專利名稱：糊劑固化添加劑的制作方法
技術領域：
本發明一般地涉及電池糊劑和添加劑以改進電池糊劑的性能。
背景技術：
制造鉛酸電池的重要和耗時方面是固化濕的活性糊劑材料前體成干燥的多孔物質。糊劑前體典型地為“含鉛氧化物”的薄片形式，即帶有PbO涂層的硬化鉛顆粒薄片。通過混合含鉛氧化物與水，然后硫酸，從而將含鉛氧化物制成濕的彎曲料團(‘糊劑’)。然后在稱為“糊制”的工藝中，在機械硬質、導電的鉛板上擠出該料團。所得糊制的鉛板在升高的溫度和濕度下固化，使PbO與硫酸反應，形成硫酸鉛鹽，并氧化含鉛氧化物的鉛核成PbO，形成額外的硫酸鉛鹽。
給含鉛氧化物糊劑，和最終給活性材料提供機械強度和孔隙度的硫酸鉛鹽包括三價硫酸鉛3PbOPbSO4H2O(“3BS”)和四價硫酸鉛4PbOPbSO4(“4BS”)。
3BS典型地在低溫和低濕度下形成，而4BS典型地在較高的溫度(＞70℃)和較高的濕度下形成。3BS典型地形成為小的針狀晶體，所述針狀晶體的大小為約3微米長和在寬度與厚度每一方向上小于約1微米。4BS晶體較大，并在數微米到數百微米的長度上生長。較長的4BS晶體的寬度和厚度與其長度成正比。例如，300微米長的4BS晶體可具有60微米的寬度和50微米的厚度。大小為300微米長、60微米寬和50微米厚的4BS晶體的表面積為72000微米2，和體積為900000微米3。當用較小的3BS晶體緊密地封裝時，這一體積保持為約107個3BS晶體，它的總的表面積為約7.2×106微米2，即1000倍大的表面積。可通過掃描電子顯微術(SEM)測量在固化的糊劑內晶體的尺寸和形狀。3BS和4BS晶體的大小可通過X-射線衍射(XRD)法來測量。
也可弱眼估計固化的糊制板的組成。氧化鉛為黃到褐色，和3BS為白色。當3BS存在于固化板內時，3BS具有對應于Sears油漆彩色芯片224的淺桃紅色。通過深橙色揭示4BS的存在，所述深橙色對應于Sears油漆彩色芯片#225或#221。有時在固化的糊制板內的4BS因存在未氧化的游離Pb導致具有深綠色。未氧化的游離Pb是非所需的，因為在浸泡和形成工藝過程中，它優先與硫酸反應，產生PbSO4。PbSO4難以轉化成二氧化鉛且降低板的電容。
4BS的生產通常要求非常仔細地控制在糊制板的固化過程中的溫度和濕度。過早變干和/或冷卻該板將抑制形成4BS。一些電池制造者相對于設定點規定控制和均勻度為±2℃和±1％相對濕度(RH)。通常觀察到添加鉛丹(Pb3O4)允許相對于設定點，在較大范圍的溫度和相對濕度下充分地加工以產生4BS。
產生4BS引起成核和生長。通過在固化開始時，在高濕度下，將糊制板暴露于大于或等于約70℃下，提供成核。在固化過程中的成核可具有約10小時的誘導時間段，這是因為4BS以分子形式形成，它通過擴散到種子內緩慢聚結。這些種子可與額外的附近材料反應，生長成晶體。4BS晶體的生長速度取決于各種因素，例如所使用的氧化物的組成，在糊劑混合物內氧化物與硫酸之比，混合器的類型，混合時間，混合溫度，在工藝步驟之間的溫度，閃干條件，以及在固化腔室內的溫度和濕度。
4BS的生長可通過兩種機理來進行。可通過螺桿位移或者滑移面(slip-plane)裝置，在種子晶體的一面上優先沉積材料，從而制備大的各向同性和“規則”，即單軸晶體。由于每一晶體僅僅一面生長，因此該工藝緩慢。通過這一機理生長的晶體具有光滑的晶面和在相鄰面之間尖銳的角度。可通過分形(fractal)生長比較快速地產生各向異性晶體。分形生長引起晶體在許多位置處和在許多不同的方向上同時，即多軸生長。所得分形晶體不規則且尺寸較小。可通過用“所產生的量”對時間作圖，來證實分形晶體生長。規則生長提供直線的線性圖表。分形生長提供質量的對數-對數圖表。分形晶體生長可在糊劑粒料內產生較大的機械強度，這是因為多軸晶體比單軸晶體的互穿性(interlock)好。分形生長也可產生較好的導電率，when the paste。對于發動機曲柄(SLI)電池來說，一些電池制造者喜歡3BS勝于4BS，其中所述發動機曲柄(SLI)電池可以溢流、膠凝或者在設計上為吸附性玻璃墊(AGM)。常規地，固化產生4BS高度可變的產率，所述4BS具有大的晶體尺寸、單位重量低的表面積和小量非常大的孔隙。這一產率的變化和非所需的結晶度和孔隙度傾向于在SLI電池內引起可變(和通常差)的電池曲柄性能。
