專利名稱：涂料的制作方法
技術領域：
本發明涉及由粘合劑和包含具有小于10μm的尺寸和/或低于10μm或更小[sic]的表面粗糙度的顆粒的填料組成的涂料、以及這種涂料對于建筑物的外表和其他部位的涂層應用。
為了視覺或建筑物理學相關的原因將上面提及的這種涂料使用來涂覆外表和其他建筑表面。但是，清潔具有這樣的涂料的表面通常很困難并且成本高的事實已證實是一個難題。鑒于此，人們已做出長期的努力來尋求對涂有這樣的涂料的區域的表面創建自潔設計的方法。
相關聯于自潔表面的實現，基于礦物顏料的、在表面會受到持續的分解的涂料很久以前就為人所知。由于也稱為“粉化(chalking)”的這一過程，表面持續地重建，且附著于其上的污垢在分解涂層的過程中被去除。但這些表面具有這樣的缺點在某些情況下暴露區域不規則及完全的分解會造成不完整的表面，且粉化不僅導致涂層的快速分解，并因此縮短了重建間隔，而且，在接觸涂層表面時，接觸它的材料(如，衣物)會被涂層的分解產物污染。
除了基于礦物顏料的自潔涂料之外，具有硅樹脂顏料形式的自潔涂料也已為人所知。硅樹脂顏料形成幾乎不會被降水浸濕的疏水表面。污垢顆粒由流走的水從表面上被沖走。但是已證明使用這樣的涂料存在這樣的問題實現自潔性所要求的疏水性直到風化已發生幾個月之后才會完全形成，正是那時間雨水完全沖走了包含在涂料中的水溶性成分。
涂層完成的最初幾個月內除了會導致增加的污染的可能性。這樣的污染趨勢伴隨著長時間的干旱期將會尤其明顯，在長時間的干旱期之后，大量的污垢顆粒和污染物出現在大氣中并由降水吸收。污垢顆粒堆積在有可能被浸濕的表面上，從而使被污垢顆粒堆積的外表及其他被污染的表面造成外觀損害。
在WO 00/39049中，描述了使用上述類型的涂料的自潔表面的創建。該專利公開中所述的涂料包含表現為至少雙模態粒徑分布的填料，即一方面使用至少具有5μm粒徑的顆粒并在另一方面使用具有最大3μm粒徑的顆粒。使用這樣的涂料具有這樣的結果受污染的雨水會逃離物體的表面，以及堆積在表面上的灰塵顆粒順著水滴被帶走。此外，上述專利公開中所述的涂料的使用由于雨水逃離會產生持久干燥的外表，這是通過使用特殊的填料實現的。這允許防止因潮濕帶來的損害，特別是在外表的迎風側。此外，所獲得的干燥外表剝奪了微生物的基本生存條件中的重要元素，即水，從而允許由使用現有的涂料所獲得的外表面以自然的方式(即，不添加抗微生物劑)免于真菌、藻類、地衣等的侵擾而受到保護。在EP 0 772 514 B1中描述了一種與WO 00/39049所述的涂料相似的涂料。使用該專利公開中所述的涂料，通過使產生具有間隔5至200μm的隆起的表面結構，使用疏水聚合物或持久疏水化的材料，同時確保隆起不能被水或含水洗滌劑分離，可以獲得自潔表面。該表面的微結構可以產生自潔性是因為由特殊的微結構所產生的通常所說的超疏水性。該屬性如人們所知被稱為“荷葉效應(Lotus effect)”。
根據上述專利的公開，可通過對表面的后處理、如沖壓、蝕刻、研磨或覆蓋帶灰塵的表面來獲得所需的表面結構，并需要在所有情況下確保這樣獲得的隆起不會被水或含水洗滌劑去除。上述專利公開中所述的自潔表面結構可以在光滑表面上以及通過使用特殊的噴涂來獲得。
在WO 00/06633中，描述了用于塑料制品的基于無機粘合劑和填料的涂料。現有專利公開中闡述的涂料可以附加地包含用于通過有機污垢的分解和超疏水性進行自潔的光催化活性劑，同時在現有材料的制造中所使用的粘合劑對光催化活性劑的光催化效應是穩定的。
在EP 0 916 411 A1中，描述了具有第一涂層和包含光催化活性劑的第二涂層的涂層制品。在所述公開中所述的兩個層的組合產生甚至不因光催化作用而降解的光催化自潔表面。
