在襯底上形成涂層的方法以及由此形成的涂層的制作方法

專利名稱：在襯底上形成涂層的方法以及由此形成的涂層的制作方法
技術領域：
本發明涉及在襯底上形成涂層的方法，所述方法包括形成多孔結構的步驟以及用第二溶液至少部分填充該多孔結構的步驟。
本發明還涉及用于形成多孔結構的組合物。本發明進一步涉及其上安置可由根據本發明方法得到的涂層的襯底。
背景技術：
從EP-A 560485中可獲悉這樣的方法及這樣的器件。已知的涂層是填充有硅氧烷聚合物的陶瓷涂層，例如所述陶瓷涂層由二氧化硅化合物(例如SiO2-網狀物)構成。將氫倍半硅氧烷樹脂放置在氧等離子體反應器中并將其加熱到250℃，同時用氧等離子體處理3小時，從而得到二氧化硅化合物。如在相關專利申請EP-A 775680(第4欄，第48-51行)中所指出那樣，這個工藝產生了厚度為200nm以及孔隙率為25至30％的涂層。隨后，將聚二甲基硅氧烷(PDMS)的溶液滲透到多孔結構內。將這些器件放置在84.66kPa的真空下，之后放置在大氣壓下，這樣放置3個循環，再將過量的流體擦去。
該已知方法的缺點在于多孔結構利用低壓和大氣壓的循環進行滲透是相當笨拙并且耗時的工藝。這樣的工藝可能導致收率損失。在EP-A 560485中的表1也引起人們對這種收率損耗的擔心，因為250小時的試驗表明，只有在第二溶液的特定濃度下才使功能器件的產率為100％。鑒于涂層是擬用作電子器件尤其是集成電路的保護涂層的，因此收率損耗是非常大的問題。這種保護涂層作為制備工藝的最后步驟使用，并且在這個步驟中的收率損耗意味著價值的大損耗。
因此，本發明的目的是提供一種操作更簡單因而有更好收率的改進方法。

發明內容
這個目的的實現在于，多孔結構是通過如下過程得到的提供包含基質前體組分以及粒狀填料組分的涂層組合物，將該涂層組合物涂敷在襯底上，并且使該組合物固化。
本發明的方法提供基于粒狀填料組分的多孔結構。如在現有技術方法的情況那樣，基質前體被同時用作密封劑和粘合劑，而不是被用作多孔結構本身。因此，可以更自由且更寬廣地選擇基質前體。其主要性質是充分粘結到粒狀填料上，并且能夠充分形成網狀物。
本發明的方法還可以選擇孔隙率，因而也允許存在較大的孔隙。所需孔隙率可以根據粒狀填料組分的平均尺寸及尺寸分布進行設定。大的平均尺寸及較窄的尺寸分布，可以得到高的孔隙率。得到的孔隙率為40至90體積％。對于厚度為至少幾十微米甚至可能約為幾微米的保護涂層，平均粒度可以在1至3微米的范圍內進行適當選擇；如果該涂層是功能層，則平均粒度可以選擇為更小。
在本發明方法中獲得的改進多孔結構允許其采用更簡單的填充工藝。在本發明方法中采用涂布工藝代替現有技術中所使用的等離子體工藝。這種涂布工藝更簡單且更直接，并且很少依賴于對壓力的控制。
所得涂層具有至少兩個有利的結構性質；首先，它不一定需要進行完全填充，而是可以留下一部分孔隙。其次，它的頂面是閉合的，因而可以在多孔結構的頂上涂敷另一個層。而且，第二溶液的合適選擇能夠使對襯底的粘合以及對多孔結構頂上的任一層的粘合都最優化。
在合適的實施方案中，基質前體組分包括與金屬結合的可水解化合物。化合物中典型的可水解基團包括但不是限制于烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和己氧基；酰氧基，比如乙酰氧基；通過氧與金屬結合的其它有機基團，比如乙酰基丙酮化物或氨基。這些化合物本身是溶膠-凝膠處理和MOCVD工藝中已知的。使用乙醇鹽、異丙醇鹽和正丁醇鹽化合物，已經得到了良好的結果。合適的金屬包括鋁、鈦、鋯、硅、鈮、鉭等。可水解基團的數量通常為4個，但是可以使用可水解基團少于4個的組分，只要所得的網狀物足夠強即可。所得的網狀物例如是氧化物的網狀物或碳化物的網狀物。