當調節固化排除4BS的成核和生長時，主要產生3BS。3BS具有均勻的晶體形狀和尺寸(3微米×0.5微米×0.5微米)。當用3BS糊制板時，該板具有均勻的孔隙度和高的曲柄性能。
歷史上，游離Pb是電池糊劑的所需組分。認為在糊制電池板的固化過程中，游離Pb產生熱量，以提高3BS、4BS的產生和孔隙度。然而，這一熱量無法控制，且所得板并不總是具有所需的組成和/或孔隙度。
游離Pb現在認為是不理想的。在固化最后，高含量(大于約2wt％)的游離Pb可導致正極板脫落和剝落故障和/或“所形成”的PbO2板高的自放電。
在含鉛氧化物內游離Pb的含量典型地為約25wt％，但可形成含量為20-40wt％的游離Pb。生產小于或等于約15wt％游離Pb的含鉛氧化物是困難且高成本的，和生產不合鉛的氧化物甚至是更加高成本的。電池的放電電容取決于多孔電池電極(通常正電極)的孔隙度和表面積，對于鉛酸電池來說，所述電極為二氧化鉛電極。具有較大表面積的二氧化鉛電極在任何放電速度下具有較高的放電電容，和較高的活性材料利用率。在高放電速度的電池，例如SLI電池中，3BS是優選的活性材料前體。對于深循環和長壽命的固定電池來說，4BS是優選的材料前體。對于在現代的非銻鉛板電池，用于SLI、浮選或者循環應用的所謂的“無需維護(maitenance-free)”電池中使用來說，4BS也是優選的前體，這是因為4BS輔助防止PCL(過早電容損失)，即短的電池壽命。
固化將促進電池糊劑粘合到鉛板上。具有堿性pH的電池糊劑在鉛板內與鉛合金反應，將鉛合金部分地轉化成Pb化合物，和最終轉化成3BS和4BS。通常在固化過程中所使用的溫度越高，則所產生的粘合劑粘結越好。
生產4BS取決于成核和生長。使4BS核立即進入電池糊劑內的一種方式是使用通過粉碎純的4BS大晶體制備的4BS種子晶體。然而，它成本非常高。可通過公知的方法制造大的4BS。然而，這些方法緩慢，且在大量液體內得到僅僅小量的4BS。產生4BS的另一方式是使用Eirich混合器，其中將4BS制成更加濃縮的漿料，然后通過真空和加熱除去過量的水。也可使用高溫冶金反應器(Barton罐)制造4BS。也可使用漿料反應器和反應性粉碎制造4BS。然而，這些方法在電池塊(plat)內沒有產生4BS的多軸晶體，或者可生長為多軸晶體的種子晶體。
因此需要在電池糊劑的固化過程中改進形成4BS和3BS晶體。另外，仍需要糊劑固化添加劑，以提高糊制電池板，例如用于鉛酸電池的糊制電池板的固化。
還需要在鉛酸電池正極板和負極板中使用的用于電池糊劑的添加劑，其中使用該添加劑，以提高在糊劑固化過程中(4BS)的生產，和其中也可使用該添加劑，以提高在糊劑固化過程中(3BS)的生產。
需要糊劑固化添加劑，以加速氧化固化過程中糊制板內的游離鉛殘余，從而降低活性材料糊劑的固化時間和在固化過程中所要求的能量。
還需要下述添加劑和方法，所述添加劑和方法降低濕的活性材料糊劑固化成干燥的多孔物質的時間和成本，并使用與制造4BS常用的鉛黃相比，不那么昂貴的前體材料。
在氯乙烯基聚合物塑料，例如聚氯乙烯(PVC)中，堿性硫酸鉛鹽還用作穩定劑，以最小化該聚合物暴露于熱和/或光下，特別是UV光下導致的降解。在這些鹽內的鉛可通過形成固定、不溶、穩定的氯化鉛，捕獲所釋放的含氯的降解產物避免擴散和釋放。仍需要用于塑料的改進的穩定劑硫酸鉛。
發明概述本發明涉及在例如鉛酸電池正極板中使用的用于電池糊劑的糊劑固化添加劑(“PCA”)。可使用該添加劑，以提高在電池糊劑固化過程中四價硫酸鉛(4BS)和4BS的較小晶體的產生，以及在多軸晶體組內4BS生長。PCA含有很少(如果有的話)4BS，且可使用它來降低活性材料糊劑的固化時間，以及降低在固化過程中所要求的能量。
也可使用該添加劑，以提高在電池糊劑固化過程中三價硫酸鉛(3BS)的產生。可使用PCA，以提高糊制電池板，特別是擬用于鉛酸電池的糊制電池板的固化。
