專利名稱：在可見光下具有光催化活性的基材的制作方法
技術領域：
本發明涉及通過構成基材適當劑的光催化活性自凈的基材。
于是，EP 850 204公開了一種含有以銳鈦礦和/或金紅石晶型結晶的二氧化鈦涂層，該涂層具有足夠的濃度或厚度，具有在紫外線照射下能生成自由基的特性，因此能引發任何烴的含油、脂肪沉積物的自由基氧化。
該涂層在紫外線照射下也是親水的。因此，脂肪性污物在陽光作用下降解為較短的分子，然后雨水將其散布成均勻的膜，從而保證降解產物以及可能的無機粉塵可能達到更加均勻。因此，在從這種膜除去后留下的微量殘余物大大減少，甚至完全除去了。這樣一些基材在垂直或傾斜放置時可能定性為“自凈”。
銳鈦礦晶型的TiO2在可見光譜的最高能量段也是低光催化活性的，為了在(幾乎)沒有紫外線的情況下，特別是在建筑物、運輸車輛的車廂或駕駛室內等使用，人們也尋求提高這種活性，使其向更長的波長移動。事實上，這些玻璃板尤其依然讓太陽輻射的可見光部分通過，而不讓這些紫外線通過。
此外，可見光照明下的光催化活性在室外也是很有利的，因為太陽光譜的能量在可見光區中比在紫外光區中的高。
為此，US 2003/144140描述了在紫外線下在光催化化合物(例如TiO2)結處或在可見光下在光催化混合氧化物(例如Ce2Zr2O8)結處控制電子空穴對復合的方法。然而，該文件僅僅涉及粉末制備技術，而沒有指出外推到膜涂層的可能性。
US 2003/232186也公開了一種在紫外線下的光催化活性化合物和在可見光下的光催化活性化合物的混合物。后面化合物是由金紅石和/或銳鈦礦TiO2組成，其中某些原子被氮原子取代。沒有描述根據這個原理得到薄膜涂層。
WO 02/92879公開了在基材上，特別是在玻璃基材上的薄層涂層，該涂層由銳鈦礦TiO2微粒構成，這些微粒的光催化活性因這些微粒是在含有半導體金屬氧化物(如SnO2:F)的粘合劑中而增加。沒有提及在可見光下激發下的光催化活性。
因此，本發明的目的是提供在只是接收可見光時才具有可利用防污和/或親水活性的材料，該材料還能構成在各種基材(基本平的、纖維的基材等)上具有高機械強度的涂層。
為此，本發明的目的是一種具有機械強度和耐用性的，同時允許使用者處理的涂層的基材，其特征在于該涂層包括緊密結合的第一光催化化合物和第二化合物，第二化合物在其價帶的上能級(niveausupérieur de sa bande de valence)與相應于可見光區波長的導帶的下能級(niveau inférieur de sa bande de valence)之間有能量躍遷。
本發明的基材是玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷、金屬(鋼、不銹鋼)、建筑材料(任選涂敷/油漆的室內墻等)、礦物材料、木質、塑料。它由平的或彎曲的表面、以任何已知方式結合的纖維(織物等)組成，例如在粘合劑中用于隔熱和隔聲的玻璃纖維，或用于增強的玻璃纖維、天然或合成纖維。
在本發明的意義上，一般而言，所述的第一光催化化合物在比可見光更高能量的光區中具有最小的活化能量，ZrO2、KTaO3、Nb2O5和SnO2便是這種情況。
對于TiO2，盡管這個最低能量位于可見光譜中的最大能量部分，但應該明確指出，TiO2唯獨在可見光下的光催化活性是非常低的，而對于在紫外線下的防污功能則是重要而有用得多。
無論如何，二氧化鈦，尤其至少部分地以銳鈦礦晶型結晶的二氧化鈦當然是本發明的核心，這些二氧化鈦已知在要求高光學質量的透明基材上用于形成耐用并抗磨損的涂層。
事實上，通過優選的所述第二化合物的結合，TiO2在可見光中的光催化活性會增加并變成是可使用的。
