通過噴霧熱解制備混合氧化物的方法

專利名稱：通過噴霧熱解制備混合氧化物的方法
通過噴霧熱解制備混合氧化物的方法本發(fā)明涉及一種通過噴霧熱解制備平均粒徑"OMm的致密球狀混合氧化物粉末的新方法及其應用。粒徑在納米或亞微米范圍的混合氧化物粉末主要由以下方法制備混合、干燥和隨后熱分解氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、氯 化物或其它鹽(固態(tài)反應)；共沉淀并隨后干燥和煅燒；溶膠-凝膠 技術；醇鹽水解；等離子噴涂工藝；水性和有機鹽溶液噴霧熱解。噴霧熱解(SP)是氣溶膠法中的一種，氣溶膠法的特征在于將溶 液、懸浮液或分散體噴霧到以各種方式加熱的反應空間(反應器)中， 并形成和沉積固體顆粒。與以溫度〈300。C的熱氣體噴霧干燥相比，作 為一種高溫方法，噴霧熱解過程中除發(fā)生溶劑的蒸發(fā)之外，還會發(fā)生 所用起始材料(例如鹽)的熱分解以及新的物質(例如氧化物、混合 氧化物)形成。由于熱量的產生和傳遞、能量和原料的供應、氣溶膠形成方式和 顆粒沉積方式的不同，存在許多方法變體，這些方法變體的特征還在 于不同的反應器設計 熱壁反應器-外電加熱管，任選地具有獨立可控的加熱區(qū)； 在噴入點低能量輸入； 火焰熱解反應器-通過燃料氣體(例如氫氣)與氧氣或空氣 的反應產生能量和熱氣體；直接噴霧到火焰中或噴霧到靠近火焰的區(qū) 域內的熱燃燒氣體中；在噴入點非常高的能量輸入； 熱氣體反應器-通過以下方式產生熱氣體#電氣體加熱器(將氣溶膠引入載氣中；在噴入點可變的、但通常是有限的(低)能量輸入)#在脈動反應器中利用空氣進行的氫氣或天然氣的無焰、脈動燃 燒；在噴入點能量輸入可控制在寬的范圍；具有高度湍動性的脈動氣 流(參見Merck Patent GmbH的國際專利申請WO 02/072471 )在希望不經進一步的后處理就能成功獲得期望的粉末性質如粒 徑、粒徑分布、顆粒形態(tài)和結晶相含量時，噴霧熱解法被證明是特別
有效的。對此，在文獻中已經記述了以下方法變體Kuntz等(DE3916643A1)要求保護一種通過在有充當燃料的有 機物質例如乙醇、異丙醇、酒石酸或單質碳存在的情況下噴霧熱解金 屬硝酸鹽溶液制備氧化陶瓷粉末的方法。其中記述了添加有Bi、 Mn、 Cr、 Co、 81>203和81211207粉末的氧化鋅的制備。Hilarius ( DE4320836A1)描述了 一種制備含有用于基于摻雜氧化 鋅的陶瓷變阻器的摻雜元素的金屬氧化物粉末的方法，其中該金屬氧 化物粉末具有尖晶石和/或黃綠石結構的結晶相，特征在于首先以建議 的化學計量比混合所需摻雜元素的化合物得到一種共同的水性均勻分 散溶液，然后對其進行噴霧熱解。DE4307333A1 ( Butzke )提出在噴霧熱解之前首先將具有元素Zn、 Sb、 Bi、 Co、 Mn、 Cr的混合硝酸鹽溶液分散和乳化在有機相中，以 制備細碎的球形金屬氧化物粉末。The Journal of the Korean Ceramic Soc. 27 ( 1990)， No.8; 955 - 964頁報道了通過乳化液噴霧熱解法制備Al2CVZr02復合粉末，其中 所用起始材料為Al2(S04)3 . 14H20和ZrOCl2 . 8H20。使用溫度在900 -950。C范圍的熱壁反應器。由于停留時間短，只能在于1200。C的溫 度下進行額外煅燒處理后才獲得復合材料意義上的a -厶1203和正方晶 系Zr02的相組成，而不是直接生成反應生成均勻相的均勻混合氧化 物。WO 0078672A1記述了利用滲透和熱氣體反應器噴霧熱解法和通 過包括噴嘴板和壓電陶瓷振蕩器的霧化系統將金屬鹽溶液或懸浮液霧 化。WO 02072471Al記述了 一種多元金屬氧化物粉末的制備方法及其 作為高溫超導體前體的應用，其中相應的金屬氧化物粉末在脈動反應 器中制備并具有選自Cu、 Bi、 Pb、 Y、 TI、 Hg、 La、鑭系元素、堿土金屬的至少三種元素。EP 0371211記述了一種通過利用噴嘴將溶液或懸浮液噴霧到火焰裂解反應器中制備陶瓷粉末的噴霧煅燒方法。為了噴霧，使用了一種 可燃氣體(氫氣)。這意味著燃料氣體與鹽溶液通過雙組元噴嘴到達 反應器中的同一點。燃燒所必需的空氣通過位于反應器上端的玻璃料流入。
根據DE 19505133A1,通過將鹽溶液與作為反應氣體組分的氧氣 一起輸入反應器進行了氫焰熱解。