也可使用PCA，在固化板內實現較大數量孔隙以及較大孔隙尺寸的較大孔隙度。也可使用PCA，加速在固化過程中在糊制板內游離鉛殘余的氧化。也可使用PCA，以提高固化板對鉛板的粘合性。
PCA能增加固化板內的結晶度和孔隙度，以及比較快速地降低在固化板內游離鉛的含量。這可提供活性材料的較大利用率和由非活性的“糊劑”狀態容易地轉化成“活性材料”狀態。
基于含鉛氧化物的重量，可使用用量為約1wt％-約12wt％的PCA，以加速在約56℃-約100℃下，在約10％-約100％的RH下電池板的固化。此外，含PCA的鉛酸電池板可比較快速地固化且可顯示出改進的性能。
使用PCA可改進硫酸鉛晶體，例如3BS和4BS的形成，可提高孔隙度的更加快速的形成和游離鉛的氧化。
在氯乙烯基聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)中，堿性硫酸鉛鹽還用作穩定劑，以最小化該聚合物暴露于熱和/或光下，特別是UV光下導致的降解。在這些鹽內的鉛可通過形成固定、不溶、穩定的氯化鉛，捕獲所釋放的含氯的降解產物避免擴散和釋放。
一方面，以電池糊劑在約80℃-約90℃的溫度加熱約5分鐘-約10分鐘形成的反應產物形式產生PCA，其中電池糊劑包括用量為約5wt％-約6wt％的硫酸，用量為12wt％-約16wt％的水，和余量的含鉛氧化物，其中所有用量以硫酸、水和含鉛氧化物的總重量計。然后可以其干燥或未干燥狀態任何一種狀態使用該添加劑。
第二方面，以電池糊劑在約70℃-約90℃的溫度加熱約10分鐘-約90分鐘形成的反應產物形式生產PCA，其中電池糊劑包括用量為約3wt％-約10wt％的硫酸，用量為約10wt％-約20wt％的水，和余量的含鉛氧化物，其中所有用量以硫酸、水和含鉛氧化物的總重量計。
第三方面，本發明涉及聚合物組合物，它包括與含氯聚合物混合的糊劑固化添加劑。該聚合物組合物包括含氯聚合物，和基于含氯聚合物的重量，用量為約2wt％-約10wt％的糊劑固化添加劑。可使用其氧化或者非氧化狀態任何一種狀態下的添加劑。該添加劑是通過加熱硫酸、水和含鉛氧化物的混合物而形成的反應產物，其中硫酸以約5wt％-約6wt％的用量存在于混合物內，水以約12wt％-約16wt％的用量存在于混合物內，和含鉛氧化物以混合物的余量這一用量存在于混合物內，其中所有用量以硫酸、水和含鉛氧化物的總重量計，且添加劑的粒度為約1微米-約70微米。
第四方面，本發明涉及用電池糊劑糊制的電池板，所述電池糊劑包括與含硫酸、水和含鉛氧化物的組合物混合的糊劑固化添加劑，其中該添加劑為通過加熱硫酸、水和含鉛氧化物的混合物而形成的干燥或未干燥的反應產物，其中硫酸以約3wt％-約10wt％的用量存在于混合物內，水以約10wt％-約20wt％的用量存在于混合物內，和含鉛氧化物以混合物的余量這一用量存在于混合物內，其中所有用量以硫酸、水和含鉛氧化物的總重量計，且基于含鉛氧化物的重量，添加劑以約5wt％-約95wt％的用量存在于該組合物內。
發明詳述制造PCA所使用的材料可由電池糊劑生產PCA，其中所述電池糊劑包括寬泛用量范圍的含鉛氧化物、硫酸和過量水，即足以實現可混合糊劑的水。含鉛氧化物可具有寬泛范圍的游離Pb含氯。在生產PCA所使用的糊劑組合物內，焙燒過的鉛丹可取代含鉛氧化物。
制造PCA可使用的電池糊劑包括用量為約3wt％-約10wt％，優選約5wt％-約6wt％的硫酸，用量為約10wt％-約20wt％，優選約12wt％-約16wt％的水，和余量為含鉛氧化物，其中所有余量以硫酸、水和含鉛氧化物的總重量為基礎。
制造PCA的工序可通過在其中過量水存在于糊劑內的情況下產生的相對高的濕度下“蒸煮”電池糊劑，生產PCA。典型地將電池糊劑在約70℃-約100℃的溫度加熱約10-約90分鐘，優選約2分鐘-約60分鐘，更優選約5分鐘-約10分鐘加熱到約80℃-約90℃。
可以以這一“蒸煮過”的糊劑形式使用PCA。優選地，干燥并粉碎蒸煮過的糊劑，以實現自由流動的PCA粉末。PCA可包括4BS微晶，3BS微晶，未反應的含鉛氧化物和游離鉛。PCA典型地具有約0wt％-約80wt％的3BS和約0wt％-約80wt％的4BS，余量為未氧化的游離鉛和未反應的PbO。在PCA內存在3BS可輔助額外的3BS成核。在PCA內存在4BS可輔助4BS晶體成核，其中在含PCA的糊劑的固化過程中，所述晶體可生長到約2微米-約100微米的大小。