此外，在本發明的范圍內，不排除所述的第一光催化化合物在比可見光更低的能量的光區中具有最低活化能量的情況，例如像Si。
正如人們知道的，引發自由基氧化的光催化化合物的固有能力，特別地是由電子空穴對壽命、這些產生電子空穴對的量、它們擴散的特性造成的。但是，這些特性中的某些特性不足表現在防污和/或親水功能較低，直到幾乎為零，因此可以說明將這種化合物排除在要求高光催化活性的某些應用之外的理由。
就所述第二化合物而言，單獨選取所述的第二化合物盡管在可見光下為電子空穴對劑，但一般不必具有這些電子空穴對的耐久性、量或擴散特性，因此能夠將它定性為光催化化合物。但是，與所述的第一光催化化合物結合時，本發明人已確定它能夠將它變成光催化活性的-或至少增加其光催化活性-在可見光下，通過分別在第一光催化化合物的導帶、價帶上，在所述的第二化合物中分別產生的電子、空穴移動。
在第一種情況中，即使第二化合物在價帶上能級與導帶下能級之間的能量躍遷小于第一光催化化合物獲得其最大活性所需的激發能，第一光催化化合物在可見光下得到沒有或少量的活性。
在第二種情況中，第二化合物在價帶上能級與導帶下能級之間的能量躍遷相反地高于或等于第一光催化化合物獲得其最大活性所需的激發能，后者在可見光下具有更大的光催化活性。
優選地，第二化合物的所述能量躍遷是1.55eV-3.26eV。
事實上，用下述方程式以已知的方式將能量與波長聯系起來E(eV)＝1240/λ(nm)，上述值相應于可見光譜的極端波長，即800nm和380nm。
因此，第二化合物可以選自GaP、CdS、KTa0.77Nb0.23O3、CdSe、SrTiO3、TiO2、ZnO、Fe2O3、WO3、Nb2O5、V2O5、Eu2O3。
在一種優選的實施方式中，該基材是透明的，它的防污/親水功能在本質上是僅在可見光下保持其原有高度透明性和光學質量。并且，這些有機污染物這時被降解成不粘著、不油污、更易清除的較小分子，特別地由于該涂層的親水性通過呈膜狀的水被降解。
可以預料與或多或少地有規律的噴霧方法結合。
在無水的情況下，有機污物降解產物可以用抹布去除，這與除去無機粉塵一樣容易。沒有必要使用化學活性劑，例如洗滌劑。
透明基材尤其應該理解是塑料，例如聚碳酸脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚氨酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、離子鍵樹脂，例如用聚胺中和的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、環烯烴共聚物，例如乙烯/降冰片烯或乙烯/環戊二烯共聚物、聚碳酸酯/聚酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和類似共聚物，它們可以單獨或混合使用。
根據一種有利的具體實施方案，該透明基材是用玻璃制成的，該基材朝向所述涂層的至少一部分表面進行脫堿。事實上，特別地在熱作用下，玻璃中的堿金屬會遷移到表面，因此影響涂層的光催化活性。
脫堿作用是至少在朝向所述涂層的其表面區域中，該基材含有總比例不超過15重量％的堿金屬和堿土金屬氧化物，氧化鈉的比例也不超過10重量％。
采用不同的技術，特別是電技術，例如文件WO 94/07806-A1和WO 94/07807-A1中所描述的電暈放電技術進行處理，得到如此脫堿的鈉鈣玻璃。
根據另一個有利的具體實施方案，所述涂層具有特別根據WO03/097002-A1教導的(中)孔結構。這樣一種結構的不同之處在于接觸面積大與孔網絡互相連通，最后，其不同之處還在于特別高的光催化性。因此，對于只是由TiO2構成的涂層，孔隙率70-90％是有利的，而孔隙率定義為TiO2理論密度的百分數，約3.8。