EP 703188Bl的說明書揭示了可以通過使氧化物質與還原物質的 組合在220- 260。C的溫度范圍內進行反應來制備摻雜的、非晶態(tài)和完 全轉化的ZnO粉末。在放熱反應中，以粉末形式形成期望的氧化物。
EP1142830A1要求保護熱解制備的氧化納米粉末，例如Zr02、 Ti02 和八1203，其比表面積為l-600m2/g，氯化物含量<0.05%。
根據JP10338520，可以通過噴霧煤燒釔和鋁鹽水溶液，優(yōu)逸地使 用聚氯化鋁作起始材料，制備氧化鋁釔粉末。
WO 2003/070640Al記述了 一種利用溶解在氧化溶劑中的金屬醇 鹽和羧酸鹽組合制備基于厶1203、 Si02; Ti02、 Zr02和作為添加劑的 過渡金屬氧化物、鑭系元素和錒系元素的納米粉末的方法。在熱解中， 相分離成至少兩種不同的相。
DE10257001A1要求保護一種納米級(即< 0.1 |iiin )、熱解制備的 Mg對Al的化學計量比為l:O.Ol - l:20的Mg/Al尖晶石及其制備方法. 其特征在于鹽溶液或分散體在溫度為200。C以上的(氫氧氣體)火焰 中被轉化成]\^入1204。該發(fā)明的一個特點在于通過超聲波霧化器或借 助于在高壓(最高達10000巴，優(yōu)選最高達100巴)下工作的單組元噴 嘴生成氣溶膠。
但不利地，在此方法中利用超聲波霧化器通常只能實現低產量。 在最高達100巴乃至最高達10000巴的壓力下操作與非常高的技術復雜性相關，這意味著這種變體本身對于工業(yè)規(guī)模的噴霧熱解裝置并不重 要。
上述方法和通過它們所制備的產品還具有以下缺點
在制備亞微米或納米顆粒時所使用的主要溶解在有機溶劑中的有機金屬起始材料大多數都非常昂貴。
因此本發(fā)明的目的在于克服這些缺陷并提供一種便宜且簡單易行的制備平均粒徑小于10nm的致密球形顆粒狀混合氧化物的方法。特別是，本發(fā)明的目的還在于提供可用于制備高密度、高強度、任選地透的起始材料的混合氧化物,
火焰噴霧熱解通常并不能制備無孔的球形固體顆粒。尤其是當使 用便宜的氯化物和硝酸鹽作起始材料時是如此(參見圖l)。令人意外地，此目的可以通過一方面在噴霧熱解中使用具有改進 組成的起始材料溶液，另一方面以特定的溫度程序在熱解反應器中噴 霧和熱解該起始材料溶液，同時在熱解反應過程中于反應器內相對噴 入點下游某處進行額外的燃料供給來實現。特別是，此目的可以通過使用優(yōu)選地鹽的水溶液、懸浮液或分散 體結合可以顯著降低噴霧溶液、懸浮液或分散體的液滴尺寸的添加劑 來實現。此外，本發(fā)明的目的可以通過一種特定設計的噴霧熱解法實 現，此方法基于將給料噴霧到熱氣體流中，優(yōu)選地噴霧到通過在具有 特定溫度分布的外加熱管式反應器(熱壁反應器)形式的脈動反應器 中的無焰、脈動燃燒所產生的氣體流中。本發(fā)明的方法與現有技術已知的方法在反應器構造、工藝設計、 能量傳遞、實際混合氧化物形成的反應進程方面都有顯著不同。據發(fā)現，可以通過以下手段克服上述缺陷在輸入的空氣量與通 過雙組元噴嘴噴入時噴入的起始材料溶液量之間設定某一比例，同時 減少噴入點的能量輸入并在熱解反應器的中部引入額外的燃料，并通 過能發(fā)生放熱化學分解反應并同時具有氧化作用的物質輸入內在化學 能。表面活性劑例如脂肪醇乙氧基化物的額外添加可以使得形成更細 的具有更均勻球形的顆粒。參考基于鋁酸鎂和鋁酸釔以及鈦酸鋇的粉末的實施例，可以看出 能夠通過結合本發(fā)明的手段(參見例如圖2-6)制備細分散的、平均 粒徑為0.01 - 2jim的球狀粉末。在放大倍數為最大20000倍的SEM照片 中(參見圖4和6)，與圖l所示的非基于本發(fā)明的粉末相比，在所述顆 粒上氣孔并不明顯。此處所用起始材料為包含所需化學計量比的相應元素的混合硝酸 鹽溶液。作為化學能載體，在這些溶液中基于起始溶液的鹽含量計以 10-50%，優(yōu)選地20-40%的比例添加硝酸銨。通過稀釋，優(yōu)選地稀 釋50%，可以進一步縮小粒徑。根據本發(fā)明，為防止在溶劑蒸發(fā)時所形成的顆粒上快速形成外殼 必須降低噴入點的能量輸入。在工業(yè)上相應的進料量下，在熱解反應 器中的短停留時間意味著并不總能發(fā)生向混合氧化物的最初完全轉