PCA可儲存密封的容器內，以排除二氧化碳，以便在PCA內或者其上防止形成碳酸鉛。
PCA改性的電池糊劑通過制造PCA和濕的電池糊劑的混合物，從而形成PCA改性的電池糊劑。優選以干粉形式將PCA加入到含鉛氧化物中，并進一步混合該混合物與水和硫酸，以產生糊劑。可添加用量為約5wt％-約95wt％，優選約50wt％-約60wt％的未干燥的PCA，其中所有用量以最終糊劑內含鉛氧化物的重量計。基于糊劑內含鉛氧化物的重量，可添加用量為約1wt％-約95wt％，優選約1wt％-約10wt％的干燥粉末形式的PCA。可通過Barton罐或者球磨機生產含鉛氧化物。
也可一起使用PCA與非添加劑固體，例如，非含鉛氧化物，例如鉛丹(red lead)、鉛黃(1itharge)或其它鉛化合物或鹽。可將諸如正極板之類的電池板組裝到電池(cell)和電池(battery)內。
添加到電池糊劑內的PCA可具有最多約5wt％的殘留濕氣。可在各種粉碎機，例如食品研磨機、高速磨碎機，以及人工操作的研缽和杵子內粉碎PCA成約100微米-小于約3微米的有用的粒度范圍。
可將一定范圍粒度的PCA加入到電池糊劑中。典型地，粒度為約150微米-約0.5微米的PCA可加入到糊劑中。膠態PCA也可加入到糊劑中。大和小粒度的PCA的混合物也可加入到糊劑中。可使用的混合物包括約0.5％-約99.5％的粒度為約0.5微米-約50微米的PCA，和約99.5％-約0.5％的粒度為約50微米-約200微米的PCA。
在約30℃-約100℃的溫度下蒸煮PCA改性的糊劑約10分鐘-約150分鐘，優選在約80℃-約100℃下蒸煮約10分鐘-約150分鐘，以制造額外的PCA。或者，然后將未蒸煮過的PCA改性的糊劑糊制到鉛板內，并固化，以制造改進固化的電池板。PCA改性的糊劑的固化典型地在約10％RH-約100％RH下，在約50℃-約100℃下12小時-約48小時。
可在小于100％RH下，在環境空氣下到最多約400℃和濕度下降到0％RH的烘箱干燥之間的任何溫度下干燥蒸煮過的PCA改性的糊劑。干燥時間與干燥溫度成反比，和與RH成正比，即較高的溫度和較低的濕度更加快速地干燥PCA。可在混合器內連續混合PCA改性的糊劑，以及PCA本身，并加熱，直到降低到直徑為約5mm-約30mm的球，優選直徑為約0.5mm-約5mm直徑，更優選直徑為約2微米-約50微米的微粒。
可使用各種熱源，例如電熱源或燃燒操作的熱源，進行前述混合和加熱方法。燃燒熱源可以是直接的，其中包括二氧化碳在內的燃燒產物直接在糊劑上碰撞，或者燃燒熱源可以是間接的，其中不具有大量二氧化碳的熱空氣在糊劑上碰撞。
PCA改性的糊劑的性能固化的PCA改性的糊劑典型地具有多軸4BS晶體，所述多軸4BS晶體具有從中心芯核向外突出的數個或更多個臂。相比之下，在使用商業粉碎的、漿料生產的4BS且不包括PCA的糊劑內觀察到僅僅單軸的4BS晶體。
基于糊劑內含鉛氧化物的重量，使用約1wt％PCA-約10wt％PCA的PCA改性的濕的電池糊劑相對于濕糊劑的固化時間來說，顯示出改進和加速形成4BS以及加速氧化游離鉛。
可在寬范圍的溫度和相對濕度的閃干和固化條件下，加熱PCA改性的糊劑，以實現含鉛氧化物所需地轉化成4BS和/或3BS。
PCA改性的糊劑的用途可使用PCA改性的糊劑，生產電池板(正極板和負極板二者)，以用于各種鉛酸電池設計，用于各種市場，例如SLI、牽引、固定(stationary)、備用(standby)、倒轉(reserve)、電車、不受干擾的電源等。在任何這些設計中，電解質可以是硫酸液體(flooded)，可以吸附在吸水的隔板材料(吸附玻璃墊)內，或者可使用各種形式的二氧化硅或其它金屬氧化物膠凝。