為了增強本發明涂層的二氧化鈦光催化性效果，首先可以往涂層中加入其它的微粒，特別是以鎘、錫、鎢、鋅、鈰或鋯為基的金屬微粒，增加涂層的吸收帶。
往二氧化鈦晶體點陣中插入至少一種下述金屬元素鈮、鉭、鐵、鉍、鈷、鎳、銅、釕、鈰和鉬，摻雜其二氧化鈦晶體點陣也可以增加載荷子的數量。
只是摻雜二氧化鈦表面或整個涂層，摻雜通過覆蓋至少一部分氧化物或金屬鹽層的涂層制成的表面，也可以實現這種摻雜，該金屬選自鐵、銅、釕、鈰、鉬、釩和鉍。
最后，覆蓋二氧化鈦或至少一部分加入薄層狀鉑、銠、銀或鈀類貴金屬的涂層時，通過增加光催化反應產率和/或動力學，可以增強光催化現象。
例如采用真空技術沉積的這樣一種催化劑，事實上能夠增加由二氧化鈦產生的自由基組成部分的數量和/或壽命，從而有助于導致有機物降解的鏈式反應。
本發明涂層的厚度是可變的，它優選地是2nm-1μm，特別是5nm-100nm，優選地不超過80nm。由于光催化活性在不變的厚度下增加，這個厚度隨期望的應用而改變。此外，為了限制下面玻璃的可能堿金屬遷移到涂層深處，并避免它們沒有達到最表面的活性部分，可以選擇增加涂層的厚度。
可以選擇涂層具有或多或少的光滑表面。但是，一定的粗糙度事實上是有利的-它能夠形成更大的光催化活性表面，從而它誘導出更高的光催化活性；-它對潤濕有直接的影響。粗糙度事實上激發潤濕性能。親水的光滑表面一旦變得粗糙就會變成更親水的。“粗糙度”，在這里應該理解是表面粗糙度，在至少一部分其厚度上由層多孔性引起的粗糙度。
該涂層越是多孔粗糙，上述效果就越是明顯，因此粗糙的光活性表面具有過親水效果。然而，如果效果太顯著，該粗糙度可能是有害的，有利于污物結殼、積聚和/或達到在光學上無法接受的混濁水平。
因此，采用以TiO2或其它化合物為基的涂層沉積方法顯然很有利，從而它們的粗糙度是約0.2-20nm，采用原子力顯微鏡，測量1平方微米表面積的均方根值(RMS)，可以評價該粗糙度。具有這樣一些粗糙度，這些涂層具有親水特性，其表現在與水的接觸角可以小于1°。
除本發明的層外，在該基材與本發明涂層之間，可以放置一層或多層其它抗靜電、熱、光功能層，或有利于銳鈦礦或金紅石晶型TiO2晶體生長的功能層，本發明的層應構成來自該基材某些元素的遷移阻擋層，特別地，該基材是用玻璃制成時，則構成堿金屬離子，非常特別地鈉離子的遷移阻擋層。
還可以期望一種高指數和低指數涂層交替放置的“抗反射”層的疊層，本發明涂層是該疊層的最后一層。在這種情況下，優選的是該涂層的折射率相對不太高，由鈦和硅混合氧化物組成的便是這種情況。
特別地可以選擇以下述導電材料為基的具有抗靜電和/或熱功能的層(安裝電線加熱、低發射、防曬功能等)，所述的導電材料是金屬類的，例如銀，或摻雜金屬氧化物類的，例如摻雜錫的氧化銦(ITO)、摻雜氟類鹵素的氧化錫SnO2:F，或摻雜銻的氧化錫SnO2:Sb，或摻雜銦的氧化鋅ZnO:In、摻雜氟的氧化鋅ZnO:F、摻雜鋁的氧化鋅ZnO:Al或摻雜錫的氧化鋅ZnO:Sn。還可能涉及亞化學劑量的金屬氧化物，例如SnO2-x或ZnO2-x，其中x＜2。
優選地，具有抗靜電功能的涂層的平方電阻值是20-1000歐姆/口。可以考慮為該涂層安裝電線，以便使其極化(例如電源電壓5-100V)。這種受控極化尤其能夠防止能沉積在該涂層上的大小約1毫米的灰塵沉積，特別是由于靜電作用而粘附的干灰塵使該層極化作用突然倒轉時，就“清除”這些灰塵。