已經表明，如果基質前體組分包括選自由下列化合物組成的組中的化合物，則可以得到有利的結果原鈦酸四乙酯(TEOTi)、酞酸四異丙基酯、乙醇鈮(V)、乙醇鉭(V)、正丁醇鉭、正丁醇鋯或這些的混合物。則所得多孔結構包括選自由TiO2、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2或它們的混合物組成的組中的化合物以及另外的粒狀填料組分。還更優選所述化合物為TiO2，而填料組分主要包括TiN。
粒狀填料組分優選包括結晶顆粒，并且它們可以具有任意的形狀。無定形顆粒可以另外或備選使用。實例包括氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、氧化鈦、氮化鈦、碳化鈦、氧化鋅、碳化硅。這些顆粒不一定需要只由一種材料構成。使用TiN和TiO2顆粒以及使用它們的混合物，已經得到了良好的結果。對于厚的非透明涂層，這些結果是最優化的，并且也可以使用其它材料。優選能夠化學或物理結合到基質前體組分上的材料。在本實例中，所述結合是至少部分借助氫鍵得以實現的。
為了得到填料組分至少為40體積％的多孔結構，最合適的是，使用預定量的填料組分。使用直徑在1至3微米范圍的顆粒時，這種量的填料組分可產生合適的多孔結構。然而，填料組分的相對體積表現為依賴于填料組分的平均大小、所使用的具體材料以及基質前體組分的粘度。填料組分的體積％還優選高于40體積％，更優選為至少60體積％，并且對于某些應用而言，甚至最優選80體積％。這種高的填料組分量產生合適厚度的涂層。厚度大于2微米的涂層適合于用作安全涂層，并且優選這種涂層具有在2至10微米范圍的厚度。
可以以各種方式將涂層組合物涂敷在襯底上，只要在所述襯底上形成合適的涂層即可。通常涂層組合物通過浸涂、旋涂或噴涂進行涂敷，而這些技術都是本領域已知的。第二溶液的涂敷也可以使用包括上述浸涂、旋涂或噴涂的已知技術進行。涂層組合物的固化以及第二溶液的任選固化通常使用UV-光或升高溫度(優選在100-450℃)進行，但是也可以使用其它合適的方法。
在另一個實施方案中，第二溶液包括具有與金屬結合的可水解基團的組分，并且該組分轉變成網狀物。結果產生具有特定微結構的無機涂層。合適的第二溶液包括例如選自由原鈦酸四乙酯(TEOTi)、酞酸四異丙酯、乙醇鈮(V)、乙醇鉭(V)、正丁醇鉭、正丁醇鋯或這些的混合物中的化合物。
這種涂層非常適合用作集成電路用的保護性的′安全′涂層，并且可以用于抑制未受權人接近該集成電路。出于這種原因，涂層必需提供化學、光學和物理的保護。使用能夠吸收、散射或反射可見光的填料組分，得以實現光學保護。此外，TiN和TiO2的顆粒混合物可以充分保護免受UV、IR和電子輻射的傷害。通過選擇基質材料以及選擇在這種情況下的第二溶液，使化學保護最優化。可以使用磷酸單鋁的基質材料或者基于四乙氧基原硅酸酯(TEOS)的基質材料。具有磷酸單鋁基質材料和填料組分的保護性非多孔涂層本身可從US-A 6,198,155中獲悉。使用Ti-基的基質材料，已得到了優異的結果。涂層的硬度可以進行物理保護。另外，可以在涂層的下面和/或上面安置能夠測量阻抗的傳感器。這樣就可以產生不可預測的且物理表達的識別碼，這技術本身可從WO-A 2003/046986中獲悉。