另一方面，未氧化和氧化狀態下，優選氧化狀態下的PCA可用作穩定劑用于含氯聚合物，例如聚乙烯基聚合物，優選聚氯乙烯和聚二氯乙烯，以及聚乙烯基聚合物和寬范圍的各種其它聚合物的混合物中，其中基于混合物的重量，可存在用量為約1wt％-約99wt％的聚乙烯基聚合物。基于聚乙烯基聚合物的重量，可存在用量為約2wt％-約10wt％的PCA。可與含氯聚合物一起使用的其它聚合物的實例包括，但不限于，含乙烯的聚合物，例如聚丙烯和聚乙烯、丙烯腈聚合物，例如丙烯腈丁二烯苯乙烯，和類似物。所使用的PCA的顏色可從棕黃色和灰色變化到白色，優選白色，或者“近白色”。可通過用酸，例如硫酸處理，使棕黃色的PCA變白。典型地，通過在約60℃-約100℃下用8M硫酸處理約1分鐘到約30分鐘，使棕黃色的PCA變白。也可通過用酸，例如硫酸處理，使灰色PCA變白。典型地，在約60℃-約100℃的溫度下，用8M硫酸處理約1分鐘-約30分鐘，或者在沒有酸的情況下，通過在約45％的相對濕度到約55％的相對濕度下，暴露于約45℃-約55℃的溫度下約10分鐘-約24小時，從而使灰色的PCA變白。
可用作塑料添加劑的PCA的粒度典型地為約1微米-約70微米。產生這些粒度所使用的PCA起始材料典型地大小為直徑約1mm-直徑約6mm，并在流動的空氣中氧化。可在寬范圍的裝置，例如間歇烘箱、轉鼓式干燥器和流化床中進行PCA的氧化。在約45℃-約55℃下，在約45％的相對濕度-約55％的相對濕度下，典型的空氣流速為約10cfm-約1000cfm，直到實現所需的顏色。所得氧化的PCA典型地具有小于約0.5％的含濕量。然后升高溫度到約150℃，并降低空氣濕度到0％，以進行干燥。在PCA內用作塑料添加劑的游離Pb的殘余可從小于約20％調節到約0％，以提供潤滑，同時還提供所需的顏色。
以下通過參考下述非限制性實施例進一步描述本發明。
實施例1A形成PCA經5分鐘加熱含4540g含鉛氧化物、400ml水和440ml 50wt％硫酸的糊劑到90℃，產生PCA。在Blue M VP-100環境腔室內，在91℃和95％RH下固化該PCA材料96小時。在固化之前通過XRD分析PCA表明具有相對大量的3BS、相對小量的4BS、未反應的PbO和殘留的游離鉛。在固化之后通過XRD分析PCA。
實施例1BPCA改性的電池糊劑經10分鐘加熱含4540g含鉛氧化物、400ml水和440ml 50wt％硫酸的混合物到90℃，產生PCA。混合4540g PCA與1000gms含鉛氧化物、100ml水和100ml 50wt％硫酸。在鉛板上糊制所得褐色的PCA改性的糊劑。在實施例1A中所使用的糊劑腔室內，在91℃下，在95％RH下固化糊制的鉛板96小時。
通過XRD分析固化的PCA改性的糊劑表明，固化的糊劑具有4BS和殘留的游離鉛。固化糊劑的SEM表明平均長度為30微米且具有雙晶和許多多軸晶體組的4BS。SEM還表明4BS的分形生長。表1中概述了通過matrix-flushing、定量X-射線衍射測定的XRD分析結果。表1示出了作為在91℃下固化時間的函數，在PCA改性的電池糊劑內的游離Pb、4BS和3BS的含量，其中所有用量基于固化的PCA改性的糊劑的總重量計，以重量百分數形式表達。
表1
實施例2A-2F這些實施例表明，增加PCA的添加的影響。在使用之前，干燥所使用的PCA并粉碎成比100目細的粒度。
實施例2A根據C2的工序，在Blue M VP-100環境腔室內固化含4540g含鉛氧化物、400ml水、440ml 50wt％硫酸和0wt％PCA的糊劑。工序C2引起在85℃下，在95℃RH下固化48小時。
實施例2B按照實施例2A的工序，所不同的是，基于含鉛氧化物的重量，糊劑包括5wt％PCA。
實施例2C按照實施例2A的工序，所不同的是，基于含鉛氧化物的重量，糊劑包括10wt％PCA。
實施例2D根據工序C3，固化含4540g含鉛氧化物、400ml水、440ml 50wt％硫酸和0wt％PCA的電池糊劑。工序C3引起在57℃下，在10％RH下固化48小時。
實施例2E按照實施例2D的工序，所不同的是，基于含鉛氧化物的重量，糊劑包括5wt％PCA。
實施例2F按照實施例2D的工序，所不同的是，基于含鉛氧化物的重量，糊劑包括10wt％PCA。
表2示出了結果。
表2