可以選擇具有光學功能的薄層，以便降低光反射和/或在基材反射時使這種顏色變得更中性。在這種情況下，該薄層優選地具有在涂層折射率與基材折射率之間的中間折射率，還具有適當的光學厚度，它可能由氧化鋁Al2O3、氧化錫SnO2、氧化銦In2O3和碳氧化硅或氮氧化硅類的氧化物或氧化物混合物組成。為了使反射的顏色達到最大的衰減，優選的是這個薄層的折射率接近于圍繞它的兩種材料折射率的平方乘積的平方根，兩種材料即該基材和本發明的涂層。同時，有利的是選擇其光學厚度(即其幾何厚度乘以其折射率)接近λ/4，λ是約可見光的平均波長，特別是約500-500nm。
具有相應于可見光波長的能量躍遷的所述第二化合物并用，可以誘發涂層某種著色，例如黃色。在這種情況下，具有光學功能的薄層在黃色光中是有利的吸收劑。
特別地可以選擇以二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或碳氧化硅、含氟氧化鋁Al2O3:F或氮化鋁為基的具有堿金屬阻擋功能的薄層。事實上，該基材是用玻璃制成的時，它顯然是有用的，因為在某些條件下鈉離子遷移到本發明的涂層中，改變這些光催化性能。
基材或下層的性質還具有額外的好處它可以有利于沉積光催化層結晶，在CVD沉積的情況下尤其如此。
因此，采用CDV沉積TiO2時，結晶的SnO2:F下層有利于TiO2主要以金紅石晶型生長，沉積溫度約400-500℃時尤其如此，而鈉鈣玻璃表面或硅碳氧化物下層表面更確切地說誘發TiO2以銳鈦礦晶型生長，沉積溫度約400-600℃時尤其如此。
可以采用陰極濺射類真空技術，特別是通過磁場增強(磁控管)的陰極濺射類技術，或采用熱分解類的其它技術，例如固體、液體或氣體相熱解技術，以已知方式沉積所有這些任選薄層。前述層的每個膜可以兼有幾種功能，但也可以將這些膜疊置。
有利地，阻擋堿金屬遷移的下層直接與該玻璃接觸，而且它本身直接被具有光學功能的薄層所覆蓋，該薄層借助具有抗靜電和/或熱功能的層依次與本發明涂層連接。
本發明的目的還有-加入上述基材的防污和/或親水(防霧)玻璃板，該玻璃板是整塊玻璃板、雙層玻璃板或層壓類多層玻璃板；以及-這種基材用于生產有機和/或無機污物類的自凈、親水和/或防污玻璃板，特別是雙層玻璃板類的建筑物玻璃板、汽車、火車、飛機、水棲運輸車輛的風擋玻璃、后窗或側窗類車輛玻璃板，或實用玻璃板，例如魚缸、玻璃櫥窗、溫室、陽臺、室內裝飾的玻璃，例如桌子、架子、樓梯踏板、任何位置的墻，所述的玻璃任選地具有不規則的表面，特別是印花、構造、軋光、磨砂或噴漆或油漆的表面、眼科玻璃、城市設備玻璃、鏡子、電視、電話等顯示屏、具有電子控制的可變吸收的玻璃，平面燈、隧道類照明燈的燈罩，或幕墻、覆面或屋頂類所有建筑材料，例如瓷磚、墻面涂料。
本發明的其它目的還包括獲得上述基材的方法，其中沉積所述的涂層-或者采用液相熱解，特別是使用含有至少一種所述的第一光催化化合物的溶液，特別螯合鈦和/或醇化鈦類的鈦有機金屬前體，和所述第二化合物的前體；-或采用溶膠-凝膠技術，以浸漬或蘸涂、池涂、噴涂或流涂類沉積方式，使用至少含有所述第一光催化化合物和所述第二化合物和/或所述第一光催化化合物的前體的溶液，特別是醇化鈦類的鈦有機金屬前體，和所述第二化合物的前體；-或采用蒸汽相熱解(CVD)，使用至少一種所述的第一光催化化合物的前體，特別是鹵素或有機金屬類的鈦前體，和所述的第二化合物的前體；-或采用減壓技術，例如反應性或非反應陰極濺射，特別是采用磁場(磁控管)增強的陰極濺射。
實施例在30cm×30cm×2.2mm的鈉鈣浮法玻璃板上涂布厚度150nm的SiO2層。
實施具有下述特性的用磁場增強的陰極濺射
-壓力2μbar；-氣體15sccm Ar/12sccm O2；-功率2kW；-Si/Al靶(8重量％)50cm×15cm。
