金屬氧化物溶膠、用其制備的層和成型制品的制作方法

專利名稱：金屬氧化物溶膠、用其制備的層和成型制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬氧化物溶膠，其包括金屬氧化物粉末和金屬醇化物的水解產物，以及涉及一種用所述溶膠制備的涂布基材和成型制品。
背景技術：
通過溶膠-凝膠法制備金屬氧化物層，特別是二氧化硅層是已知的。在該方法中，通過在催化劑的存在下加入水，硅醇鹽部分地或全部地水解。由此獲得的溶膠例如以浸涂或旋涂的方式用于涂布。
溶膠的制備方法是復雜的。通常，其包括由金屬醇鹽的水解制備溶膠和隨后的凝膠化步驟，該方法取決于溶膠的化學組成需要數秒至數天時間。如果凝膠化進行的不是過于迅速，則可以由溶膠在基材上施加層。以這種方法制得的層是薄的，通常不超過幾百納米。
為了制備較厚的層，幾次涂布操作是必須的。用這種方法制備的層在隨后的干燥和燒結步驟中，通常易于斷裂和產生不規則的層厚度。還需聲明的是通過金屬醇化物水解獲得的這種溶膠是一種復雜的“活”體系(“living system”)，其性質決定性地取決于溫度、濕度、醇的含量和其它變量，并且難以控制和復制。
WO 00/14013描述了一種方法，其中將非常細分散的、熱解法制備的二氧化硅粉末加入到如上所述制備的溶膠中。這樣能夠增加溶膠的填料含量并且能通過一次涂布操作獲得幾微米厚的層。該方法中存在的問題在于細分散的、熱解法制備的二氧化硅粉末的引入。
“熱解法制備的金屬氧化物粉末”通常被理解為是由金屬氧化物前體在氧氫焰中通過火焰水解或火焰氧化而獲得的那些。在此過程中，最初形成的是近似球狀的初級粒子，在反應過程中這些初級粒子燒結在一起形成聚集體。所述聚集體接著能夠聚集成附聚物。通過引入能量，附聚物通常能夠相對容易地被分離為聚集體，而與附聚物相反，聚集體僅在引入大量能量下才能被進一步分解。
如果立刻通過攪拌能量的方式將該熱解法制備的金屬氧化物粉末引入到溶膠中，則存在突然膠凝的危險。另一方面，將粉末引入并均勻地分布在溶膠中是困難的，會產生不均勻的層。
WO 01/53225描述了一種方法，其將硅醇鹽加入到二氧化硅粒子在水中的漿料(paste)。形成的溶膠被膠凝化，隨后被燒結以獲得二氧化硅玻璃體。已經發現用這種方法制備的成型制品具有不均一性。該文獻中沒有公開如何將二氧化硅粒子加入水中以及生成的漿料具有怎樣的性質。在一個優選的實施方式中，溶膠中二氧化硅粒子的平均粒子尺寸是1.75μm。
現有技術進一步通過加入粘合劑來改善分散體的施加。該方法的缺點是通常粘合劑在燒結步驟中難以被完全除去。其結果是脫色和裂縫。

發明內容
本發明的目的是提供一種溶膠，其適合于層的施加并且避免了現有技術中的溶膠的缺點。特別是，其適合于制備厚的、無裂縫的、玻璃的或陶瓷的層。所述溶膠進一步適合于制備無裂縫的和均一的成型制品。
本發明提供了一種制備不含粘合劑的金屬氧化物溶膠的方法，其包括如下步驟a)首先將金屬氧化物分散體引入至容器中，基于分散體的總量，所述分散體中金屬氧化物的含量是5-80重量％，并且包含水、或者水與水混溶性有機溶劑的混合物作為液相，其中所述金屬氧化物粉末是SiO2、Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2、In2O3、SnO、SbO或上述金屬的混合氧化物，并且所述分散體中的金屬氧化物粉末的數均聚集體直徑d50小于200nm，b1)在引入能量下，將通式為M(OR)x的金屬醇化物加入到金屬氧化物分散體中，并任選地加入水解催化劑，通過水解，所述金屬醇化物在分散體中生成相應的金屬氧化物和醇ROH，或者b2)在引入能量下，加入初始溶膠，所述初始溶膠是由通式為M(OR)x的金屬醇化物在水或者水與水混溶性有機溶劑的混合物、以及水解催化劑中水解獲得的，其中M＝Si、Al、Ti、Ce、Zr、In、Sn或Sb，R＝C1-C6-烷基和x是所述金屬的化合價，并且來自水解的金屬氧化物與分散體中的金屬氧化物的重量比是0.01-1。
金屬氧化物分散體中包含水、或者水與水混溶性有機溶劑的混合物作為液相。此外，也可以存在少量的具有酸性作用的物質、具有堿性作用的物質和/或鹽，以上各物質均是以溶解的形式。
在根據本發明的方法中，通過醇鹽的水解形成醇ROH。該醇能夠和有機溶劑一起任選地被完全或部分地從溶膠中除去，所述有機溶劑可以包含于分散體的液相中。但是，已經發現取決于待涂布的基材的性質，將所述醇ROH完全地或大部分地留在溶膠中可能是有利的。
