專利名稱：噴射用速凝劑、噴射材料以及使用其的噴射法的制作方法
技術領域：
本發明涉及在道路、鐵路及引水渠等隧道，以及在坡面中的露出的天然地基面上噴射速凝性(set accelerating proterty)的混凝土時使用的噴射用速凝劑(set accelerating agent)、噴射材料、噴射混凝土以及使用其的噴射法。
另外，本發明中的混凝土是水泥漿、砂漿以及混凝土的總稱。
背景技術：
以往，在隧道的挖鑿作業等中，為了防止露出的天然地基的崩落，使用噴射將粉體的速凝劑混合至混凝土而得的速凝性混凝土的方法。
作為在該噴射法中使用的速凝劑，已知有含有鋁酸鈣、石膏以及鋁酸堿金屬鹽的速凝劑(參考專利文獻1～3)。
專利文獻1是速凝材的發明，其特征在于，含有鋁酸鈣、Na2O/Al2O3的摩爾比為1.00～1.30的鋁酸鈉以及硫酸鹽。在此，通過使用特定的鋁酸鈉，可以解決長期保存性、速凝性的課題(段落
)，與以往的使用鋁酸鈉的相比較，可以得到即使長時間儲存也不顯示物性下降的混凝土。(段落
)在此并不是要打算減少鋁酸鈉的使用量。
另外，在專利文獻1中有如下的記載。如果將CaO作為C、將Al2O3作為A，則作為鋁酸鈣可例舉如C3A、C12A7、CA以及CA2等礦物組成所示的鋁酸鈣熱處理物，可以使用它們的一種也可以將d種以上并用。另外，可以是將它們粉碎的粉碎物，另外，也可以使用一部分固溶有作為其它成分的鈉、鉀以及鋰等堿金屬的鋁酸鈣等。其中，從反應活性的角度來考慮，較好為非晶質的鋁酸鈣，更好為將對應C12A7組成的熱處理物驟冷后的非晶質的鋁酸鈣(段落
)。另外，實施例中公開了含有鋁酸鈣、石膏和鋁酸鈉的速凝材(段落
～
)。但是對于鋁酸鈣的CaO/Al2O3摩爾比沒有記載。
專利文獻2是含有鋁酸鈣、Na2O/Al2O3的摩爾為1.0～1.3的鋁酸鈉、硫酸鹽以及選自減水劑、增粘劑、超微粉及纖維狀物質的1種或者2種以上的混合材料的速凝材的發明。與專利文獻1同樣，通過使用特定的鋁酸鈉，解決了關于長期保存性、速凝性的課題(段落
～
)，與以往的使用鋁酸鈉的相比較，可以得到即使長時間貯藏也不顯示物性下降的速凝性噴射水泥混凝土。(段落
)但是，在此并不是要打算減少鋁酸鈉的使用量。
另外記載了，從反應活性的角度來看，對于鋁酸鈣較好為非晶質的鋁酸鈣，更好為將對應C12A7組成的熱處理物驟冷后的非晶質的鋁酸鈣。(段落
)，實施例中公開了含有鋁酸鈣、石膏和鋁酸鈉的速凝材(段落
～
)，但是對于鋁酸鈣的CaO/Al2O3摩爾比沒有記載。
專利文獻3是噴射混凝土用速凝劑的發明，它是含有鋁酸鈣、硫酸鹽及Na2O/Al2O3(摩爾比)不滿1.0的鋁酸鈉的速凝劑，其特征在于，該速凝劑中的Na2O量為2.0～10.0質量％。其目的是提供鋁酸鈣-硫酸鹽-鋁酸鈉系速凝劑，使其具有速凝性，表現良好的強度，并改良流動性以及附著性。通過這樣，能夠提供可以進行速凝劑供給裝置中的連續定容秤量，可以定量供給至基礎混凝土混合物，減小噴射混凝土的速凝性以及長期強度的變動、使之品質穩定的噴射混凝土用速凝劑。(段落
)。
另外，在專利文獻3中有如下的記載。如果鋁酸鈣不滿30質量％則速凝性減小，如果超過80質量％則強度表現性下降，這兩種情況均不適宜。另外，如果硫酸鹽不滿10質量％則強度表現性下降，如果超過60質量％則速凝性減小，這兩種情況均不適宜。另外，如果鋁酸鈉不滿10質量％則速凝性減小，如果超過30質量％則強度表現性下降，這兩種情況均不適宜。更好發揮速凝性以及強度表現性的較好的原料的配合比例為鋁酸鈣為40～60質量％、硫酸鹽為20～48質量％以及鋁酸鈉在12～20質量％的范圍(段落0018)，因此，在專利文獻3的發明中由于大量使用了鋁酸鈉，為強堿性，因此存在有損混凝土的長期強度的問題。
另外，專利文獻3中記載了，鋁酸鈣可以使用結晶質、非晶質的任一種。考慮速凝性等的情況時，較好為CaO/Al2O3(摩爾比)為1.6～2.5的非晶質鋁酸鈣。(段落0019)但是，雖然在實施例中公開了CaO/Al2O3(摩爾比)＝1.8(段落0029)，但是玻璃化率不明確，另外，沒有具體公開使用CaO/Al2O3(摩爾比)大于1.8的以及玻璃化率高的鋁酸鈣。