化，且粉末中包含大于5%的煅燒損失。特別是在使用能通過脈動、無焰燃燒產生熱氣體的沖壓管形式的 反應器(脈動反應器)時，額外量的燃料氣體(天然氣或氫氣)的引 入可以使溶液不再存在于顆粒內部時的能量輸入能夠增加。此能量用 于熱分解仍存在的鹽殘余物并加速或完成混合氧化物形成的固態(tài)化學 過程。根據本發(fā)明，反應氣體的輸入發(fā)生在物質在反應器中的總停留 時間的20-40%，優(yōu)選地30%之后。令人意外地，據發(fā)現可以在小型實驗室用反應器中和約200-500 亳秒的短產物停留時間下實現Mg/Al混合硝酸鹽溶液向MgA^04的完 全轉化。由此所制備的顆粒形態(tài)為球形，平均粒徑為1.8nm(參見圖7)。 此時，由于OH基在粉末表面的加合作用所造成的煅燒損失為約2Yo。 這對于進一步處理以生產陶瓷材料并無不利，因為該粉末由于其^電 位在100mV (4<pH<6)以上能極易分散于水，因此，還可以在一種便宜的自上至下的過程中通過分散在水中然 后在環(huán)縫磨機或攪拌球磨機中粉碎來制備亞微米粉末(參見圖8的粒 徑分布)。另一方面，這還可以通過篩分分離粗顆粒或在流化床式氣 流磨中粉碎來實現(參見圖9的粒徑分布)。還令人尤其意外地發(fā)現，通過在短時間反應器中例如在實驗室用 反應器中噴霧熱解形成尖晶石不僅可以通過將鹽或氫氧化物例如 Mg(OH)2溶解、還可以通過將它們分散在硝酸鋁溶液中來實現，確切 地說不用X射線檢測剩余單氧化物(參見圖IO),這顯著提高了起始材 料和產物排出物中的金屬含量，但導致了更高的約6jim的平均粒徑。 通過添加硝酸銨和脂肪醇乙氧基化物并在必要時稀釋起始溶液可以令 人意外地再次縮小此粒徑。根據硝酸鋁溶液的水含量，Mg(OHh可溶 或在進一步稀釋時以微細分散的形式絮凝出來。在兩種情況下，都能 得到均勻、微細分散的尖晶石粉末。在具有約為500- 1000毫秒的相應增長的產物停留時間的中試規(guī)模反應器中，由此可以實現更大的生 產量，并得到具有類似粉末特征的產物(參見圖ll的粒徑分布)。根據本發(fā)明的起始材料的另 一種變體是其中分散了 AIO(OH)作為 Al組分的醋酸鎂水溶液(參見實施例7)，產生極細的粉末，其在脈動 反應器中被完全轉化至尖晶石。根據本發(fā)明還可通過噴霧熱解三異丙醇鋁在石油醚中的溶液并隨
后分散微細顆粒的乙醇鎂而制備亞微米粉末。噴霧熱解法的高內在化學能導致形成100-200nm的顆粒(參見

圖12)。通過設置一個上游、 脈動熱氣產生器，噴入起始材料并同時向燃燒室中引入冷空氣以及在 諧振管中供應燃料，可以限制喰入點的溫度。醋酸鋇和鈦酸四異丙酯形式的起始材料組合也產生了亞微米范圍 的球形鈦酸鋇粉末。(參見實施例9)。在Y - Al - O體系中，相形成在極大程度上受起始材料的性質及 其熱分解影響。根據J. of Alloys and Compounds 255 (1997)， 102- 105頁，很難， 特別是通過固態(tài)反應的方法，制備純相的立方晶系￥3入15012 (YAG)。 即使在1600。C的煅燒溫度下，除立方晶系YAG相之外都還產生了鋁和 釔的氧化物以及YAlOs (鉀鈦礦相YAP) —Y4A1209 (單斜相YAM) 相。在根據本發(fā)明的方法中，特別是釔和鋁的硝酸鹽被用作噴霧熱解 的起始材料。在這種情形下，與化學起始組成相對應的￥3人15012相最 初并未形成，而是形成了部分非晶態(tài)氧化鋁和呈約9(T/。的YA103和約 10%的￥3入15012形式的鋁酸釔的相混合物。在900°<:- 1200。C范圍內， 優(yōu)選地在1100。C的熱后處理可以使材料完全轉化成立方晶系YAG相 (參見圖13)。這特別是在用作無機發(fā)光材料時是必需的。但是，據發(fā)現部分反應的、未煅燒粉末在制備致密燒結塊材時具 有更高的活性。因此，在1600。C熱壓此粉末30min后，可以實現更高 的密度(理論密度的99.98%，相比之下使用預煅燒的粉末時為理論密 度的98/7%)。在于1200。C煅燒以除去碳之后，材料呈半透明，通過進 一步優(yōu)化以最小化微晶大小和殘余孔隙將可形成透明材料。通過選擇氯化釔溶液與硝酸鋁溶液以對應于隨后化學計量的預定 混合比混合的形式的起始材料，可以實現特別窄的粒徑分布(參見圖 14)。此處在熱壁反應器中以極短的產物停留時間形成了約80%的無 定形粉末成分。除目標相￥3人15012之外，其它晶體相是大約呈相同比 例的YA103相和高反應活性過渡金屬/鋁氧化物(K和e相)及氧化釔。 這種多相混合物通過在約1000。C煤燒可被轉化成YAG相。在制備鋁酸鎂粉末時所述的特性，即顆粒形態(tài)、尺寸和粒徑分布 都可以通過水、硝酸銨和表面活性劑形式的添加劑組合與控制反應器