在根據本發明的方法中，進一步必要的是，來自水解的金屬氧化物與分散體中的金屬氧化物的重量比是0.01-1。在比值低于0.01時，涂層中經常出現不均一性，在比值高于1時，涂層中經常出現裂縫。如果來自水解的金屬氧化物與分散體中的金屬氧化物的比值在0.1-0.5的范圍內時，能夠得到最好的結果。
在根據本發明的方法中，進一步必要的是，分散體中金屬氧化物粉末的數均聚集體直徑小于200nm。較大的聚集體直徑會導致不均勻的涂層。
分散體中的金屬氧化物粉末的數均聚集體直徑小于100nm是有利的。具有如此小的粒子的分散體能夠通過專門的分散工藝來制備。合適的分散設備可以是，例如轉子-定子機(rotor-stator machines)或行星式捏合機(planetary kneaders)，其中，尤其是對于聚集體直徑小于100nm的情況，高能研磨機是特別優選的。在這些設備中，兩股預分散的分散體流在高壓下通過噴嘴噴下。所述兩股分散體射流恰好相互撞擊，并且粒子之間進行相互研磨。在另一個實施方式中，預分散體同樣被置于高壓下，但粒子的碰撞是對鎧裝墻區域發生的。能夠根據要求不斷重復所述操作，以獲得更小的粒子尺寸。
雖然在制備金屬氧化物分散體時，為了獲得必須的小于200nm的顆粒細度需要引入大量的能量，但在金屬氧化物溶膠的生成過程中，也就是說在向分散體中加入金屬醇化物或初始溶膠的過程中，僅需要引入少量的能量。已經發現在該反應步驟中引入過高的能量對涂層的質量具有不利的影響。因此，通常將金屬醇化物或初始溶膠緩慢地攪拌入分散體中就足夠了。
用于形成根據本發明的初始溶膠或金屬氧化物溶膠的水解催化劑的選擇主要取決于待水解的金屬醇化物。本領域技術人員已知的所有催化劑均是適合的。如果醇化物的水解是在金屬氧化物分散體自身中進行的(路線b1)，通常在被導致酸性的分散體中存在的酸就足以作為水解催化劑。
根據本發明的溶膠中的有機溶劑的選擇并不是關鍵的，只要其與水混溶即可。根據本發明的分散體優選地可以包含甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、叔丁醇、2-丙酮、2-丁酮、二乙醚、叔丁基甲基醚、四氫呋喃和/或乙酸乙酯。
在優選的實施方式中，基于分散體總量，在根據本發明的方法中所用分散體的金屬氧化物粉末的含量是20-60重量％。
對于根據本發明的方法來說，所用金屬氧化物粉末的來源并不是關鍵的。但是，發現可以有利地使用熱解法制備的金屬氧化物粉末。可以以舉例的方式提到的是通過四氯化硅的火焰水解制備的二氧化硅。通過結合火焰水解或火焰氧化還可以在熱解過程中獲得混合氧化物。在這里，混合氧化物也包括摻雜的金屬氧化物，例如摻雜銀的二氧化硅。
可以有利地使用具有30-200m2/g的BET表面積的熱解法金屬氧化物粉末。
所有能在反應條件下水解為金屬氧化物溶膠的醇化物，原則上都能夠用作金屬醇化物。優選使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、異丙醇鋁、三-仲-丁醇鋁(aluminium tri-sec-butylate)、原鈦酸四乙酯、異丙醇鈦或正丙醇鋯。
本發明還提供一種通過根據本發明的方法可獲得的金屬氧化物溶膠。
本發明進一步提供一種涂布有根據本發明的金屬氧化物溶膠的基材。
所述涂布基材的制各方法包括通過浸涂、刷涂、噴涂或刮刀式涂布將金屬氧化物溶膠施加到基材上，隨后干燥粘附于基材上的層，接著進行燒結。
合適的基材可以是金屬或合金基材、具有極低的熱膨脹系數的材料(超低膨脹材料)、硼硅玻璃、石英玻璃、玻璃陶瓷或硅片。
本發明進一步提供一種用根據本發明的金屬氧化物溶膠制成的成型制品。
所述成型制品的制備方法包括將根據本發明的金屬氧化物溶膠澆注到模具中，優選所述模具是疏水材料的，隨后在低于100℃的溫度下干燥，將產品從模具中取出后任選地在60℃-120℃的溫度下對其進行后期干燥，接著將產品燒結。
實施例實施例A-1在攪拌下將100g四乙氧基硅烷(TEOS)加入到360g濃度為30％的購自Degussa AG的AerosilOX50在水中的分散體中，用鹽酸將分散體的pH值調至pH為2，接著將混合物再攪拌48分鐘。
分散體中AEROSILOX50粒子的數均聚集體直徑是121nm。通過浸涂將該金屬氧化物溶膠涂布在方格玻璃(glass pane)上，并在低于100℃的溫度下對層進行干燥。在10cm/min的拉伸速度下，獲得無裂縫的、均質的生坯層(green layer)，其具有大體均勻的4.2μm的層厚度。
實施例B-1初始溶膠用1M鹽酸將150ml水和100ml乙醇的混合物的pH調至2。然后，加入100g的TEOS，并用電磁攪拌器攪拌，使溶膠均質化。