在上述的噴射法中使用的速凝劑有時出現以下的問題如果大量含有堿則有損混凝土的長期強度的問題；以及與此相反的，無堿速凝劑由于與大量含堿的速凝劑相比初期的速凝性能降低，因此噴射時的回彈率高、成本增高，進而由于使用材料的增加造成環境負荷增大的問題。為了解決這些問題，開發了含鋁酸鈣和石膏的噴射材用水泥組合物、速凝助材(參考專利文獻4及5)。
專利文獻4的發明是“提供了，無論使用速凝性能低的無堿速凝材，還是使用含堿速凝材，均能夠以大幅少于以往的使用量發揮優良的速凝噴射效果的噴射材料用水泥組合物以及其噴射施工方法的發明”(段落
)。另外，專利文獻5的發明是“提供通過先于速凝材，混合入水泥組合物中，藉此不需要堿成分或者以大幅少于以往的堿添加量，發揮優良速凝噴射效果的速凝助材的發明”(段落
)。因此，兩者均不是減少速凝材(速凝劑)本身的堿含量的發明。
另外，在專利文獻4及5中記載了，特別是鋁酸鈣中，3CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3、CaO·Al2O3、3CaO·3Al2O3·CaSO4、11CaO·7Al2O3·CaF2以及它們的2種以上的混合物，CaO與Al2O3的相對含有率高、CaO/Al2O3的摩爾比在1以上，在鋁酸鈣中活性高且可以付與優良的性能，因此較好(專利文獻4段落
、專利文獻5段落
)。但是沒有具體示出將CaO/Al2O3摩爾比大的鋁酸鈣與石膏、少量的鋁酸堿金屬鹽組合的方案。
專利文獻1日本專利特開平11-12008號公報
專利文獻2日本專利特開平11-130498號公報
專利文獻3日本專利特開2003-12356號公報
專利文獻4日本專利特開平11-130499號公報
專利文獻5日本專利特開平11-130500號公報 發明的揭示 本發明的課題是提供解決上述以往技術的問題點、減少堿的使用量、速凝性以及強度表現性優良、能夠付與高耐久性的速凝劑以及使用該速凝劑的噴射法。
本發明人為了解決上述課題進行了認真地研究，完成了以下述構成為要旨的發明。另外，本發明中的份以及％只要沒有特別限定均為質量基準。
(1)噴射用速凝劑，它是含有鋁酸鈣、石膏和鋁酸堿金屬鹽的噴射用速凝劑，其特征在于，所述鋁酸鈣的玻璃化率在80％以上，CaO/Al2O3摩爾比為1.9～3.0，并且100份噴射用速凝劑中所述鋁酸堿金屬鹽的含量在1.5～10份。
(2)如上述(1)所述的噴射用速凝劑，其特征在于，上述鋁酸鈣的玻璃化率在90％以上、并且CaO/Al2O3摩爾比為2.0～2.3。
(3)如上述(1)或(2)的噴射用速凝劑，其特征在于，上述鋁酸堿金屬鹽中的R2O/Al2O3摩爾比(R為堿金屬)為0.8～1.2。
(4)如上述(1)～(3)中任一項所述的噴射用速凝劑，其特征在于，噴射用速凝劑100份中的含量為，鋁酸鈣30～60份、石膏30～60份、鋁酸堿金屬鹽1.5～10份。
(5)如上述(4)所述的噴射用速凝劑，噴射用速凝劑100份中的含量為，鋁酸鈣40～60份、石膏40～60份、鋁酸堿金屬鹽2～5份。
(6)噴射材料，其特征在于，含有上述1～5中任一項所述的噴射用速凝劑以及水泥，該水泥100份中C3A含量在5份以上。
(7)噴射材料，其特征在于，含有上述1～5中任一項所述的噴射用速凝劑以及高爐水泥。
(8)噴射材料，其特征在于，含有上述1～5中任一項所述的噴射用速凝劑以及在水泥，該水泥100份中高爐渣含量為5～70份。
(9)噴射法，其特征在于，將含有上述6～8中任一項所述的噴射材料的噴射混凝土噴射在隧道或坡面的天然地基上。
(10)噴射法，其特征在于，將玻璃化率在80％以上、CaO/Al2O3摩爾比為1.9～3.0的鋁酸鈣、鋁酸堿金屬鹽以及石膏作為速凝劑成分添加至噴射混凝土中時，最初添加石膏，接著再添加鋁酸鈣和鋁酸堿金屬鹽，進行噴射。
(11)如上述(10)所述的噴射法，其特征在于，鋁酸堿金屬鹽中的R2O/Al2O3的摩爾比(R為堿金屬)為0.8～1.2。
(12)如上述(10)或(11)所述的噴射法，其特征在于，速凝劑成分的使用比例為鋁酸鈣40～60份、石膏40～60、鋁酸堿金屬鹽1～15份。