中的溫度條件來以目標方式加以影響，也同樣適用于鋁酸釔。在根據本發(fā)明制備的粉末中，大小直至約2nm的圓固體顆粒是明顯的。 粒徑與噴霧條件無關只受乳化液的制備和噴霧熱解影響。在DE4307333所記述的方法中，要噴霧的材料被引入外電加熱管 式反應器中或優(yōu)選地被直接引入由可燃氣體如丙烷、丁烷或天然氣與 (大氣中的)氧氣燃燒所產生的火焰區(qū)域中。其中提到燃氣爐與噴嘴 的組合設置是特別有利的，所述噴嘴優(yōu)選地設置在爐頭部的中心。據 說這可以確保霧化乳滴與爐焰的最大接觸。在文獻Journal of the Korean Ceramic Soc. 27 (1990)， No.8; 955-964頁]中所記述的方法同樣使用了電加熱管式反應器。相反，根據本發(fā)明方法，乳化液被噴霧到由天然氣或氫氣與空氣 的脈動、無焰燃燒產生的熱氣流中，中央反應器部分的溫度被限制在 約1030。C。乳化液通過例如將鹽溶液與分散介質和乳化劑在Niro Soavi型高 壓勻質器中強烈混合制得。此處可用的乳化劑有失水山梨糖醇脂肪酸衍生物或特別有利地是 其與含比例為4:1 -2:3的疏水性和親水性支鏈的無規(guī)共聚物，優(yōu)選地 由比例為l:l -3:1的甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸羥乙酯構成的無 規(guī)共聚物的混合物，如Merck Patent GmbH在2004年9月28日提交的 歐洲專利申請No.04023002.1中所述。相應的共聚物可由通式I表示其中基團X和Y對應于常規(guī)的非離子或離子單體， Ri代表氫或一種疏水性側基，優(yōu)選地選自具有至少4個碳原子的有支鏈或無支鏈的烷基，其中一個或多個、優(yōu)選地全部H原子可被氟原子取代，并且獨立于R1R"代表親水性側基，其優(yōu)選地具有膦酸酯、磺酸酯、多元醇或聚醚基團。 根據本發(fā)明，特別優(yōu)選其中Y-ie代表甜菜堿結構的聚合物。在這一點上，接著特別優(yōu)選公式I所表示的共聚物，其中X和Y彼 此獨立地代表-O-、 -C(=0)-0-、 -C(=0)-NH-、 -(CH2)n—、 苯基、萘基或吡啶基。此外，在根據本發(fā)明的應用中，以下共聚物 具有特別有利的性質，其中至少一個結構單位含有至少一個季氮原 子，R2優(yōu)選地代表-(CH2)m - (N+(CH3)2)(CH2)n - S03 —側基或 -(CH丄-(N+(CH3)2)-(CH2)n-P032-側基，其中m表示l-30，優(yōu)選 地1-6的整數，特別優(yōu)選2， n代表l-30、優(yōu)選地l-8的整數，特別 優(yōu)選3。使用這類乳化劑混合物時，乳化液具有改善的穩(wěn)定性U2小時之 內無分離)。這導致了工藝流程的簡化、粉末形態(tài)的改進(參見圖15) 和粉末特性再現性的提高?？扇嘉镫S乳化液如石油酸的向反應器中的引入必須相應地通過減 少燃料氣體向反應器中的輸入進行補償以防形成硬的聚集體。這通過 將脈動反應器的諧振管中的參比溫度設置在IOOO- 1050。C得以確保， 但實現了完全的尖晶石結構。由以上組成制備的具有不同顆粒大小和粒徑分布的粉末可以進一 步處理和以各種方式使用。為在較低燒結溫度下制備高密度、細晶、任選地透明的陶乾，細 分散粉末提供顯著優(yōu)勢，其中粒徑為約100nm的粉末可用于熱壓工藝。 這些粉末在以其它陶瓷工藝成型時通常并不能被加工，或只能以很高 的技術難度進行加工。為進行這些處理，建議使用亞微米范圍的粉末。要實現特定的特性如高機械強度和/或透光度，可以有利地使用平 均粒徑為0.3-0.6|1111并具有窄粒徑分布，例如特征在于粒徑體分布的 d99值為l-3nm的粉末(參見圖8和9)。根據現有技術摻雜有稀土元素(RE)例如Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Er、 Tm、 Yb及其混合物的鋁酸鎂或鋁酸釔被用作無 機發(fā)光材料，其中上述RE金屬可用作激活劑元素Angew. Chem. 110 (1998); 3250-3272頁1?？梢蕴岬降睦佑绕涫荵3Al5012:Ce; (Y^Gd^^AlvyGa^O^Ce ; Ys(AI'Ga)50,2:Tb; BaMgAh0017:Eu; BaMgAI10O17:Eu,Mn; (Ce,Tb)MgAI"019:Eu; Sr4AI14025:Eu; SrAI12019:Ce.