然而，在使用EP 0 772 514 B1和WO 00/39049所公開的涂料，如對光滑表面進行所述噴涂時，卻發現初始觀察到的出眾的自潔性不能持久地保持，即使如EP 0 772 514B1所強調的那樣小心地確保了微結構不會被水或含水洗滌劑分離時也是如此。
鑒于現有技術中的這些問題，以上述公開提供的涂料所存在的問題為根據，本發明的涂料的自潔性在涂料不時地暴露在雨、運動的水或例如風這樣的機械負荷下時仍能持久保持。
根據本發明，通過對現有涂料的進一步發展來解決上述問題，其基本特征在于，粘合劑至少部分是可催化降解的，且所述涂料包含至少一種催化活性劑。
為了防止發生在基于礦物顏料的現有涂料中的不需要的粉化，有利地選擇涂料的組成，使得粘合劑的光催化分解等價于或低于依據DIN EN ISO 4628-6的粉化級別1。當將根據本發明的涂料用作外部涂層時，在暴露于依照EN ISO 2810(Klima Da，Probenkrper vertikal und dem quator zugewandt ausgerichtet[取樣為垂直和定向在赤道方向])設定的風化條件下，通過制作因粘合劑的光催化分解每年以0.1μm或更多、較佳地以1μm或更多來減少厚度的涂料涂層，可以確保持久實現在本發明框架內的所需的自潔性。
本發明基于下述理解，在現有的涂料中觀察到的自潔性損失基本上是因為這樣的事實除了如EP 0 773 514 B1中所述，由于表面顆粒在與水和/或洗滌劑接觸的情況下分離而產生的對表面結構的損害，還會觀察到由機械負荷造成的表面結構的改變。這些例如由空氣中攜帶的顆粒造成的負荷會造成外表面微結構的損壞，而這樣的損壞帶來了自潔性的損失。
根據本發明的涂料的使用會伴隨著損壞表面的自動再生，自動再生通過由于填料顆粒之間的粘合劑層的催化分解而持續生成新的微結構這樣的方式進行。基于具有小于100μm范圍內的尺寸和/或表面粗糙度的填料顆粒的使用，這些新產生的表面結構也表現為所需的超疏水性，從而允許形成保持持久自潔性的表面。在此，這樣理解，如果涂料表現為具有所需表面結構或粒徑的顆粒，為了維持所需特性，則可利用表面層分離，而這恰恰是根據EP 0 772 514 B1所必須明確避免的。
在使用根據本發明的涂料期間粘合劑因催化作用發生分解，但并不會導致上面所述的由于礦物顏料而發生的問題，因為可以通過使用適合的催化反應劑來控制粘合劑的催化分解速度，使得不發生會引起可見污垢的分解產物的積累，這是因為下面的事實分解產物被足量沖走、和/或在催化分解的過程中產生揮發性物質，而首先所述揮發性物質不會堆積在自潔表面上。可根據選擇的粒徑和/或表面粗糙度，以這樣的方式來設置為了實現所需的再生表面而要求的速度，使得粘合劑的催化分解并不會造成縮短重建間隔。
總體上，使用根據本發明的涂料可以實現足夠的抗風化性，而不管表面的自動再生如何。根據理解，涂料，如油漆的抗風化性是它能夠抵抗破壞涂層的氣候，如光、紫外線輻射、溫度、氧、潮濕和/或水的外部影響的屬性。對現有的涂料，抗風化性是通過對被認為是造成光催化作用的涂層成分，如二氧化鈦顏料進行為了減少光催化活性的表面處理來實現的。以此方式，可根據現有的涂層獲得對涂料具有極佳保護效果的高度穩定的顏料。由這些現有材料余留的光催化活性引起的層厚度減小得很慢，以至于需要多年的外部風化來減少層厚度僅達可觀察到的幾個μm。
根據本發明的涂料不同于這些現有材料，在本發明的涂料中添加具有高度光催化活性劑來產生所需的粘合劑分解，而以通過選擇粘合劑和光催化活性劑這樣的方式設置的分解速度大于具有經表面處理的光催化活性劑的現有材料的分解速度，但要保持足夠慢以致能避免不需要的粉化。