(13)如上述(10)～(12)中任一項所述的噴射法，其特征在于，噴射混凝土含有水泥，該水泥100份中含5份以上3CaO·Al2O3。
(14)如上述(10)～(12)中任一項所述的噴射法，其特征在于，噴射用混凝土含有高爐水泥。
(15)如上述(10)～(12)中任一項所述的噴射法，其特征在于，噴射用混凝土含有水泥，該水泥100份中含5～70份高爐渣。
(16)如上述(10)～(15)中任一項所述的噴射法，其特征在于，在隧道或坡面的天然地基上噴射。
通過使用本發明的噴射用速凝劑、噴射材料，即使相對于以往的速凝劑，堿的使用量較少，也可以表現出優良的速凝性和強度表現性。
實施發明的最佳方式 以下詳細說明本發明。
本發明的速凝劑是在速凝劑中至少含有玻璃化率80％以上、且CaO/Al2O3摩爾比為1.9～3的鋁酸鈣、石膏以及鋁酸堿金屬鹽的速凝劑。
鋁酸鈣是通過將由氧化鈣原料和氧化鋁原料等混合而得的混合物在進行窯中燒結，在電爐中的熔融等熱處理，之后再粉碎獲得。
在電爐進行熔融之后較好為驟冷進行玻璃化，玻璃化率較好在80％以上、更好在90％以上。玻璃化率如果不滿80％則有時不能得到優良的速凝性。
鋁酸鈣中，CaO/Al2O3以摩爾比表示為1.9～3.0，較好為1.9～2.5，更好為2.0～2.3。如果該摩爾比在該范圍之外，則有時不能得到優良的速凝性。
鋁酸鈣的主成分為CaO、Al2O3，其它還可以作為礦化劑含有SiO2、CaF2、Mg、Si等。
另外，為了使速凝性更高，可以使不滿5％的堿金屬元素固溶在鋁酸鈣中。
對鋁酸鈣的粒度以及其分布沒有特別的限定，從速凝性的角度來看，布萊恩值較好在4000cm2/g以上，更好在6000cm2/g以上。
對鋁酸鈣的含量沒有特別的限定，在速凝劑100份中較好為30～60份。如果不滿30份則有時不能得到優良的速凝性，如果超過60份則有時會有損于長期強度表現性。
作為本發明中使用的石膏，可例舉如無水石膏、半水石膏或者d水石膏等，可以使用這些的1種或者2種以上。無水石膏包括無水氟石膏或天然無水石膏。
使石膏浸漬在水時的pH較好為pH8以下的弱堿至酸性的pH值。pH高時石膏成分的溶解度增大，有時會損害初期的強度表現性。在此的pH是使用離子交換電極等對以石膏/離子交換水＝1g/100g的比例用離子交換水稀釋的20℃的稀釋漿液的pH，進行測定獲得的。
從強度表現性的角度來考慮，石膏的粒度以布萊恩值表示，較好在3000cm2/g以上，更好在5000cm2/g以上。
對石膏的使用量沒有特別的限定，較好的是在速凝劑100份中為30～60份，特好為40～60份。如果不滿30份則有時會有損于長期強度表現性，如果超過60份則有時不能得到優良的速凝性。
本發明中使用的鋁酸堿金屬鹽由混合氧化鋁原料、堿金屬原料而得，作為堿金屬可例舉如鋰、鈉或者鉀等。
鋁酸堿金屬鹽中，R2O(R為堿金屬元素)/Al2O3的摩爾比較好為0.8～1.2，更好為0.9～1.1。如果不滿0.8則有時不能得到優良的速凝性，如果超過1.2則有時會有損于長期強度表現性。從使速凝性提高的角度來看，鋁酸堿金屬鹽的粒度較好與鋁酸鈣和石膏相當，或者在其之上。
鋁酸堿金屬鹽的使用量為速凝劑100份中為1.5～10份，較好為1.5～5份，更好為2～5份。如果不滿1.5份則有時不能得到優良的速凝性，如果超過10份則速凝性飽和，有時會有損于強度表現性。
本發明的速凝劑除了這些材料之外，還可以含有碳酸堿金屬鹽、堿金屬硫酸鹽、生石灰、消石灰、氫氧化鋁等。
對本發明中使用的水泥沒有特別的限定，作為構成水泥的礦物之一的3CaO·Al2O3(C3A)含量較好的是在水泥100份中為5份以上，特好為6～15份。如果不滿5份則有時不能得到充分的速凝性。另外，作為水泥，較好為高爐水泥，特好為在水泥100份中含有5～70份高爐渣微粉的高爐水泥。高爐渣微粉是將在熔礦爐中由鐵礦石制造生鐵時副生的熔融渣，經水或空氣等驟冷進行玻璃化，再將所得物粉碎或者粉碎·分級所得的以硅鋁酸鹽為主成分的微粉，較好為符合JIS A 6206的規定的高爐渣微粉。高爐渣含有CaO、SiO2、Al2O3以及MgO等，較好的是CaO/SiO2＝1.15～1.25、(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)＝0.90～1.05、Al2O3不滿15份以及MgO不滿5份。從強度表現性的角度來考慮，高爐渣的粒度以布萊恩值表示較好在3000cm2/g以上。對與高爐渣混合的水泥沒有特別的限定。