金屬氧化物分散體360g濃度為25％的購自Degussa AG的AEROXIDETiO2P25水分散體，通過加入1M鹽酸將分散體的pH值調至2。分散體中TiO2粒子的數均聚集體直徑是98nm。
金屬氧化物溶膠在攪拌下將150ml所述TiO2分散體與100ml所述初始溶膠混合，接著用電磁攪拌器攪拌，使混合物均質化30分鐘。
層通過浸涂用該金屬氧化物溶膠涂布在方格玻璃上，并在低于100℃的溫度下對層進行干燥。在10cm/min的拉伸速度下，獲得無裂縫的、均質的生坯層，其具有大體均勻的2.2μm的層厚度。
實施例B-2初始溶膠其制備類似于實施例2。
金屬氧化物分散體AERODISPW 630(Degussa AG)，其是AEROXIDEAlu C(Degussa)的水分散體，其氧化鋁含量是30重量％，pH值為4.7。分散體中Al2O3粒子的數均聚集體直徑是87nm。
金屬氧化物溶膠其制備類似于實施例B-1。
層浸涂并且干燥條件類似于實施例B-1。
所得生坯層的無裂縫層厚度2.2μm。
權利要求
1.不含粘合劑的金屬氧化物溶膠的制備方法，其包括如下步驟a)首先將金屬氧化物分散體引入至容器中，基于所述分散體的總量，所述分散體中金屬氧化物的含量是5-80重量％，并且包含水、或者水與水混溶性有機溶劑的混合物作為液相，其中所述金屬氧化物粉末是SiO2、Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2、In2O3、SnO、SbO或上述金屬的混合氧化物，并且所述分散體中金屬氧化物粉末的數均聚集體直徑小于200nm，b1)在引入能量下，將通式為M(OR)x的金屬醇化物加入到所述金屬氧化物分散體中，并任選地加入水解催化劑，通過水解，所述金屬醇化物在分散體中生成相應的金屬氧化物和醇ROH，或者b2)在引入能量下，加入初始溶膠，所述初始溶膠是由通式為M(OR)x的金屬醇化物在水或者水與水混溶性有機溶劑的混合物、以及水解催化劑中水解獲得的，其中M＝Si、Al、Ti、Ce、Zr、In、Sn或Sb，R＝C1-C6-烷基，x是所述金屬的化合價，并且來自水解的金屬氧化物與所述分散體中的金屬氧化物的重量比是0.01-1。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于將水解期間形成的醇ROH，任選地與所述有機溶劑一起，完全地或部分地從溶膠中除去。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于來自水解的金屬氧化物與分散體中的金屬氧化物的重量比是0.1-0.5。
4.如權利要求1至3所述的方法，其特征在于所述分散體中的金屬氧化物粉末的數均聚集體直徑小于100 nm。
5.如權利要求1至4所述的方法，其特征在于所述分散體的金屬氧化物粉末含量是20-60重量％。
6.如權利要求1至5所述的方法，其特征在于所述金屬氧化物粉末是熱解法制備的。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于所述金屬氧化物粉末的BET表面積是30-200 m2/g。
8.如權利要求1至7所述的方法，其特征在于所述金屬醇化物是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、異丙醇鋁、三-仲-丁醇鋁、原鈦酸四乙酯、異丙醇鈦或正丙醇鋯。
9.根據權利要求1至8可獲得的金屬氧化物溶膠。
10.涂布有如權利要求9所述的金屬氧化物溶膠的基材。
11.如權利要求10所述的涂布基材的制備方法，其特征在于如下獲得所述涂布基材通過用浸涂、刷涂、噴涂或刮刀式涂布的方式在基材上施加如權利要求9所述的金屬氧化物溶膠，隨后干燥粘附于基材上的層，然后進行燒結。
12.用如權利要求9所述的金屬氧化物溶膠制備的成型制品。
13.如權利要求12所述的成型制品的制備方法，其特征在于將如權利要求9所述的金屬氧化物溶膠澆注于模具中，所述模具優選是疏水材料的，隨后在低于100℃的溫度下干燥，將產品從模具中取出后任選地在60℃-120℃的溫度下對其進行后期干燥，隨后將產品燒結。
全文摘要
本發明提供不含粘合劑的金屬氧化物溶膠的制備方法，包括如下步驟a)首先將金屬氧化物分散體引入至容器中，其中所述分散體中的金屬氧化物粉末具有小于200nm的數均聚集體直徑，和b1)加入金屬醇化物M(OR)
文檔編號C03C17/00GK1972863SQ200580020574
公開日2007年5月30日 申請日期2005年6月10日 優先權日2004年6月22日
發明者鄧軼, 莫尼卡·奧斯瓦爾德, 克勞斯·德勒 申請人:德古薩股份公司