關于分解速度所需的可調整性和/或分解產物的屬性，已證明特別有利的是具有至少部分地可光催化降解的粘合劑并具有包括至少一種光催化活性金屬氧化物的催化活性劑。
光催化降解的粘合劑可以表現為聚合物水分散體、可在水中再分散的聚合物分散體、疏水性樹脂和/或初級樹脂產物。
光催化活性劑可以光催化活性金屬氧化物的形式出現。考慮到所需的分解性能，光催化活性劑可以表現為鈦、鋅、鐵、錳、鉬和/或鎢的氧化物，相對于催化活性劑的總量較佳地在至少60重量百分數的水平，尤其較佳地在至少80重量百分數的水平，特別是在至少90重量百分數的水平。如果催化活性劑表現為至少一種添加劑，具體來說是從以其氧化物和/或鹵化物形式出現的C、N、S和/或包括Pt、Rh、Mn、Cr、Ru、Ni、Pd、Fe、Co、Ir、Cu、Mo、Zr、Re、Ag和Au的組中選擇的離子，相對于催化活性劑的總重量較佳地在40重量百分數或更低的水平，尤其較佳地在20重量百分數或更低的水平，特別在10重量百分數或更低的水平，并超過1重量百分數、較佳地超過2.5重量百分數、特別在5重量百分數或更高的水平，則能夠實現對催化屬性和所生成的分解產物的進一步調整。這允許激發催化屬性，即使對例如在太陽光譜的可見范圍中的波長亦如此，即使在建筑物背向太陽的北面也能確保涂層的功能。適合用于有機材料的分解的光催化劑在DE 197 57 496 A1中描述。通過將該專利公開中有關光催化劑的結構和組成的公開內容明確包括到本說明書中，將其包括在此。
在結合光催化活性金屬氧化物使用可光催化降解的粘合劑時，已證明特別有利的是獲得具有荷葉效應屬性的自更新的表面，而自潔由附加地發生的有機污垢的光催化分解支持。
關于特別有利的自潔性的實現，已證明有利的是最好催化活性劑表現為硫化鋅、氧化鋅或二氧化鈦，較佳地部分為晶形或銳鈦礦形式。
使用根據本發明的涂料，如果填料包含具有10μm或更小，特別是1μm或更小的尺寸和/或表面粗糙度的顆粒，且特別較佳地包含高分散二氧化硅形式的納米填料，則可以實現特別有利的自潔性，這是因為以此方式可以獲得出眾的疏水性。涂料有利地包含低于60重量百分數，較佳地低于40重量百分數，且特別較佳地低于30重量百分數的具有所需顆粒尺寸或表面粗糙度的填料。
關于所需自潔性的實現，已進一步證明如果使用超量的粘合劑配制涂料是有利的。因此，根據本發明的形成的涂料層包括次關鍵或關鍵配方，其特征在于，所包含的填料至少部分地包括納米顆粒，如高分散二氧化硅。本領域的技術人員應理解，關鍵或次關鍵配方是指這樣的配方，即在配方中可能存在的顏料、填料和可能的間隙分別由粘合劑完全包圍。使涂料的表面或使用各涂料獲得的膜表面成形為干燥和變硬的、封閉的粘合劑和填料/顏料層狀態。這樣形成的涂層表面還未表現出自潔性。通過添加光催化活性金屬氧化物，如DE 197 57 496中所述的利用可見光的高度多孔的光催化劑，或也可使用最簡單形式的硫化鋅、氧化鋅或二氧化鈦，較佳地部分為晶形或銳鈦礦形式的硫化鋅、氧化鋅或二氧化鈦，通過陽光或紫外光的作用催化地促使有機成分分解并引起粘合劑膜被分解，分解開始于外部表面的外層。粘合劑這樣的降解暴露出較佳地使用的納米填料，納米填料形成具有疏水性的微表面結構。有利地，也可以使用聚合物分散體和納米顆粒的組合，如高分散硅膠及通常所說的納米復合物。在納米復合物的情況下，納米顆粒已積聚在聚合物分散體顆粒的表面上。