另外，在不實質上損害本發明的目的的范圍內，在本發明中可以并用pH調整劑、分散劑、穩定劑、防凍劑、水溶性促進劑、AE劑、減水劑、AE減水劑、緩凝劑、增粘劑、纖維以及微粉等添加劑。
本發明的速凝劑的使用量較好的是相對于水泥100份為5～15份，特好為6～12份。如果使用量不滿5份則有時不能得到優良的速凝性，如果超過15份則施工成本增大，因此不適宜。對于本發明的速凝劑，無需將其構成成分一下子全部添加至水泥或混凝土中，也可以根據需要將其構成成分分別添加。例如，可以分成石膏以及鋁酸鈣和鋁酸堿金屬鹽2批添加。這種情況時，由于可以提高速凝性，因此較好的是首先將石膏添加至水泥或混凝土中，接著再添加鋁酸鈣及鋁酸堿金屬鹽。
由鋁酸鈣和鋁酸堿金屬鹽形成的混合物較好為以相對于水泥100份為3～10份的量來使用。使用量如果不滿3份則有時不能得到速凝性，如果超過10份則施工成本高，因此不適宜。另外，同樣石膏較好的是相對于水泥100份為3～10份，更好的是4～7份，水泥中的SO3量為2～10份，更好為3～7份。
本發明中，噴射混凝土中的水泥的使用量較好為330～500kg/m3，水/水泥比較好為40～65％。另外，對該噴射混凝土的坍落度或流動度值沒有特別的限定。
作為本發明中的噴射法，可以使用一般進行的濕式的噴射法以及干式的噴射法。作為濕式噴射法，可例舉如在噴射水泥混凝土中混合本發明的速凝劑的方法等，作為干式噴射法，可例舉如在在水泥、砂以及砂石的組合物中混合水及本發明的速凝劑的方法或者在水泥、砂、砂石及本發明的速凝劑中混合水的方法。
作為將本發明的速凝劑混合至噴射混凝土的方法，較好為使用Y字管等在臨噴射前混合。具體地講，在被壓送來的混凝土中添加本發明的速凝劑，或者將本發明的速凝劑成分如上所述，例如分成石膏以及鋁酸鈣和鋁酸堿金屬鹽2批添加的方法。本發明中，添加速凝劑后至將噴射混凝土噴射的時間較好在10秒以內，更好在2秒以內。本發明的速凝劑通過使用事先與水混合進行漿化而得的漿料，可以進一步減少粉塵。在漿化的情況時，在速凝劑使用不滿3％的羥基羧酸類，可以使漿料特性提高。被漿化的速凝劑可通過使用Y字管混合至噴射混凝土中，或者使用噴淋狀(showering)管進行混合。
另外，作為本發明的噴射材料的噴射混凝土除了可以噴射在隧道的天然地基之外，還可以直接噴射在坡面的天然地基，或者噴射在配置有框架結構的位置。在此，框架結構是將金屬網、鋼筋以及鋼骨等組合，在壁面上固定的結構，向該框架結構中噴射本噴射混凝土，成為含鋼筋類的混凝土結構。
以下，基于實施例更詳細地說明本發明。另外，以下縮略號的意義如下所示。C水泥、S砂、W水、C3S阿里特(alite)、C2S貝利特(belite)、C4AF鐵鋁酸四鈣、C3A鋁酸三鈣 實施例 實施例1-1 使用在C/S(水泥/砂比)＝1/3、W/C(水/水泥比)＝50％的砂漿中使用了C×1.0％的多元羧酸系的減水劑的砂漿。
使用相對于水泥100份為10份的速凝劑，測定蒲勞克特貫入阻力，在該速凝劑100份中含有表1所示的鋁酸鈣55份、石膏40份、鋁酸堿金屬鹽5份。試驗環境溫度為20℃。
將結果一并記錄在表1-1中。
<使用材料> 水泥C3S＝54％、C2S＝21％、SO3＝3％、C4AF＝9％、C3A＝9％ 鋁酸鈣按照規定比例混合氧化鈣原料和氧化鋁原料，在電爐中于1600℃熔融而得的熔融物，控制冷卻速度合成的各種玻璃化率(％)的鋁酸鈣，布萊恩值為10000cm2/g 石膏天然無水石膏、布萊恩值為5000cm2/g 鋁酸堿金屬鹽鋁酸鈉、Na2O/Al2O3摩爾比1.1、布萊恩值6000cm2/g 水自來水 減水劑多元羧酸系減水劑 砂新瀉縣姬川產河砂、密度2.62g/cm3 <測定方法> 蒲勞克特貫入阻力(凝結性狀)依照ASTM C 403“采用貫入法的混凝土的凝固時間試驗方法”。評價砂漿及速凝劑混合后1分種和3分種的凝結性狀。