在本領域技術人員可獲得的專著(R6mpp's Chemie Lexikon [R6mpp's Lexicon of Chemistry] - l.O版，Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 ; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002; Wiley - VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.;文章 在線
公開日2000年6月15日)中公開了根據基體材料的性質不同在 電加熱或氣體加熱燃燒爐中，在約700- 1600度的溫度下以工業(yè)規(guī)模 制備無機發(fā)光材料。特別是在不添加助熔劑進行固態(tài)反應處理和隨后 在最高1600。C的較高溫度下煅燒時，這通常并不產生對這些應用有利 的致密、球狀顆粒。其例子有通過使用NH40H由硝酸鹽溶液進行金屬氫氧化物共沉淀并隨后在 700°C煅燒2小時再在1500°C煅燒lh制備的鋁酸鈰鎂，例如 Ceo6sTb。3sMgAluOw。通過在有助熔劑存在下和在UOO- 1200。C的弱還原氣氛中混合 A1203 、 BaC03 、 MgC03和Eu203制備的鋁酸鋇鎂，例如 BaMg2Al16027:Eu2+。根據本發(fā)明的方法并不只適于制造不同粒徑的球狀顆粒。還可以 以相應方式制備此類的物質體系，因為從鹽溶液的混合和霧化開始有 許多不同的摻雜物，同樣是少量的，可被引入和均勻分散。即使為建 立某種相組成隨后的煅燒過程是必需的，為此目的所設定的溫度也可 選擇得更低，且直至最終產物粉末的形態(tài)和均一性都能得以保持。通過比較無摻雜和摻Ce的Y3AlsOu材料，可以注意到即使有摻雜 (參見實施例12 )，噴霧熱解后所存在的粉末也通過隨后在1200。C熱 處理被完全轉化成立方晶體相。由于其球狀形態(tài)和由此可實現的與其它幾何形狀相比更大的堆積密度，這些粉末可有利地被用作無機發(fā)光材料基材。它們因此可以通 過結合藍色發(fā)光體與上述無機發(fā)光材料特別有利地被用于制造發(fā)白光 的照明體系，例如用于制備無機和有機發(fā)光二極管?？筛鶕景l(fā)明制備的粉末的可變性還有助于簡單、便宜地制造防 磨防刮擦層，其也可是透明的并可通過等離子噴涂、火焰噴涂、旋涂、 浸涂等方法，任選的隨后進行本領域常規(guī)的熱處理來制造。實施例
為了更好地理解和解釋本發(fā)明，下面給出了一些實施例，其中除 實施例l之外都在本發(fā)明的保護范圍之內。這些實施例也用來說明可 能的變體。但是，由于所述本發(fā)明的原理的普遍有效性，這些實施例 并不用于將本申請的保護范圍縮小至它們本身。實施例中給出的溫度始終為。c。在說明書和實施例中都默認，組合物中各組分的添加量總和為100% 。所給百分比應始終聯系所給關系來考慮。不過，它們通?？偸巧婕八傅牟糠只蚩偭康闹亓?。 實施例l (對比實施例，非根據本發(fā)明)將六水硝酸鎂(分析純，Merck KGaA)和無水硝酸鋁(分析純， Merck KGaA)各自分別溶解在超純水中，從而兩種溶液的金屬含量 分別為6.365% Mg和4.70。/c) Al。金屬含量借助于絡合滴定法確定。然 后通過強烈攪拌制備含有摩爾比為l:2的元素Mg和Al的Mg/Al混合硝 酸鹽溶液。以2kg/h的進料速度將此溶液噴霧到由氫氣與空氣燃燒所產生的火 焰中(氫焰熱解反應器)。此處火焰溫度>1000°<:，參考點(反應器上 反應氣體排出反應室一端)處的反應器溫度為700。C.粉末產量為 0.2kg/h。粉末性質-煅燒損失0.86%一粒徑分布d50=4*7nm， d95=15*2nm， d99.9=38jim -顆粒形態(tài)不規(guī)則形狀，有許多氣孔(參見圖l) -比表面積(BET): 38m2/g-相組成(X射線衍射測量法)尖晶石(MgAl204)，結晶良好。 實施例2 (根據本發(fā)明)將六水硝酸鎂(分析純，Merck KGaA)和無水硝酸鋁(分析純， Merck KGaA)各自分別溶解在超純水中，從而兩種溶液的金屬含量 分別為6.365% Mg和4.7(T/c) Al。金屬含量借助于絡合滴定法確定。然 后通過強烈攪拌制備含有摩爾比為l:2的Mg和Al元素的Mg/Al混合硝 酸鹽溶液溶液。以l:l的比例用超純水稀釋該溶液。進一步添加基于硝酸鹽含量計為35%的硝酸銨(分析純，MerckKGaA )，和基于整個溶液重量計為10%的脂肪醇乙氧基化物(Lutensol A03， BASF AG )。在攪拌2小時之后，以10kg/h的進料速度通過雙組元噴嘴(進料/ 空氣比=0.5)將此混合物引入脈動反應器(中試規(guī)模)的燃燒室內的 熱氣體流中，其中所述熱氣體流由天然氣與空氣的無焰燃燒產生。燃 燒室溫度為726。C。在帶有新形成的固體顆粒和反應氣體的熱氣體流 流過燃燒室后，它在諧振管中被以氫氣形式提供的額外燃料重新加熱 到1027。C。在進入過濾器之前，該氣體/顆粒流被提供的環(huán)境空氣冷卻到約 160°C。這使得可以使用便宜的筒式過濾器而不是熱氣體過濾器來從 氣體流中分出粉末顆粒。