然而，本發明的涂層并不是限制于這種安全涂層。在一個備選實施方案中，該涂層用作在半導體化合物的包裝內的保護涂層。通常地，采用模制化合物(molding compound)作為保護涂層。熟知的實例是被玻璃或玻璃狀顆粒填充的環氧樹脂類。然而，保護涂層需要能夠忍耐無鉛焊接所需的較高溫度，并且還需要相比于包裝組分的合適的熱膨脹系數。
本發明的方法非常適合于提供這種保護涂層。然后，優選的是，有機聚合物尤其是模制化合物被選作至少部分填充多孔結構的第二溶液。實例包括環氧樹脂類、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸酯以及在傳遞成型和注射成型工藝的領域中所熟知的其它材料。這種模制化合物可以但并不是一定需要用顆粒填充。如果它用顆粒填充，則這些顆粒可以適當具有比作為多孔結構一部分的填料組分更小的平均直徑。如果填料組分的平均粒徑在1到2微米之間，則適宜的平均顆粒大小是小于0.5微米，并且最優選小于0.3微米。模制化合物是合適的選擇，因為所得涂層與當前使用的保護涂層在化學上是相類似的(盡管結構上有不同)。
由于基質材料和第二溶液具有適當的耐化學性，因此使用所述涂層作為保護涂層是有利的。另一個優點在于可任選多孔結構是否被完全填充。這種不完全填充可以被良好地用作對熱膨脹差異的內在補償。由于這種材料的前體組分可以在足夠低的溫度下轉變成多孔結構，因此還可以與引線結合(wire bonding)組合使用。
另外，該涂層對底層比如鈍化層具有良好的粘合性。基于前體材料比如醇鹽的多孔結構對氧化及氮化表面具有良好的粘合性。第二溶液，即，有機聚合物對有機及非極性表面具有良好的粘合性。通過選擇前體材料和第二溶液，通過選擇具有特定粘合性的第二溶液以及通過改變前體材料與用于填充多孔結構的化合物之間的體積比，可以進一步使粘合最優化。
在這種用于包裝的模制化合物的具體實施方案中，其組分被選擇成是透明的。在實踐中，透明環氧樹脂類的穩定性比標準模制化合物的穩定性甚至具有更大的問題。而且，現在的集成電路往往都產生大量的熱，因此，涂層應當能夠忍耐熱并且不產生任何粘合問題。由于本發明涂層是無機結構，因此不會產生這樣的問題。
在另一個具體實施方案中，涂層被選擇成具有充足的撓性。可彎曲器件可從例如EP-A 1256983中獲悉。它們適用于安全應用，并且儲存在此處集成電路內的數據應當得到合適的保護。如從US-A 6,198,155獲悉的那樣，現有技術的安全涂層并沒有實現撓性的條件，但是本發明的多孔涂層可最優化得到充分的撓性，并且能夠使本發明涂層只涂敷在半導體襯底的有限數量區域上，這種有限的安置可以有助于實現所需的撓性。一類合適材料的一個實例是聚酰亞胺。這些材料可以以聚酰胺的可溶形式應用，所述聚酰胺的可溶形式被用作填充至少部分多孔結構的第二溶液，并且隨后可以轉變成聚酰亞胺。也可以使用備選的聚合物或可聚合材料。
在另一個實施方案中，涂層可以提供特定的功能性。此處，多孔結構以及填充該多孔結構的第二溶液可以具有互補的功能性。如果一種組分產生或傳送光輻射，則另一種組分可以被用于抑制在某一方向的輻射傳遞，或者減弱輻射的強度。如果一種組分具有磁性，則另一種組分可以被用作該磁場，尤其是在某些方向，的屏蔽。尤其地，頂端閉合的多孔結構表現出適用于這種屏蔽或抑制功能。另外，通過在下面解釋的形成圖案的方法，多孔結構可以被只安置在有限數量的區域內。這樣可以使例如只在有限數量的區域上傳遞光，而可以在整個表面區域上產生光。