表1-1 由表1-1可知，使用了CaO/Al2O3摩爾比為2.0～2.3、玻璃化率為80％以上的鋁酸鈣的實驗No.1-1-3～實驗No.1-1-6的速凝劑的蒲勞克特貫入阻力值大，速凝性優良。如實驗No.1-1-2、1-1-1所示，鋁酸鈣的CaO/Al2O3摩爾比低至1.7、1.6，因此蒲勞克特貫入阻力值小，速凝性變差，因而CaO/Al2O3摩爾比要在1.9以上。雖然可以使用CaO/Al2O3摩爾比至3.0的鋁酸鈣，但是如實驗No.1-1-8、1-1-9所示，如果CaO/Al2O3摩爾比在2.6以上，則蒲勞克特貫入阻力值減小，因此較好為到2.5為止。
如實驗No.1-1-7、1-1-10所示，如果鋁酸鈣的玻璃化率在75％以下，則蒲勞克特貫入阻力值減小，速凝性變差，因此玻璃化率要在80％以上。
實施例1-2 除了速凝劑100份中含有如實驗No.1-1-4所示的鋁酸鈣55份、石膏40份以及表2所示的鋁酸堿金屬鹽5份，相對于水泥100份使用10份的該速凝劑來測定蒲勞克特貫入阻力之外，與實施例1-1同樣進行試驗。
將結果一并記錄在表1-2中。
<使用材料> 鋁酸堿金屬鹽使用一級試劑的NaOH和Al(OH)3合成的鋁酸堿金屬鹽，布萊恩值為6000cm2/g 表1-2 由表1-2可知，使用R2O/Al2O3摩爾比(R為堿金屬)為0.8～1.2的鋁酸堿金屬鹽的實驗No.1-2-2～1-2-5、1-1-4的速凝劑的蒲勞克特貫入阻力值大，速凝性優良。
實施例1-3 除了速凝劑100份中分別按照表1-3所示的量(份)使用了實驗No.1-1-4所示的鋁酸鈣、石膏以及鋁酸堿金屬鹽，相對于水泥100份使用10份的該速凝劑測定蒲勞克特貫入阻力和24小時壓縮強度之外，與實施例1-1同樣進行試驗。
將結果一并記錄在表1-3中。
<試驗方法> 壓縮強度使用4×4×16cm的棱柱供試體進行試驗。
表1-3 由表1-3可知，鋁酸鈣、石膏以及鋁酸堿金屬鹽的使用量在本發明的范圍內的速凝劑如實驗No.1-3-2、1-3-3、1-1-4、1-3-6、1-3-11所示，在速凝劑100份中即使鋁酸堿金屬鹽較少，為2～5份，蒲勞克特貫入阻力值也增大，速凝性優良。如實驗No.1-3-9、1-3-8所示，由于一旦鋁酸堿金屬鹽的使用量過少則速凝性變差，因此在速凝劑100份中鋁酸堿金屬鹽要在1.5份(實驗No.1-3-10)以上。
如實驗No.1-3-13、1-3-14所示，速凝劑100份中如果鋁酸堿金屬鹽大于10份(實驗No.1-3-12)，則蒲勞克特貫入阻力值、24小時強度減小，速凝性飽和，有損于強度表現性，因此鋁酸堿金屬鹽要在10份以下。
如實驗No.1-3-1、1-3-7所示，如果石膏的使用量多或者鋁酸鈣的使用量少，則蒲勞克特貫入阻力值減小，如實驗No.1-3-4、1-3-5、1-3-14所示，如果石膏的使用量少或者鋁酸鈣的使用量多，則24小時強度減小，因此較好的是速凝劑100份中石膏為30～60份、鋁酸鈣為30～60份。
實施例1-4 除了速凝劑100份中含有如實驗No.1-4所示的鋁酸鈣55份、石膏40份以及鋁酸堿金屬鹽5份，使用相對于水泥100份為表1-4所示量的該速凝劑測定蒲勞克特貫入阻力之外，與實施例1-1同樣進行試驗。
將結果一并記錄在表1-4中。
表1-4 由表1-4可知，為了增大蒲勞克特貫入阻力值，使之發揮速凝性，較好的是如實驗No.1-4-2～1-4-4、1-1-4所示，相對于水泥100份，添加5％以上的速凝劑。
實施例1-5 除了速凝劑100份中含有實驗No.1-1-4所示的鋁酸鈣55份、石膏40份以及鋁酸堿金屬鹽5份，使用相對于表5所示的種類的水泥100份為10份的該速凝劑來測定蒲勞克特貫入阻力之外，與實施例1-1同樣進行試驗。
將結果一并記錄在表1-5中。