1.通過濕法化學分析測定1 A.通過X-射線衍射測定1B.通過壓汞孔隙法測定1C.通過壓汞孔隙法測定1D.通過BET分析測定實施例3A-3C這些實施例表明與鉛丹相比，PCA更多地產生所需的4BS。
實施例3A在85℃下，在95％RH下固化含4540g含鉛氧化物、400ml水、440ml 50wt％硫酸和10wt％的純鉛丹添加劑(Pb3O4)的鉛丹改性的電池糊劑48小時。鉛丹添加劑的用量以含鉛氧化物的重量為基礎。肉眼評價表明所得固化的糊劑非常堅硬且不是非常多孔的。XRD表明固化糊劑具有3wt％的4BS。
實施例3B通過基于含鉛氧化物的重量，添加5wt％PCA，進一步改性實施例3A的鉛丹改性的糊劑。在85℃下，在95％RH下固化PCA改性的糊劑48小時。與實施例1A一樣制備PCA，但是隨后干燥并粉碎成比100目細的粒度。肉眼評價固化的PCA改性的糊劑表明它柔軟且多孔。XRD表明存在73wt％的4BS。
實施例3C通過混合制備含4540g含鉛氧化物、400ml水、440ml50wt％硫酸和基于含鉛氧化物的重量，10wt％PCA的電池糊劑。與實施例1A一樣制造所使用的PCA，所不同的是用鉛丹替代含鉛氧化物。在添加到電池糊劑中之前，在120℃下干燥這一PCA(下文稱為鉛丹PCA)并粉碎成比100目細的粒度。在實施例1A所使用的環境腔室內，在85℃和95％RH下固化鉛丹PCA改性的糊劑48小時。肉眼檢測表明固化的糊劑與實施例3A的產品一樣堅硬，但比實施例3A的產品更加多孔。XRD表明53wt％的4BS。
實施例4A-4G這些實施例表明使用PCA的糊劑產生比不含PCA分糊劑好的放電性能。
不具有和具有含鉛氧化物重量2.5wt％的PCA的糊制的固化板由East Penn Mfg.Co.供應。該糊劑包括含鉛氧化物、水和硫酸。將這些板組裝到使用一個正極板和兩個負極板的3板電池內。在密度為1.24gms/cc的硫酸的水溶液內浸泡電池，然后成形。形成方法引起在43.75小時的連續時間內施加各種含量的電流到事先在1.24gms/cc密度的含水硫酸電解質內浸泡過的電池上。根據下述方案，將所形成的電流施加到浸泡過的電池上1.0.33安培2.0小時2.1.41安培10小時3.1.25安培7.0小時4.0安培1.0小時5.1.00安培5.0小時6.0.80安培5.5小時7.0.66安培7.5小時8.0.00安培1.0小時9.0.60安培2.75小時10.0.35安培2.0小時在形成之后，通過連接到電子負載存儲體(bank)上(以供放電)或連接到電源上(以供充電)，循環電池3次。電池的放電速度為儲備功率(reserve capacity)(“RC”)速度。RC測量為對于在25℃下，在25安培放電電流下放電到1.75V截止電壓的電池來說，以每克干燥糊劑計的放電時間(單位秒)。對于所有這些實施例來說，對含兩個陽極和1個陰極的3板電池按照比例分配RC。浸泡時間從15分鐘變化到3小時。PCA加強的正極板比使用不具有PCA添加劑產生的板的對照實施例平均得到多9wt％的放電電容。表3中示出了結果。
表3
1.對照-不使用PCA2.RC之后的數值是放電次數，即RC1是第一次試驗放電，RC2是在中間充電之后，隨后的試驗放電，和RC3是在中間充電之后，最后的試驗放電。
3.使用2.5％PCA。
實施例5A-5E這些實施例表明，使用PCA的糊劑具有改進的循環壽命性能。
實施例5A對照用含鉛氧化物、水和硫酸并基于含鉛氧化物的重量，包括5％鉛丹的混合物糊制工業電池的平坦正極板。在商業的板固化濕度腔室內，在80℃下，在98％RH下固化該板48小時。在固化中，將該板放在支架上，即在相鄰板之間具有間距的情況下，從框架或者支架上垂直懸掛該板。
實施例5B進行實施例5A的工藝，所不同的是用含鉛氧化物、水和硫酸，以及基于含鉛氧化物的重量5wt％的PCA的混合物糊制該板。為了固化，將該板放在支架上。
實施例5C進行實施例5B的工藝，所不同的是通過150閃干進行固化。為了固化，將該板放在支架上。
實施例5D
進行實施例5B的工藝，所不同的是通過400閃干進行固化。為了固化，在相鄰板之間間距為2mm的情況下，將該板放在支架上。
實施例5E進行實施例5D的工藝，所不同的是在其中相鄰板之間的間距為0.1mm的緊密封裝的條件下，固化懸掛的糊制板。