在另一個實施方案中，涂層被用作多孔涂層，并且在該多孔涂層的頂上沉積隨后的一些涂層。該涂層的性質以及其閉合的頂部，使其非常適用于集成多層的層疊體。多孔層可以應用于技術人員已知的各種不同目的。在半導體器件領域，將它們用作金屬間電介質可以是一種合適的應用。
在所述方法的一個有利實施方案中，使涂層形成圖案。在應用涂層組合物之前，在襯底上提供有圖案的結構。然后，將襯底及圖案結構的表面進行改性，使襯底表面相對親水，而圖案結構的表面相對疏水。因此，在應用涂層組合物時，圖案結構被保持沒有涂層組合物。在應用涂層組合物之后，除去該圖案結構。所述除去優選在涂層組合物固化之前進行，例如在約100℃的預烘焙步驟之后進行。表面改性可以通過應用某些改性劑進行。備選地，應用等離子體處理。
使用下列工藝是有利的。首先，將形成圖案的抗蝕劑層應用到襯底上，并且用光刻術形成圖案，從而得到上述的圖案結構。光致抗蝕劑存在于被保持沒有涂層組合物的區域內。然后，進行氟等離子體蝕刻步驟。襯底的暴露表面、尤其是氧化物或氮化物層以及抗蝕劑都受到這種處理的影響。對于氮化硅，存在于表面上的Si-OH基團都將大量被Si-F基團取代，從而使氮化物具有較小的親水性。抗蝕劑受到不同的影響，并且發生更復雜的反應。這基本上使抗蝕劑的上半部發生氟化、聚合并受到一些損傷。這些作用提供了非常高的拒水性。在等離子體處理之后，進行輕度的氧化，例如通過浸漬在氨、過氧化氫和水形成的混合物中進行。在這個步驟中，在襯底表面上的Si-F基團再次被Si-OH基團取代，從而產生親水性的氮化物表面。從而，實現了大的潤濕行為差異。隨后涂敷水溶液，液體只沉積在易于潤濕的那些表面上。抗蝕劑在有機溶劑比如乙醇中被除去。使用只有比如2微米的有限厚度的光致抗蝕劑層，這種方法可以使厚至30微米甚至更厚的膜形成圖案。
涂層的圖案形成使得可以接近結合墊片(bond pad)或其他金屬區域以及隱藏在該涂層下的墊片。備選地，圖案形成用于限制多孔結構的出現，以預先限定在襯底表面上的區域。本方法具有另外的優點，原因是借助于傳統去除(lift-off)技術以除去多孔結構時鑒于其不均勻性質及穩定性變差而存在本質上的問題。而且，鑒于其網狀物的強度以及需要特定蝕刻工藝的不同材料，因此，通過在填充涂層的頂上涂敷光致抗蝕劑來形成圖案會產生問題。此外，填料組分的顆粒特性抑制形成輪廓分明的孔。
本發明的第二目的是提供一種涂層組合物，并且使用該涂層組合物可以形成改進的多孔涂層。該目的通過如下方式實現，使該涂層組合物包括基質前體組分和填料組分，并且所述基質前體組分在加熱處理時被轉變成基質材料，而所述填料組分的存在量為至少30體積％，其平均粒度為至少1μm。本發明的涂層組合物可以在現場制備之后提供或由另一個公司供給之后提供。可以看到，可以存在備選組合物，在本發明方法中可以使用其形成多孔涂層。然而，涂層組合物的優點在于由于具有良好的流變學性質，因而具有良好的可加工性。
據觀察，含有前體材料磷酸單鋁以及在亞微米范圍的填料顆粒的涂層組合物可從US 6,759,736中獲悉。然而，這種涂層組合物的使用不產生多孔涂層。優選地，平均粒度在1至3微米的范圍內，更優選在1.2到2.8微米之間，最優選在1.5到2.5微米之間。