將30cm×30cm玻璃+150nm SiO2樣品裁剪成較小的10cm×15cm尺寸，采用具有下述特性的用磁場增強的陰極濺射涂布100nm TiO2-壓力24μbar；-氣體47sccm Ar/5sccm O2；-功率1kW；-金屬靶99.96％Ti，20cm×9cm。
代替TiO2膜，將一層或多層2cm×1cm×1mm的Nb片粘合在Ti金屬靶上，形成含有不同比例Nb2O5的TiO2層，另外，所有磁控管法的實施條件都是一樣的。
評估不同樣品在低殘留UV下的光催化活性。
這些樣品裁剪成2.5cm×2.5cm。
制備0.1g硬脂酸在10ml乙醇中的溶液，并攪拌40分鐘。
在UV-臭氧下清潔樣品40分鐘。
采用旋涂法在每個樣品上沉積60μl硬脂酸溶液。
開始，采用FTIR分析測定硬脂酸的量，然后使用主要發出可見光(的低殘留UVA1.4W/m2)的熒光燈照射2小時。
由此推出被該層降解的硬脂酸比例。
對于純的TiO2層，測量降解的硬脂酸比例為15％，而對于Nb原子除以Nb和Ti原子之和的百分比為2.6％原子，這個比例達到最大值18％。
這個結果顯示TiO2與Nb2O5緊密結合時，提高了TiO2在可見光下的光催化活性。
權利要求
1.一種具有機械強度和耐用性的、同時允許使用者處理的涂層的基材，其特征在于該涂層包括緊密結合的第一光催化化合物和第二化合物，第二化合物在其價帶的上能級與相應于可見光區波長的導帶的下能級之間有能量躍遷。
2.根據權利要求1所述的基材，其特征在于所述第二化合物的能量躍遷是1.55-3.26eV。
3.根據權利要求2所述的基材，其特征在于所述第二化合物選自GaP、CdS、KTa0.77Nb0.23O3、CdSe、SrTiO3、TiO2、ZnO、Fe2O3、WO3、Nb2O5、V2O5和Eu2O3。
4.根據權利要求1-3中任一項權利要求所述的基材，其特征在于它是透明的，其特征還在于其防污/親水功能在本質上是使它僅在可見光下保持原有的高度透明性和光學質量。
5.根據權利要求4所述的基材，其特征在于它用玻璃制成，該玻璃的至少一部分朝向所述涂層的表面進行脫堿。
6.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的基材，其特征在于所述的涂層具有中孔結構。
7.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的基材，其特征在于把微粒，特別是以鎘、錫、鎢、鋅、鈰或鋯為基的金屬微粒加到所述的涂層中。
8.根據權利要求1-6中任一項權利要求所述的基材，其特征在于把至少一種選自鈮、鉭、鐵、鉍、鈷、鎳、銅、釕、鈰、鉬的金屬元素插入所述第一光催化化合物的晶體點陣中。
9.根據權利要求1-6中任一項權利要求所述的基材，其特征在于至少一部分所述的涂層是用氧化物或金屬鹽層覆蓋的，該金屬選自鐵、銅、釕、鈰、鉬、釩和鉍。
10.根據權利要求1-6中任一項權利要求所述的基材，其特征在于使用呈鉑、銠、銀或鈀類的薄層狀貴金屬覆蓋所述的第一光催化化合物，或至少一部分所述的涂層。
11.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的基材，其特征在于所述涂層的厚度是2nm-1μm，特別是5nm-100nm，優選地不超過80nm。
12.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的基材，其特征在于涂層(3)的粗糙度RMS是0.2-20nm。