<使用材料> 水泥(a)C3S＝58％、C2S＝23％、SO3＝3％、C4AF＝9％、C3A＝3％ 水泥(b)C3S＝56％、C2S＝23％、SO3＝3％、C4AF＝9％、C3A＝5％ 水泥(c)C3S＝54％、C2S＝21％、SO3＝3％、C4AF＝9％、C3A＝9％ 水泥(d)C3S＝51％、C2S＝21％、SO3＝3％、C4AF＝9％、C3A＝12％ 表1-5 由表1-5可知，如果使用C3A＝5％以上的水泥(b)～(d)，則噴射材料的蒲勞克特貫入阻力值大，速凝性優良。
實施例2-1 使用在C/S(水泥/砂比)＝1/3、W/C(水/水泥比)＝50％的砂漿中使用了C×1.0％量的多元羧酸系減水劑的砂漿。
在速凝劑100份中含有表2-1所示的鋁酸鈣55份、石膏40份、鋁酸堿金屬鹽5份，使用相對于水泥100份為10份量的該速凝劑測定蒲勞克特貫入阻力。試驗環境溫度為20℃。
將結果一并示于表2-1中。
<使用材料> 水泥將市售的普通波蘭特水泥與高爐渣(新日鐵高爐社制、布萊恩值4000cm2/g)按照55∶45的重量比混合而得的水泥 鋁酸鈣按照規定比例混合氧化鈣原料和氧化鋁原料，在電爐中于1600℃熔融而得的熔融物，控制冷卻速度合成的各種玻璃化率的鋁酸鈣，布萊恩值為10000cm2/g 石膏天然無水石膏、布萊恩值5000cm2/g 鋁酸堿金屬鹽鋁酸鈉、Na2O/Al2O3摩爾比1.1、布萊恩值6000cm2/g 水自來水 減水劑多元羧酸系減水劑 砂新瀉縣姬川產河砂、密度2.62g/cm3 <測定方法> 蒲勞克特貫入阻力(凝結性狀)依照實施例1-1進行評價。
表2-1 由表2-1可知，使用了CaO/Al2O3摩爾比為2.0～2.3、玻璃化率在80％以上的鋁酸鈣的實驗No.2-1-3～2-1-6中的速凝劑的蒲勞克特貫入阻力值大，速凝性優良。如實驗No.2-1-2、2-1-1所示，鋁酸鈣的CaO/Al2O3摩爾比低至1.7、1.6，因此蒲勞克特貫入阻力值減小，速凝性變差，因而CaO/Al2O3摩爾比要在1.9以上。雖然可以使用CaO/Al2O3摩爾比至3.0的鋁酸鈣，但是如實驗No.2-1-8、2-1-9所示，如果CaO/Al2O3摩爾比在2.6以上，則蒲勞克特貫入阻力值減小，因此較好的是到2.5為止。
如實驗No.2-1-7、2-1-10所示，如果鋁酸鈣的玻璃化率在75％以下，則蒲勞克特貫入阻力值變小，速凝性變差，因此玻璃化率要在80％以上。
實施例2-2 除了速凝劑100份中含有實驗No.2-1-4所示的鋁酸鈣55份、石膏40份以及表2所示的鋁酸堿金屬鹽5份，使用相對于水泥100份為10份的量的該速凝劑測定蒲勞克特貫入阻力之外，與實施例2-1同樣進行試驗。
將結果一并記錄在表2-2。
<使用材料> 鋁酸堿金屬鹽使用一級試劑的NaOH和Al(OH)3合成的鋁酸堿金屬鹽，布萊恩值為6000cm2/g 表2-2 由表2-2可知，使用了R2O/Al2O3摩爾比(R為堿金屬)為0.8～1.2的鋁酸堿金屬鹽的實驗No.2-2-2～2-2-5、2-1-4的速凝劑的蒲勞克特貫入阻力值大，速凝性優良。
實施例2-3 除了速凝劑100份中分別按照表1-3所示的量(份)使用了實驗No.2-1-4所示的鋁酸鈣、石膏以及鋁酸堿金屬鹽，使用相對于水泥100份為10份的該速凝劑測定蒲勞克特貫入阻力和24小時壓縮強度之外，其它與實施例2-1同樣進行試驗。
將結果一并記錄在表2-3中。
<試驗方法> 壓縮強度使用4×4×16cm的棱柱供試體進行試驗。
表2-3 由表2-3可知，鋁酸鈣、石膏以及鋁酸堿金屬鹽的使用量在本發明的范圍內的速凝劑如實驗No.2-3-2、2-3-3、2-1-4、2-3-6、2-3-11所示，在速凝劑100份中即使鋁酸堿金屬鹽較少，為2～5份，蒲勞克特貫入阻力值也較大，速凝性優良。如實驗No.2-3-9、2-3-8所示，由于一旦鋁酸堿金屬鹽的使用量過少則速凝性變差，因此在速凝劑100份中鋁酸堿金屬鹽要在1.5份(實驗No.3-10)以上。如實驗No.2-3-13、2-3-14所示，速凝劑100份中如果鋁酸堿金屬鹽大于10份(實驗No.2-3-12)，則蒲勞克特貫入阻力值減小，有損于速凝性，因此鋁酸堿金屬鹽要在10份以下。