優選選擇基質前體材料，使其在低于500℃、更優選在低于450℃或還更優選在低于400℃的熱處理中轉變成基質。因此，允許其在半導體器件的互連結構內使用。這種材料的實例包括例如原硅酸四亞乙酯(TEOS)、以及磷酸單鋁(MAP)、原鈦酸四乙酯(TEOTi)、酞酸四異丙酯、乙醇鈮(V)、乙醇鉭(V)、正丁醇鉭、正丁醇鋯或者一種以上的所述前體材料彼此形成的混合物或與其它前體材料形成的混合物。對于在半導體包裝內的應用，熱處理最優選在低于300℃的溫度下進行。很多前體材料都能夠在這樣的溫度下被轉變。合適的實例例如是TEOS，其甚至在低于100℃下熱處理也能夠進行轉變。
最優選地，選擇填料組分和前體基質材料，以使填料與轉變的基質彼此結合。化學鍵是一種非常強的鍵。由于填料組分在其表面的至少一部分上包括前體基團比如醇鹽，因此，可以實現這樣的鍵。備選地，可以使用通過例如與丙烯酸酯基的縮聚形成的鍵。備選地，填料與轉變的基質材料利用物理結合相互結合在一起，所述物理結合包括毛細力、范德華力和氫鍵。后者的機理估計是利用在還包含羥基的基質內的TiN顆粒產生的。
本發明的第三目的是提供一種襯底，該襯底包含具有高的收率并且有足夠多孔性的涂層。這個目的是通過包含被一層基質組分包封的填料顆粒以及填充至少部分多孔結構的固定組分的多孔結構實現的。
除了對所述方法得到觀察結果之外，還觀察到，固定組分提供具有強度的涂層。由于術語′固定組分′意思是填充多孔結構的物體在多孔結構的不同側延伸，因此得到機械固定效果。涂層可以具有在方法權利要求中描述的任一種具體的應用。其尤其適用于集成為電子器件。其合適實例是半導體器件，比如集成電路。然而，當然也不排出在相鄰技術領域中的應用，比如(生物醫藥)傳感器和光學器件。
本發明的這些及其它方面都將從下文中描述的非限制性實例變得清楚，并且參考下文中描述的非限制性實例進行描述。
具體實施例方式
實施例1使用原鈦酸四乙酯(TEOTi)作為基質前體組分(產生TiO2的多孔基質)、TiN顆粒作為填料組分，然后再將TEOTi(產生TiO2)作為前體增強組分，以制備得到根據本發明的多孔性保護涂層。
為此，將1g TEOTi加入到0.3g HCl(6M)在14.5g乙醇中所形成的溶液中。向該溶液中加入4.58g TiN，從而得到4.4體積％溶液(由此得到基于最后獲得的TiO2多孔基質為91體積％的填料組分TiN)。
為獲得基本上均勻的涂層液體，將其使用ZrO2磨珠(2mm直徑)在60ml的PE-瓶中研磨21小時，并且每分鐘轉動約為120轉(rpm)。所加入ZrO2磨珠的量使得這些磨珠正好在涂層液體表面下。
通過旋涂，將所得到的懸浮液順序沉積在玻璃襯底上。襯底以450rpm轉動的同時，涂敷過量的液體18秒。之后，樣品在620rpm下旋轉60秒。旋轉之后，使樣品在100℃的熱板上保持1分鐘，之后在200℃下保持2分鐘。最后，多孔涂層在400℃下固化1小時。
多孔涂層包含基于TiO2多孔基質為91體積％的填料組分TiN。
多孔涂層固化之后，用增強前體組分填充，在本實施例的TiO2中，使用TEOTi-溶液作為前體。為此，向30g乙醇與3.53g乙酸形成的溶液中加入30g TEOTi。在真空下(300mbar)，將含多孔的TiN-TiO2涂層的玻璃襯底在后者的TEOTi-溶液中浸漬10分鐘。為了除去過量的TEOTi-溶液，使樣品在5400rpm下旋轉2分鐘。旋轉之后，使樣品在100℃的熱板上保持1分鐘，之后在200℃下保持2分鐘。最后，多孔涂層在400℃下固化1小時。所得到的保護涂層具有3μm的厚度。
已表明，該涂層也能夠易于被涂敷在代替上述所示玻璃襯底的IC上。該保護涂層具有優異的耐機械、物理和化學的性質，以及適當的非透明性。