如表4所示，PCA減少固化時間8小時。表4還表明，在大多數坯料中，PCA使4BS生長。相反，鉛丹可能或者可能不會產生4BS，且還可產生不那么所需的3BS。
表4A在固化板內的游離Pb％
表4B在固化板內的3BS％
表4C在固化板內的4BS％
將在實施例5A-5E內的糊制板組裝到電池內，成形，并根據Fed.Spec.W-B-133B，在100％深度放電(depth-of-discharge)下測試循環。在使用PCA的情況下，起始電容是可接受的。對照電池具有較高的起始電容，這是因為直到在第3次循環之后，它們才在電解質濃度方面相等。PCA提供較長的循環壽命，這在大于1000次的高的循環次數下看到。在試驗中，在兩列電池之間，具有PCA的平均電容也更高且更加一致。表6中示出了結果。
表6電容
實施例6在電纜絕緣用PVC塑料內使用PCA通過在機械對流類型的環境腔室內，暴露于45℃的溫度和45％的相對濕度下24小時，氧化5gms.根據實施例1A生產的PCA。混合5gms.的所得PCA與100gms.的聚氯乙烯(PVC)、36g鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、18g氯化烷屬烴、1g硬脂酸鈣、20g碳酸鈣礦物和10g粘土礦物。
實施例7在電纜鞘用PVC塑料內使用PCA通過實施例6列舉的條件氧化5gms.根據實施例1A生產的PCA。混合所得PCA與100gms.的聚氯乙烯(PVC)、36gDOP、18g氯化烷屬烴、1g硬脂酸鈣、40g碳酸鈣礦物和10g粘土礦物。
權利要求
1.將電池湖劑在約80℃-約90℃的溫度加熱約5分鐘-約10分鐘形成的反應產物，其中電池糊劑包括用量為約5wt％-約6wt％的硫酸，用量為12wt％-約16wt％的水，和余量的含鉛氧化物，其中所有用量以硫酸、水和含鉛氧化物的總重量計。
2.將電池糊劑在約70℃-約90℃的溫度加熱約10分鐘-約90分鐘形成的反應產物，其中電池糊劑包括用量為約3wt％-約10wt％的硫酸，用量為10wt％-約20wt％的水，和余量的含鉛氧化物，其中所有用量以硫酸、水和含鉛氧化物的總重量計。
3.制造穩定添加劑的方法，該方法包括形成用量為約5wt％-約6wt％的硫酸，用量為約12wt％-約16wt％的水，和余量的含鉛氧化物的混合物，其中所有用量以硫酸、水和含鉛氧化物的總重量計，并將該混合物在約80℃-約90℃的溫度加熱約5分鐘-約10分鐘。
4.制造穩定添加劑的方法，該方法包括形成用量為約3wt％-約10wt％的硫酸，用量為約10wt％-約20wt％的水，和余量的含鉛氧化物的混合物，其中所有用量以硫酸、水和含鉛氧化物的總重量計，并將混合物在約70℃-約90℃的溫度加熱約10分鐘-約90分鐘。
5.一種電池糊劑，它包括與含硫酸、水和含鉛氧化物的組合物混合的糊劑固化添加劑，其中該添加劑是通過加熱硫酸、水和含鉛氧化物的混合物形成的未干燥的反應產物，其中硫酸以約5wt％-約6wt％的用量存在于混合物內，水以約12wt％-約16wt％的用量存在于混合物內，和含鉛氧化物以混合物的余量這一用量存在于混合物內，其中所有用量以硫酸、水和含鉛氧化物的總重量計，和其中基于含鉛氧化物的重量，該添加劑以約50wt％-約60wt％的用量存在于組合物內。
6.一種電池糊劑，它包括與含硫酸、水和含鉛氧化物的組合物混合的糊劑固化添加劑，其中該添加劑是通過加熱硫酸、水和含鉛氧化物的混合物形成的未干燥的反應產物，其中硫酸以約3wt％-約10wt％的用量存在于混合物內，水以約10wt％-約20wt％的用量存在于混合物內，和含鉛氧化物以混合物的余量這一用量存在于混合物內，其中所有用量以硫酸、水和含鉛氧化物的總重量計，和其中基于含鉛氧化物的重量，該添加劑以約5wt％-約95wt％的用量存在于組合物內。
7.一種電池糊劑，它包括與含硫酸、水和含鉛氧化物的組合物混合的糊劑固化添加劑，其中該添加劑是通過加熱硫酸、水和含鉛氧化物的混合物形成的干燥的反應產物，其中硫酸以約5wt％-約6wt％的用量存在于混合物內，水以約12wt％-約16wt％的用量存在于混合物內，和含鉛氧化物以混合物的余量這一用量存在于混合物內，其中所有用量以硫酸、水和含鉛氧化物的總重量計，和其中基于含鉛氧化物的重量，該添加劑以約1wt％-約10wt％的用量存在于組合物內。