如實驗No.2-3-1、2-3-7所示，如果石膏的使用量多或者鋁酸鈣的使用量少，則蒲勞克特貫入阻力值減少，如實驗No.2-3-4、2-3-5所示，如果石膏的使用量少或者鋁酸鈣的使用量多，則24小時強度減小，因此較好的是速凝劑100份中石膏為30～60份、鋁酸鈣為30～60份。
實施例2-4 除了速凝劑100份中含有如實驗No.2-1-4所示的鋁酸鈣55份、石膏40份以及鋁酸堿金屬鹽5份，使用相對于水泥100份為表2-4所示量的該速凝劑測定蒲勞克特貫入阻力之外，其它與實施例2-1同樣進行試驗。
將結果一并記錄在表2-4中。
表2-4 由表2-4可知，為了增大蒲勞克特貫入阻力值，使之發揮速凝性，較好的是如實驗No.2-4-2～2-4-4、2-1-4所示，相對于水泥100份，添加5％以上的速凝劑。
實施例2-5 除了在速凝劑100份中含有實驗No.2-1-4所示的鋁酸鈣55份、石膏40份以及鋁酸堿金屬鹽5份，使用相對于表5所示的種類的水泥100份為10份的該速凝劑來測定蒲勞克特貫入阻力之外，與實施例2-1同樣進行試驗。
將結果一并記錄在表2-5中。
<使用材料> 水泥(a)將市售的普通波蘭特水泥與高爐渣(新日鐵高爐社制、布萊恩值4000cm2/g)按照95∶5的重量比混合的水泥 水泥(b)將市售的普通波蘭特水泥與高爐渣(新日鐵高爐社制、布萊恩值4000cm2/g)按照80∶20的重量比混合的水泥 水泥(c)將市售的普通波蘭特水泥與高爐渣(新日鐵高爐社制、布萊恩值4000cm2/g)按照55∶45的重量比混合的水泥 水泥(d)將市售的普通波蘭特水泥與高爐渣(新日鐵高爐社制、布萊恩值4000cm2/g)按照30∶70的重量比混合的水泥 表2-5 由表2-5可知，如果高爐渣含量多則在3分種時的蒲勞克特貫入阻力值增大，速凝性優良。
實施例3-1 使用在C/S(水泥/砂比)＝1/3、W/C(水/水泥比)＝50％的砂漿中以相對于水泥100份為1.0份的量使用了多元羧酸系的減水劑的砂漿。作為速凝劑成分以表3-1所示的鋁酸鈣55份、鋁酸堿金屬鹽5份、石膏40份的比例進行使用，預先在砂漿調制時，以相對于水泥100份為4份的比例混入石膏，然后在該調制好的砂漿中以相對于水泥100份為6份的比例使用鋁酸鈣和鋁酸堿金屬鹽的混合物砂漿來測定蒲勞克特貫入阻力。試驗環境溫度為20℃。將結果一并記錄在表3-1中。
<使用材料> 水泥C3S＝54％、C2S＝21％、SO3＝3％、C4AF＝9％、C3A＝9％ 鋁酸鈣按照規定比例混合氧化鈣原料和氧化鋁原料，在電爐中于1600℃熔融而得的熔融物，控制冷卻速度合成的各種玻璃化率的鋁酸鈣，布萊恩值為10000cm2/g 石膏天然無水石膏、布萊恩值5000cm2/g 鋁酸堿金屬鹽鋁酸鈉、Na2O/Al2O3摩爾比1.1、布萊恩值6000cm2/g 水自來水 減水劑多元羧酸系減水劑 砂新瀉縣姬川產河砂、密度2.62g/cm3 <測定方法> 蒲勞克特貫入阻力(凝結性狀)依照實施例1-1進行評價。
表3-1 實施例3-2 除了作為速凝劑成分，以表3-2所示的鋁酸堿金屬鹽5份以及實驗No.3-1-4中使用的鋁酸鈣55份、石膏40份的比例進行使用，預先在砂漿調制時，以相對于水泥100份為4份的比例混入石膏，使用相對于水泥100份為6份的含有鋁酸堿金屬鹽和鋁酸鈣的速凝劑來測定蒲勞克特貫入阻力之外，其它與實施例3-1同樣進行試驗。將結果一并記錄在表3-2中。
<使用材料> 鋁酸鹽使用由一級試劑的NaOH和Al(OH)3合成的鋁酸鹽、布萊恩值6000cm2/g 表3-2 實施例3-3 作為速凝劑成分，分別以表3-3所示比例(份)使用實驗No.3-1-4所示的鋁酸鈣、石膏以及鋁酸堿金屬鹽，以相對于水泥100份為10份的量使用這些速凝劑成分。將石膏預先混入砂漿中進行調制。除了測定蒲勞克特貫入阻力和24小時壓縮強度之外，其它與實施例3-1同樣進行試驗。將結果一并記錄在表3-3中。
<試驗方法> 壓縮強度使用4×4×16cm棱柱供試體進行試驗。
表3-3 實施例3-4 作為速凝劑成分，以實驗No.3-1-4所示鋁酸鈣55份、石膏40份以及鋁酸堿金屬鹽5份的比例進行使用，預先使用C×4份石膏調制砂漿，使用由鋁酸鈣和鋁酸堿金屬鹽形成的速凝劑C×6份來測定蒲勞克特貫入阻力，除此之外其它與實施例3-1同樣進行試驗。將結果一并記錄在表3-4中。