13.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的基材，其特征在于在所述的涂層下放置至少一層具有抗靜電、熱或光學的功能的薄層，或者構成阻擋來自基材的堿金屬的遷移。
14.根據權利要求13所述的基材，其特征在于所述具有抗靜電功能，任選地具有可控極化和/或具有熱和/或光功能的薄層，是以金屬類或摻雜金屬氧化物類導電材料為基的，例如ITO、SnO2:F、ZnO:In、ZnO:F、ZnO:Al、ZnO:Sn，或者是以氧亞化學劑量的金屬氧化物類導電材料為基的，例如SnO2-x或ZnO2-x，其中x＜2。
15.根據權利要求13所述的基材，其特征在于所述具有光學功能的薄層是以氧化物或氧化物混合物為基的，其折射率是涂層折射率與基材折射率之間的中間折射率，它特別地選自下述氧化物Al2O3、SnO2、In2O3和碳氧化硅或氮氧化硅。
16.根據權利要求13所述的基材，其特征在于所述具有阻擋堿金屬功能的薄層是以二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或碳氧化硅、Al2O3:F或氮化鋁。
17.根據權利要求13所述的基材，其特征在于所述的薄層構成抗反射層疊層的最后層。
18.加入根據上述權利要求中任一項權利要求所述基材的整塊玻璃板、雙層玻璃板或層壓類多層玻璃板的防污和/或親水玻璃板。
19.根據權利要求1-17中任一項權利要求所述的基材用于生產有機和/或無機污物類的自凈、親水和/或防污玻璃板，特別是雙層玻璃板類的建筑物玻璃板、用于汽車、火車、飛機、水棲運輸車輛的風擋玻璃、后窗或側窗類車輛玻璃板，或實用玻璃板，例如魚缸、玻璃櫥窗、溫室、陽臺、室內裝飾的玻璃，例如桌子、架子、樓梯踏板、任何位置的墻，所述的玻璃任選地具有不規則的表面，特別是印花、構造、軋光、磨砂或噴漆或油漆的表面、眼科玻璃、城市設備玻璃、鏡子、用于電視、電話等的顯示屏、具有電子控制的可變吸收的玻璃，平面燈、隧道類照明燈的燈罩，或幕墻、覆面或屋頂類所有建筑材料，例如瓷磚、墻面涂料。
20.獲得根據權利要求1-17中任一項權利要求所述的基材的方法，其特征在于采用液相熱解，特別是使用含有至少一種所述的第一光催化化合物前體和所述第二化合物前體的溶液，該第一光催化化合物前體特別是螯合鈦和/或醇化鈦類的鈦有機金屬前體。
21.獲得根據權利要求1-17中任一項權利要求所述的基材的方法，其特征在于采用溶膠-凝膠技術，以浸漬或蘸涂、池涂、噴涂或流涂類沉積方式，使用含有至少所述第一光催化化合物和所述第二化合物和/或所述第一光催化化合物的前體和所述第二化合物的前體的溶液，該第一光催化化合物前體特別是醇化鈦類的鈦有機金屬前體。
22.獲得根據權利要求1-17中任一項權利要求所述的基材的方法，其特征在于采用蒸汽相熱解CVD，使用至少一種所述的第一光催化化合物的前體和所述的第二化合物的前體，該第一光催化化合物前體特別是鹵素或有機金屬類的鈦前體。
23.獲得根據權利要求1-17中任一項權利要求所述的基材的方法，其特征在于采用減壓技術沉積所述涂層，該減壓技術例如反應性或非反應陰極濺射，特別是采用磁場增強的陰極濺射。
全文摘要
本發明涉及一種具有機械強度和耐用性的，同時允許使用者處理的涂層的基材，其特征在于該涂層包括緊密結合的第一光催化化合物和第二化合物，第二化合物在其價帶的上能級與相應于可見光區波長的導帶的下能級之間有能量躍遷；包含這種基材的玻璃板；該基材的應用及其生產方法。
文檔編號C04B41/52GK1968905SQ200580019422
公開日2007年5月23日 申請日期2005年4月12日 優先權日2004年4月13日
發明者A·卡徹科, L·拉布羅塞, L·古尼亞尤 申請人:法國圣戈班玻璃廠