不僅是粘合劑的光催化分解，可能在表面上的任何有機污垢顆粒的光催化分解也會產生與現有技術相比明顯更有效且更持久的自潔功能。在該過程中，表面由于持續地發生的粘合劑分解而持續地更新，且可靠地避免了因微結構的損失造成的自潔性減少。
然而，光催化引起的分解與上述粉化表面相比大幅減少，從而可以避免粉化表面具有的缺點。
與WO 00/39049中提出的涂料相反，根據本發明的涂料可以表現為具有平均粒徑為10μm或更小，特別地為1μm或更小，且特別較佳地為0.1μm或更小的單峰的粒徑分布的填料。
根據本發明特別較佳的實施例，本發明的涂料表現為10到30重量百分數，特別地為ca.20重量百分數的可光催化降解的粘合劑；2到30重量百分數，特別地為5到15重量百分數，及特別較佳地為ca.10重量百分數的，具有平均粒徑1μm或更小，特別地為0.1μm或更小的填料，如納米二氧化硅；2到15重量百分數，特別地為3到8重量百分數，特別較佳地ca.5重量百分數的光催化活性顏料，如TiO2，如果需要則帶有C、N和/或S；以及可選地0.01到0.1重量百分數，特別地為0.05重量百分數的顏料分散劑；0.1到1重量百分數，特別地為ca.0.3重量百分數的增稠劑；5到3重量百分數，特別地為10到20重量百分數的另一種填料，如精細石英填料；10到20重量百分數，特別地為15重量百分數的顏料；2到8重量百分數，特別地為ca.6重量百分數的疏水劑；小于等于4重量百分數的溶劑；小于等于0.8重量百分數的防腐劑和/或小于等于35重量百分數的水。根據本發明的涂料的較佳示例配方在下面示出。
重量百分數水 26.6顏料分散劑 0.05增稠劑 0.3粘合劑 20石英填料，精細 15納米二氧化硅 10顏料TiO215光催化匹配 5疏水劑 6溶劑 2防腐劑 0.05
100.00綜上所述，可以說利用荷葉效應的自潔表面的所有應用的缺點都由本發明通過組合產生荷葉效應的納米技術和光催化來克服。具有微/納米結構的表面的荷葉效應使水的接觸面積變得極小而水和表面之間的能量交互降到1％以下。根據本發明通過向創建涂層結構的涂料添加納米顆粒，如基于二氧化硅的納米凝膠，這樣的涂層的耐久性得到提高，所述顆粒在表面的持續風化過程中一次又一次地使有效表面結構得到更新。對該過程，本發明特別地使用光催化，并利用這樣的認識由于添加了納米填料使得不計其數的有效納米表面層被出現在一種厚度僅ca.150μm的涂料層中，因此下一個表面層隨著外部表面層的風化而自動地發揮作用。在該過程中，根據本發明的納米填料周圍的粘合劑被分解，使(新的)納米結構成為表面。
權利要求
1.一種涂料，由粘合劑和包含具有10μm或更小，較佳地1μm或更小，特別地為0.1μm或更小的尺寸和/或表面粗糙度的顆粒的至少一種填料、以及光催化活性劑組成，其特征在于，所述粘合劑至少部分地由光催化作用分解以創建具有微結構的自潔表面，較佳地使得所述光催化分解等價于或低于依據DIN EN ISO 4628-6的粉化級別1，所述創建較佳地以這樣的方式進行在依據EN ISO 2810(Klima Da，Probenkrper vertikal unddem quator zugewandt[取樣為垂直和定向在赤道方向])設定的外部風化的條件下，由所述涂料形成的外部涂層的層厚度以每年0.1μm或更多、較佳地1μm或更多光催化地減少。
2.根據權利要求1所述的涂料，其特征在于，所述粘合劑至少部分可光催化地降解，且所述催化活性劑至少包括一種光催化活性金屬氧化物。
3.根據權利要求1或2所述的涂料，其特征在于，所述粘合劑表現為聚合物水分散體、能夠在水中再分散的聚合物分散體、疏水性樹脂和/或初級樹脂產物或通常所說的納米復合物。