<使用材料> 水泥(a)C3S＝58％、C2S＝23％、SO3＝3％、C4AF＝9％、C3A＝3％ 水泥(b)C3S＝56％、C2S＝23％、SO3＝3％、C4AF＝9％、C3A＝5％ 水泥(c)C3S＝54％、C2S＝21％、SO3＝3％、C4AF＝9％、C3A＝9％ 水泥(d)C3S＝51％、C2S＝21％、SO3＝3％、C4AF＝9％、C3A＝12％ 表3-4 產業上利用的可能性 作為本發明的噴射材料的噴射混凝土，除了噴射在隧道的天然地基之外，還可以直接噴射在坡面的天然地基上，或者噴射在具有框架結構的位置。
另外，在此引用2004年6月15日提出申請的日本專利申請2004-177507號的說明書、權利要求范圍、附圖
以及摘要的全部內容，作為本發明的說明書的公開內容。
權利要求
1.噴射用速凝劑，它是含有鋁酸鈣、石膏以及鋁酸堿金屬鹽的噴射用速凝劑其特征在于，所述鋁酸鈣的玻璃化率在80％以上、CaO/Al2O3摩爾比為1.9～3.0，并且100份噴射用速凝劑中所述鋁酸堿金屬鹽的含量為1.5～10份。
2.如權利要求1所述的噴射用速凝劑，其特征在于，所述鋁酸鈣的玻璃化率在90％以上，且CaO/Al2O3摩爾比為2.0～2.3。
3.如權利要求1或2所述的噴射用速凝劑，其特征在于，所述鋁酸堿金屬鹽中的R2O/Al2O3摩爾比為0.8～1.2，其中R為堿金屬。
4.如權利要求1～3中任一項所述的噴射用速凝劑，其特征在于，100份噴射用速凝劑中的各種成分含量為鋁酸鈣30～60份、石膏30～60份、鋁酸堿金屬鹽1.5～10份。
5.如權利要求4所述的噴射用速凝劑，其特征在于，100份噴射用速凝劑中的各種成分含量為鋁酸鈣40～60份、石膏40～60份、鋁酸堿金屬鹽2～5份。
6.噴射材料，其特征在于，含有權利要求1～5中任一項所述的噴射用速凝劑以及水泥，所述水泥100份中3CaO·Al2O3的含量在5份以上。
7.噴射材料，其特征在于，含有權利要求1～5中任一項所述的噴射用速凝劑以及高爐水泥。
8.噴射材料，其特征在于，含有權利要求1～5中任一項所述的噴射用速凝劑以及在水泥，所述水泥100份中高爐渣含量為5～70份。
9.噴射法，其特征在于，將含有權利要求6～8中任一項所述的噴射材料的噴射混凝土噴射在隧道或者坡面的天然地基上。
10.噴射法，其特征在于，當將玻璃化率在80％以上、CaO/Al2O3摩爾比為1.9～3.0的鋁酸鈣、鋁酸堿金屬鹽以及石膏作為速凝劑成分添加至噴射混凝土時，首先添加石膏，而后添加鋁酸鈣和鋁酸堿金屬鹽，再進行噴射。
11.如權利要求10所述的噴射法，其特征在于，鋁酸堿金屬鹽中的R2O/Al2O3的摩爾比為0.8～1.2，其中R為堿金屬。
12.如權利要求10或11所述的噴射法，其特征在于，速凝劑成分的使用比例為鋁酸鈣40～60份、石膏40～60、鋁酸堿金屬鹽1～15份。
13.如權利要求10～12中任一項所述的噴射法，其特征在于，噴射混凝土含有水泥，所述水泥100份中含有5份以上3CaO·Al2O3。
14.如權利要求10～12中任一項所述的噴射法，其特征在于，噴射混凝土含有高爐水泥。
15.如權利要求10～12中任一項所述的噴射法，其特征在于，噴射混凝土含有水泥，所述水泥100份中含有5～70份高爐渣。
16.如權利要求10～15中任一項所述的噴射法，其特征在于，在隧道或坡面的天然地基上噴射。
全文摘要
本發明提供了可以減少堿的使用量、且速凝性和強度表現性優良、可以付與高耐久性的速凝劑以及使用該速凝劑的噴射法。所述噴射用速凝劑是含有鋁酸鈣、石膏以及鋁酸堿金屬鹽的噴射用速凝劑，其特征在于，上述鋁酸鈣的玻璃化率在80％以上、CaO/Al2O3摩爾比為1.9～3.0，并且所述鋁酸堿金屬鹽的含量在噴射用速凝劑100份中為1.5～10份。
文檔編號C04B103/12GK1964931SQ200580018990
公開日2007年5月16日 申請日期2005年5月30日 優先權日2004年6月15日
發明者中島康宏, 三島俊一, 巖崎昌浩, 寺島勲, 石田積 申請人:電氣化學工業株式會社