圖16顯示了包括溫度進程在內的脈動反應器的基本結構。其它反應器參數-燃燒空氣量與燃料(天然氣)量的比26:1 -所添加的燃料(H2)量與燃料(天然氣)量的比4.25:1 -在雙組元噴嘴處空氣與進料(溶液)的比2.35:1 粉末性質 -煅燒損失1.6%-粒徑分布d5。=1.8nm， d95=3.4jim， d99 9=6jim (參見圖7 ) -顆粒形態(tài)球狀顆粒(參見圖2) -比表面積(BET): 25m2/g-相(X射線衍射測量法)尖晶石(MgAl204)，結晶良好。 實施例3 (根據本發(fā)明)將六水硝酸釔(分析純，Merck KGaA)和無水硝酸鋁(分析純， Merck KGaA)各自分別溶解在超純水中，從而兩種溶液的金屬含量 分別為15.4% ￥和4.7% Al。金屬含量借助于絡合滴定法確定。然后通 過強烈攪拌制備Y和A1的摩爾比為3:5的Y/AI混合硝酸鹽溶液。以l:l 的比例用超純水稀釋該溶液。進一步添加基于硝酸鹽含量計為35%的硝酸銨(分析純，Merck KGaA ),和基于整個溶液重量計為10%的脂肪醇乙氧基化物(Lutensol A03， BASF)。
在攪拌2小時之后，以10kg/h的進料速度通過雙組元噴嘴(進料/ 空氣比=0.5)將此混合物引入脈動反應器(中試規(guī)模)的燃燒室內的 熱氣體流中，其中所述熱氣體流由天然氣與空氣的無焰燃燒產生。燃 燒室溫度為695。C。在帶有新形成的固體顆粒和反應氣體的熱氣體流 流過燃燒室后，它在諧振管中被以氫氣形式提供的額外燃料重新加熱 被加熱到1025。C。其它反應器參數-燃燒空氣量與燃料(天然氣)量的比26:1 -所添加的燃料(H2)量與燃料(天然氣)量的比4.25:1 -在雙組元噴嘴處空氣與進料(溶液)的比2.35:1 粉末性盾 -煅燒損失0.5%一粒徑分布dS0=1.4nm， d9S=3nm， d999=5jun -顆粒形態(tài)球狀顆粒(參見圖5和6) -比表面積(BET): 7m2/g-相(X射線衍射測量法)11% Y3A1S012 ( YAG )和89% YA103 (YAP)形式的晶體部分在于1200°C空氣煨燒4h后 -比表面積(BET): 5m2/g-相(X射線衍射測量法)100°/ ^Y3AlsO12(YAG) 實施例4 (根據本發(fā)明)根據實施例2所述制備溶液并在脈動反應器中噴霧熱解.將從反應器中釋放的粉末分散在去離子水中，使固體含量為 30wt%。使用lmm的Al203磨球在Fryma生產的"Coba11 Mill"型環(huán)縫 球磨機中以以下參數研磨此分散體200min:-轉速-1900rpm;相當于13m/s的圓周速度—產量-40kg/h-pH-8-總能量輸入-4.7kWh隨后在Niro Minor實驗室用噴霧干燥器中干燥懸浮液。 粉末性質-煅燒損失1.6%-粒徑分布d50=0.4nm， d95=2.8fim， d999=4,(參見圖8)。-顆粒形態(tài)球狀顆粒-比表面積(BET): 35m2/g-相(X射線衍射測量法)尖晶石(MgAl204)。實施例5 (根據本發(fā)明)如實施例3所述制備硝酸Y和硝酸A1溶液并在脈動反應器中噴霧熱解。為了盡可能完全地形成YAG相，所制備的粉末在室式爐中于 1130。C煅燒4h后包含98.5y。的立方晶系Y3AlsOu ( YAG )和1.5%的六 方晶系YAluOw。然后使用100MZR向心分級機以19000rpm的分級輪 轉速，15mVh的空氣吞吐量和0.4kg/h的產物產量將粗顆粒分出。粉末性質-煅燒損失0.5%一?！吨练植糳50=0,48nm， d95=1.7jim， d999=3fim (參見圖9)-顆粒形態(tài)球狀顆粒-比表面積(BET): 21m2/g實施例6(根據本發(fā)明)將0.06kg Mg(OH)2 ( Magnifin — H10型，Magnesia - Produkte GmbH)分散在1.2kg金屬含量為4.5o/。的硝酸鋁溶液中，添加0.254kg硝酸銨，將混合物噴霧到實驗室用反應器中并熱解，溫度分布曲線設 置與實施例2類似。反應器參數 -燃燒室溫度800°C -諧振管溫度1080°C-燃燒空氣量與燃料(天然氣)量的比40: 1 -雙組元噴嘴處的進料:空氣系數0.4。 粉末性質 -煅燒損失2.0%一粒徑分布(150=3.2拜,d95=8.6pm， d99.9=15fim-顆粒形態(tài)球狀顆粒-比表面積(BET): 18m2/g-相(X射線衍射測量法)尖晶石(MgAl204 )，未檢測到殘余 的單一氧化物(參見圖IO)。按實施例2所述在中試規(guī)模反應器中噴霧此以1:1的比例用超純水 再次稀釋的懸浮液，得到如下結果粉末性質-煅燒損失1.2%-粒徑分布d50=2.1fim， d9S=4,4|im， d999=6nm (參見圖11 )。-顆粒形態(tài)球狀顆粒-比表面積(BET): 26m2/g-相(X射線衍射測量法)尖晶石(MgAl204 )。實施例7 (根據本發(fā)明)將作為AI組分的AIO(OH)分散在乙酸鎂(水)溶液中，試樣重量 如下-2.145kg的醋酸Mg . 4H20溶于2.95kg水中 1.20kg的AlO(OH) ( Martoxal BN - 2A型，Abemarle Corp )' 通過雙組元噴嘴將懸浮液噴霧到實驗室用反應器中并熱解，溫度 分布曲線設置與實施例2類似。 反應器參數 -燃燒室溫度780°C -諧振管溫度1054°C-燃燒空氣量與燃料(天然氣)量的比40:1 -雙組元噴嘴處的進料:空氣系數0.4. 粉末性盾 -煅燒損失3.1%一粒《圣分布d50=2.1jim， d95=4.3fim， d99.9=8jim -顆粒形態(tài)球狀顆粒 -比表面積(BET): 30m2/g-相(X射線衍射測量法)尖晶石(MgAl204 )和Mg與Al的氧 化物的晶體部分