4.根據上述權利要求中的任何一個所述的涂料，其特征在于，所述粘合劑包含硅酮或硅酸鹽。
5.根據上述權利要求中的任何一個所述的涂料，其特征在于，所述催化活性劑表現為鈦、鋅、鐵、錳、鉬和/或鎢的氧化物，相對于催化活性劑的總量在60重量百分數或更高的水平，較佳地在80重量百分數或更高的水平，特別地在90重量百分數或更高的水平。
6.根據上述權利要求中的任何一個所述的涂料，其特征在于，所述催化活性劑表現為至少一種添加劑，特別是從以氧化物和/或鹵化物形式出現的C、N、S和/或從包括Pt、Rh、Mn、Cr、Ru、Ni、Pd、Fe、Co、Ir、Cu、Mo、Zr、Re、Ag和Au的組中選擇的離子，相對于催化活性劑的總重量較佳地在40重量百分數或更低的水平，尤其較佳地在20重量百分數或更低的水平，特別是在10重量百分數或更低的水平，并且超過1重量百分數、較佳地超過2.5重量百分數，特別是在5重量百分數或更高的水平。
7.根據上述權利要求中的任何一個所述的涂料，其特征在于，所述光催化活性劑包括二氧化鈦，特別地是具有C、N和/或S的無定形、部分晶形或銳鈦礦形式的TiO2。
8.根據上述權利要求中的任何一個所述的涂料，其特征在于，所述填料表現為具有10μm或更小，特別地為1μm或更小的尺寸和/或表面粗糙度的顆粒，尤其較佳的是高分散二氧化硅形式的納米填料。
9.根據上述權利要求中的任何一個所述的涂料，其特征在于，所述高分散二氧化硅形式的納米填料是硅膠，且較佳地是由降水利用溶膠凝膠法生成的硅膠。
10.根據上述權利要求中的任何一個所述的涂料，其特征在于，至少一種填料表現為具有平均粒徑為10μm或更小，特別地為1μm或更小，特別較佳地為0.1μ或更小的單峰的粒徑分布。
11.根據上述權利要求中的任何一個所述的涂料，其特征在于，使用過量的填料來配制所述涂料。
12.根據上述權利要求中的任何一個所述的涂料，其特征在于，所述涂料表現為顏料和/或市場上提供的添加劑，特別地為促凝劑和/或緩凝劑。
13.根據上述權利要求中的任何一個所述的涂料，其特征在于，具有10到30重量百分數，特別地為ca.20重量百分數的可光催化降解的粘合劑；2到30重量百分數，特別地為5到15重量百分數，特別較佳地為ca.10重量百分數的、具有平均粒徑為1μm或更小，特別地為0.1μm或更小的如納米二氧化硅這樣的填料；2到15重量百分數，特別地為3到8重量百分數，特別較佳地為ca.5重量百分數的如TiO2這樣的光催化活性顏料，在必要時為具有C、N和/或S的TiO2；可選地，以及0.01到0.1重量百分數，特別地0.05重量百分數的顏料分散劑；0.1到1重量百分數，特別地為ca.0.3重量百分數的增稠劑；5到30重量百分數，特別地為10到20重量百分數的另一種填料，如精細石英填料；10到20重量百分數，特別地為15重量百分數的顏料；2到8重量百分數，特別地為ca.6重量百分數的疏水劑；小于等于4重量百分數的溶劑；小于等于0.8重量百分數的防腐劑和/或小于等于35重量百分數的水。
14.上述權利要求中的任何一個所述的涂料對于外表涂層的應用，所述外表特別地為建筑物的外表面和/或其他部分。
全文摘要
本發明涉及由粘合劑、包含具有100μm或更小尺寸和/或表面粗糙度的顆粒的至少一種填料、及光催化活性劑組成的涂料。根據本發明，粘合劑至少部分由光催化作用分解，從而形成具有微結構的自潔表面。
文檔編號C04B41/48GK1968996SQ200580019200
公開日2007年5月23日 申請日期2005年4月15日 優先權日2004年4月15日
發明者彼得·格羅夏爾 申請人:申德歐股份公司