本領域的技術人員應當明白，在沒有背離后附權利要求的范圍的情況下，可以進行很多改進。作為實例，需要時，通過在保護涂層上進一步涂敷涂層，可以進一步改善保護涂層的耐化學性。例如，它可以另外涂敷TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5等或用TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5等浸漬。此外，必要時，上述涂層可以形成圖案。
權利要求
1.一種在襯底上形成涂層的方法，所述方法至少包括提供包含基質前體組分和粒狀填料組分的涂層組合物；將涂層組合物涂敷在襯底上，并且使所述組合物固化，從而得到多孔結構；將第二溶液涂敷在襯底上，由此至少部分填充多孔結構并得到所述涂層。
2.如在權利要求1中所述的方法，其中所述填料組分包含在預定尺寸范圍內的顆粒。
3.如在權利要求1或2中所述的方法，其中所述基質前體組分包含與金屬結合的可水解基團，所述組分在所述固化步驟中轉變成網狀物，而所述網狀物基本上包封所述粒狀填料組分。
4.如在權利要求1中所述的方法，其中所述第二溶液包含醇鹽，所述醇鹽在所述固化步驟中轉變成氧化物網狀物。
5.如在權利要求1中所述的方法，其中所述第二溶液包含聚合物或可聚合的化合物。
6.如在權利要求1中所述的方法，其中為了得到填料組分為至少40體積％的多孔結構，使用預定量的填料組分。
7.如在權利要求3中所述的方法，其中所述基質前體組分包含選自由原鈦酸四乙酯(TEOTi)、酞酸四異丙基酯、乙醇鈮(V)、乙醇鉭(V)、正丁醇鉭、正丁醇鋯或其混合物組成的組中的化合物。
8.如在權利要求1或2中所述的方法，其中所述填料組分包含選自由TiO2、TiN或其混合物組成的組中的化合物。
9.如在權利要求1中所述的方法，其中所述多孔結構的孔隙率為40-90％，優選為＞50％。
10.權利要求1的方法，其中通過如下過程而使所述涂層形成圖案在涂敷涂層組合物之前，(a)在襯底上提供形成圖案的結構，以及(b)將襯底的表面和形成圖案的結構的表面進行改性，使得襯底表面相對親水，而形成圖案的結構的表面相對疏水，因而在涂敷所述涂層組合物時，形成圖案的結構保持沒有涂層組合物，并且在涂敷所述涂層組合物之后，將所述形成圖案的結構除去。
11.一種涂層組合物，其用于在襯底上形成多孔涂層，其包括基質前體組分和填料組分，所述基質前體組分在加熱處理時轉變成基質材料，而所述填料組分存在的量為至少40體積％。
12.如權利要求11所要求的涂層組合物，其中所述填料組分的平均粒徑在1～3μm之間。
13.如權利要求11所要求的涂層組合物，其中所述基質前體組分包含金屬醇鹽，而所述金屬醇鹽在所述加熱處理下被轉變成金屬氧化物基質。
14.如權利要求11或13所要求的涂層組合物，其中所述填料組分和所述基質材料被彼此結合。
15.一種在襯底上的涂層，其包括多孔結構，其含有被一層基質組分包封的填料顆粒，以及固定組分，其至少部分地填充多孔結構。
16.一種電子器件，其包括如權利要求15所述的涂層。
全文摘要
本發明涉及一種在電子襯底比如IC上形成保護涂層的方法，所述保護涂層具有良好的耐機械、化學和物理的性質，并且提供適當的非－透明性。根據本發明，形成多孔基質(優選包含TiO
文檔編號C03C17/34GK101031519SQ200580033058
公開日2007年9月5日 申請日期2005年9月20日 優先權日2004年9月30日
發明者達尼埃爾·貝倫, 彼德拉·E·德容格 申請人:皇家飛利浦電子股份有限公司