在于中試規(guī)模反應器中以實施例2中所述的反應參數處理時，完 全轉化成尖晶石。實施例8 (根據本發(fā)明)將三異丙醇鋁溶解在石油醚(沸程為IOO- 140。C的石油醚，Merck KGaA)中，隨后分散微細顆粒狀乙醇鎂，從而使Mg和Al以12的摩 爾比存在。接著在以下條件下在實驗室脈動反應器中噴霧熱解。反應器參數-燃燒室溫度795°C-諧振管溫度954°C-燃燒空氣量與燃料(天然氣)量的比41:1 -雙組元噴嘴處的進料:空氣系數0.4.為設定溫度分布曲線，即在噴入點具有降低的溫度和隨后在諧振 管中溫度升高，在燃燒室上游使用一個熱氣體發(fā)生器。通過向燃燒室 中輸入冷卻空氣和向諧振管提供能量設定上述溫度。在這種情況下，通過石油醚額外輸入的能量意味著只有很少的額 外燃燒氣體輸入。粉末性質-煅燒損失3.5%-粒徑在100-200nm范圍內(根據SEM;參見圖12)-顆粒形態(tài)球狀顆粒-比表面積(BET): 55m2/g—相(X射線衍射測量法)尖晶石(MgAl204 )。實施例9 (根據本發(fā)明)將194.59g醋酸鋇攪拌到500ml異丙醇中。形成白色懸浮液(混合 物l)。單獨制備217.61g原鈦酸四異丙酯與500ml異丙醇的混合物(混合 物2)。通過攪拌將混合物1和混合物2混合在 一起。如實施例8中所述于800。C在實驗室用反應器中將此懸浮液噴霧到 燃燒室中并熱解。
粉末性盾-粒徑分布d50=150nm， d95=220nm， d999=lnm-顆粒形態(tài)球狀顆粒-比表面積(BET): 15m2/g-相(X射線衍射測量法)BaTK)3 (四方晶系，Ti02殘余物(金 紅石)實施例IO (根據本發(fā)明)按實施例2所述制備Mg/Al混合硝酸鹽溶液。然后將由比例為2:1 的曱基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸羥乙酯構成且分子量為5000g/mo1 的無規(guī)共聚物形式的乳化劑溶解在石油醚(沸程IOO- 140。C的石油 醚，Merck KGaA)中，得到35%的溶液。借助于攪拌器將此溶液與 該Mg/Al混合硝酸鹽溶液以2:1的比例混合。通過借助于Niro/Soavi型 高壓勻質器強制循環(huán)0.5h，由此形成的混合物被轉化成乳化液，其中 鹽溶液作為預形成的液滴被分散在石油醚中。然后在脈動反應器(中 試規(guī)模)中以以下條件進行噴霧熱解。反應器參數-燃燒室溫度1023°C-諧振管溫度1026°C-燃燒空氣量與燃料(天然氣)量的比36:1-在雙組元噴嘴處空氣與進料之比5.7:1在這種情況下，通過石油酸額外輸入的能量意味著沒有額外的燃 燒氣體輸入。 粉末性質 -煅燒損失4.5%-粒j圣分布d50=0.8nm， d9S=1.5fim， d99.9=2.5nm-顆粒形態(tài)球狀顆粒-比表面積(BET): 28m2/g-相(X射線衍射測量法)尖晶石(MgAl204)。實施例ll (根據本發(fā)明)將六水硝酸釔(Merck KGaA )、無水硝酸鋁(分4斤純，Merck
KGaA)和六水硝酸鈰(超純，MerckkGaA)各自分別溶解在超純水 中，使三種溶液的金屬含量分別為15.4wty。 Y、 4.7wt% Al和25.2wf/0 Ce。然后制備元素Y、 Al和Ce的摩爾比為2.91:S:0.09的Y/Al/Ce混合硝 酸鹽溶液。以l:l的比例用超純水稀釋此溶液，然后以基于硝酸鹽含量 計為35%的量進一步添加硝酸銨(分析純，Merck KGaA)。通過雙組元噴嘴將此混合物噴霧到實驗室用反應器中并熱解，溫 度分布曲線設置與實施例2類似。借助于熱氣過濾器從熱氣流中分出 顆粒。反應器參數-燃燒室溫度760°C-諧振管溫度1075。C-燃燒空氣量與燃料(天然氣)量的比42:1 -雙組元噴嘴處的進料空氣系數0.4。 粉末性質 -煅燒損失0.5%-粒徑分布dS0=1.9jim， ^5=4.1,， d999=7nm -顆粒形態(tài)球狀顆粒 -比表面積(BET): 6.9m2/g-相(X射線衍射測量法)Y3A15012、 YA103、 丫203形式的晶體 部分和大概為氧化物形式的非晶態(tài)部分 在于1200°C空氣中煅燒4h之后 -比表面積(BET): 4.5m2/g-相(X射線衍射測量法)100%立方晶系混合晶體相。
權利要求