8.一種電池糊劑，它包括與含硫酸、水和含鉛氧化物的組合物混合的糊劑固化添加劑，其中該添加劑是通過加熱硫酸、水和含鉛氧化物的混合物形成的未干燥的反應產物，其中硫酸以約3wt％-約10wt％的用量存在于混合物內，水以約10wt％-約20wt％的用量存在于混合物內，和含鉛氧化物以混合物的余量這一用量存在于混合物內，其中所有用量以硫酸、水和含鉛氧化物的總重量計，和其中基于含鉛氧化物的重量，該添加劑以約1wt％-約95wt％的用量存在于組合物內。
9.一種聚合物組合物，它包括與含氯聚合物混合的糊劑固化添加劑，所述聚合物組合物包括含氯聚合物，和基于含氯聚合物的重量，用量為約2wt％-約10wt％的糊劑固化添加劑，其中添加劑是通過加熱硫酸、水和含鉛氧化物的混合物而形成的氧化反應產物，其中硫酸以約5wt％-約6wt％的用量存在于混合物內，水以約12wt％-約16wt％的用量存在于混合物內，和含鉛氧化物以混合物的余量這一用量存在于混合物內，其中所有用量以硫酸、水和含鉛氧化物的總重量計，和其中添加劑的粒度為約1微米-約70微米。
10.一種聚合物組合物，它包括與含氯聚合物混合的糊劑固化添加劑，所述聚合物組合物包括含氯聚合物，和基于含氯聚合物的重量，用量為約2wt％-約10wt％的糊劑固化添加劑，其中添加劑是通過加熱硫酸、水和含鉛氧化物的混合物而形成的未氧化的反應產物，其中硫酸以約5wt％-約6wt％的用量存在于混合物內，水以約12wt％-約16wt％的用量存在于混合物內，和含鉛氧化物以混合物的余量這一用量存在于混合物內，其中所有用量以硫酸、水和含鉛氧化物的總重量計，和其中添加劑的粒度為約1微米-約70微米。
11.用電池糊劑糊制的電池板，所述電池糊劑包括與含硫酸、水和含鉛氧化物的組合物混合的糊劑固化添加劑，其中該添加劑為通過加熱硫酸、水和含鉛氧化物的混合物而形成的未干燥的反應產物，其中硫酸以約3wt％-約10wt％的用量存在于混合物內，水以約10wt％-約20wt％的用量存在于混合物內，和含鉛氧化物以混合物的余量這一用量存在于混合物內，其中所有用量以硫酸、水和含鉛氧化物的總重量計，和其中基于含鉛氧化物的重量，添加劑以約5wt％-約95wt％的用量存在于該組合物內。
12.用電池糊劑糊制的電池板，所述電池糊劑包括與含硫酸、水和含鉛氧化物的組合物混合的糊劑固化添加劑，其中該添加劑為通過加熱硫酸、水和含鉛氧化物的混合物而形成的干燥的反應產物，其中硫酸以約5wt％-約6wt％的用量存在于混合物內，水以約12wt％-約16wt％的用量存在于混合物內，和含鉛氧化物以混合物的余量這一用量存在于混合物內，其中所有用量以硫酸、水和含鉛氧化物的總重量計，和其中基于含鉛氧化物的重量，添加劑以約1wt％-約10wt％的用量存在于該組合物內。
13.用電池糊劑糊制的電池板，所述電池糊劑包括與含硫酸、水和含鉛氧化物的組合物混合的糊劑固化添加劑，其中該添加劑為通過加熱硫酸、水和含鉛氧化物的混合物而形成的未干燥的反應產物，其中硫酸以約3wt％-約10wt％的用量存在于混合物內，水以約10wt％-約20wt％的用量存在于混合物內，和含鉛氧化物以混合物的余量這一用量存在于混合物內，其中所有用量以硫酸、水和含鉛氧化物的總重量計，和其中基于含鉛氧化物的重量，添加劑以約1wt％-約95wt％的用量存在于該組合物內。
全文摘要
本發明公開了在例如電池糊劑和在聚合物中使用的添加劑。該添加劑是硫酸、水和含鉛氧化物的反應產物。該添加劑可在硫酸、水和含鉛氧化物的混合物中使用，以產生改性的電池糊劑，當將所述糊劑糊制到電池板上時，它得到改進性能的板。該添加劑也可用作含氯聚合物，例如聚氯乙烯用穩定劑。
文檔編號C04B28/14GK101072729SQ200580036219
公開日2007年11月14日 申請日期2005年9月23日 優先權日2004年9月23日
發明者G·E·邁耶 申請人:麥克斯科技公司