1. 一種通過噴霧熱解制備包含平均粒徑小于10nm的致密球狀 顆粒的混合氧化物粉末的方法，包括將鹽、氧化物、氫氧化物、有才凡 金屬化合物形式的起始材料單獨或以其混合物形式制成溶液、懸浮液 或分散體，并將這些溶液、懸浮液或分散體噴霧到由天然氣/空氣混合 物或氫氣/空氣混合物的脈動、無焰燃燒所產生的熱氣體流中進入反應 器，將它們熱解并轉化成混合氧化物或混合氧化物前體，其特征在于， 將噴入點處的溫度限制在600- 1000。C，優(yōu)選地700-800。C，和為促 進混合氧化物的形成，在相對于熱氣體流的噴入點之后下游處向熱解 反應器額外提供燃料，或者為控制粒徑，噴霧和熱解呈水/油乳化液形 式的溶液、懸浮液或分散體。
2. 根據權利要求l所述的方法，特征在于天然氣或氫氣形式的附 加燃料的添加發(fā)生在物質在反應器中為總停留時間的20-40%、優(yōu)選 30%的停留時間之后。
3. 根據權利要求l所述的方法，特征在于所用起始材料為硝酸 鹽、氯化物、氫氧化物、醋酸鹽、乙醇鹽、丁醇鹽或異丙醇鹽或它們 的混合物。
4. 根據權利要求l-3所述的方法，特征在于所用起始材料為第 IIA (IUPAC: 2)、 IIIA (13)、 HIB (3)和IVB (4) VIB和VIIB族的元素的鹽、氫氧化物或有機金屬氧化物。
5. 根據權利要求l-4所述的方法，特征在于所用起始材料為來 自第IIA和IIIB族的元素中的Al和/或Ti的鹽、氧化物、氫氧化物或有 機金屬氧化物。
6. 根據權利要求l-5所述的方法，特征在于向要噴霧的溶液、 懸浮液或分散體中添加一種由于其放熱分解而產生額外的熱能并同時 具有氧化作用的無機物質。
7. 根據權利要求6所述的方法，特征在于所述額外添加的物質是 硝酸鹽，優(yōu)選地為硝酸銨，且添加量基于所用起始材料量計為10-80%,優(yōu)選地25- 50%。
8. 根據權利要求1-6所述的方法，特征在于向要噴霧的溶液、 懸浮液或分散體中添加表面活性劑。
9. 根據權利要求8所述的方法，特征在于所用表面活性劑為基于 溶液總量計為1-10重量％，優(yōu)選地3-6重量％的脂肪醇乙氧基化物。
10. 根據權利要求l所述的方法，特征在于為制備水/油乳化液， 將溶解在水中的硝酸鹽和/或氯化物的混合物摻入烴中，通過機械剪切力分散形成液滴并通過添加助劑使其穩(wěn)定。
11. 根據權利要求10所述的方法，特征在于將沸程為80- 180°C， 優(yōu)選地IOO- 140。C的石油醚與可溶于其中且HLB (親水-親油平衡) 值為2 - 8的乳化劑結合使用。
12. 根據權利要求10和11所述的方法，特征在于所用乳化劑為失 水山梨糖醇脂肪酸衍生物或其具有不同HLB值的混合物。
13. 根據權利要求10-12所述的方法，特征在于所用乳化劑為脂 肪酸失水山梨糖醇酯與無規(guī)共聚物的混合物，其中所述無規(guī)共聚物包 含至少一種具有親水性側鏈的單體和至少一種具有疏水性側鏈的單體 且分子量在IOOO - 50000之間，優(yōu)選地在2000 - 20000之間。
14. 根據權利要求13所述的方法，其中所用無規(guī)共聚物是通式為 式I的共聚物其中基團X和Y對應于常規(guī)非離子或離子單體，W代表氫或選自 具有至少4個碳原子的有支鏈或無支鏈的烷基的疏水性側基，其中一 個或多個H原子可被氟原子取代，并且RZ獨立于Ri代表具有膦酸酯、 磺酸酯、多元醇或聚醚基團的親水性側基。
15. 根據權利要求l — 14中的一或多項制備的基于鋁酸鹽和鈦酸鹽 的混合氧化物粉末，特征在于其平均粒徑為l-5jLim，比表面積(通 過BET法測定)為3-30mVg，優(yōu)選5 - 15mVg，并具有致密的球形形 態(tài)。
16. 根據權利要求l — 14中的一或多項制備的基于鋁酸鹽和鈦酸鹽 的混合氧化物粉末，特征在于其平均粒徑為O.l-lym,比表面積(通 過BET法測定)為IO-60m2/g，優(yōu)選地20 - 40m2/g，并具有致密的球 形形態(tài)。
17. 根據權利要求15或16所述的混合氧化物粉末在制備高密度、高強度、任選地透明的塊材中的應用。
18. 根據權利要求l — 14之一制備的基于鋁酸鹽和鈦酸鹽的混合氧 化物粉末，特征在于其平均粒徑為0.01-0.2|Lim，比表面積(通過BET 法測定)為20- 100mVg，優(yōu)選40-80mVg，并具有球形形態(tài)。
19. 根據權利要求18所述的混合氧化物粉末在通過熱壓技術制備高密度、高強度、任選地透明的塊材中的應用。
20. 根據權利要求15、 16、 18之一所述的混合氧化物粉末作為無機發(fā)光材料基材或作為無機發(fā)光材料或作為制造陶瓷的起始材料的應 用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過噴霧熱解制備平均粒徑＜10μm的致密球狀混合氧化物粉末的新方法，及其作為無機發(fā)光材料、無機發(fā)光材料基材或制造陶瓷的起始材料的應用，和在通過熱壓技術制備高密度、高強度、任選地透明的塊材中的應用。
文檔編號C04B35/462GK101124180SQ200580046842
公開日2008年2月13日 申請日期2005年12月24日 優(yōu)先權日2005年1月19日
發(fā)明者G·里德爾, L·萊多爾夫, M·科克, S·弗蘭克, S·阿姆布羅斯厄斯, T·卡利爾 申請人:默克專利股份公司