專利名稱：聚碳酸酯樹脂強化用玻璃纖維以及聚碳酸酯樹脂成形品的制作方法
技術領域：
本發明涉及透明性優良的纖維強化樹脂成形品，尤其涉及用玻璃纖維強化的聚碳酸酯樹脂成形品。
背景技術：
聚碳酸酯樹脂由于其優良的透明性、耐熱性，因而作為工業用的透明材料，被廣泛用于電氣、機械、汽車領域等。另外，也作為光學材料用的塑料，應用于透鏡或光學儀器等。
對于進一步提高該聚碳酸酯樹脂的強度，雖用玻璃纖維進行強化是有效的途徑，但是此時希望進行不使聚碳酸酯樹脂自身所具有的優良的透明性下降的纖維強化。
即，作為通常的玻璃纖維材料的一例的E玻璃的折射率(對鈉D線的折射率以下稱為nD)為1.555左右，與此相對，聚碳酸酯樹脂的折射率較高，其值為1.580～1.590，因此如果使由通常的E玻璃形成的纖維分散在聚碳酸酯樹脂中，則由于兩者的折射率差別會出現透明性下降的問題。
針對于此，進行了通過改變玻璃纖維的組成提高折射率，使其達到與聚碳酸酯樹脂同等程度的折射率，進而維持玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂成形品的透明性的研究。
例如，在專利文獻1中，公開了用于聚碳酸酯樹脂的強化的玻璃纖維組合物，用重量％表示，該組合物由SiO250～65％、Al2O30～6％、MgO 0～5％、CaO 3～10％、BaO 2～10％、ZnO 0～7％、SrO 0～5％、Na2O 3～8％、K2O 3～8％、LiO 0～5％、ZrO23～10％、TiO25.3～10％形成。
另外，在專利文獻2中公開了用于聚碳酸酯樹脂的強化的玻璃組合物，用重量百分率表示，該組合物由SiO254.0～62.0％、Al2O38.0～12.0％、MgO 0～5.0％、CaO 18.0～22.0％、BaO 0～5.0％、ZnO 0～5.0％、Na2O+K2O+Li2O0～1.0％、ZrO20.6～5.0％、TiO20.5～1.9％形成，其折射率為1.5700～1.6000。
另外，在專利文獻3中公開了聚碳酸酯樹脂強化用玻璃纖維，其折射率為1.570～1.600，并具有阿貝數在50以下的光學常數。
另外，也對使用市售的玻璃纖維改良聚碳酸酯樹脂進行了探討，例如，在專利文獻4中公開了一種樹脂組合物，該組合物中含有芳香族聚碳酸酯樹脂以及與該芳香族聚碳酸酯樹脂的折射率之差在0.01以下的玻璃系填充劑，該芳香族聚碳酸酯樹脂使用了作為末端終止劑的羥基芳烷基醇與內酯的反應生成物。
另外，在專利文獻5中公開了一種樹脂組合物，該組合物含有芳香族聚碳酸酯樹脂、與該芳香族聚碳酸酯樹脂的折射率之差在0.015以下的玻璃纖維、聚己內酯。
專利文獻1日本專利特開昭58-60641號公報專利文獻2日本專利特開平5-155638號公報專利文獻3日本專利特開平5-294671號公報專利文獻4日本專利特開平7-118514號公報專利文獻5日本專利特開平9-165506號公報發明的揭示上述以往技術中，在專利文獻1的玻璃組成中，分別含有3％以上的作為堿成分的氧化鈉(Na2O)和氧化鉀(K2O)。這種情況下，由于含有較多堿成分因而玻璃的耐水性劣化，造成堿成分易從玻璃中析出。另外，在成形中玻璃纖維表面的堿成分與聚碳酸酯樹脂反應，聚碳酸酯樹脂的分子量下降，造成引起成形品的物性下降的問題。另外，由于含有高比重的BaO 2％以上、ZrO23％以上，因此存在樹脂成形品的重量增加的問題。
另外，在專利文獻2的玻璃組成中，TiO2的含量低，為0.5～1.9％，因而為了減小該玻璃組成與聚碳酸酯樹脂之間的折射率的差別，使玻璃組成的折射率達到1.580以上，必需增大作為提高折射率的成分的高比重的ZrO2、ZnO、BaO的含量，需要將其增至5％以上，結果存在玻璃的比重增大，樹脂成形品的比重增大的傾向。
另外，在專利文獻3的聚碳酸酯樹脂強化用玻璃纖維中，如實施例的組成中所述，由于仍然是大量含有堿成分，氧化鈉(Na2O)及氧化鉀(K2O)的含量在16.5wt％以上，因此，與專利文獻1同樣，由于聚碳酸酯樹脂的分子量下降存在成形品的物性下降的問題。
另外，在專利文獻4的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物中，由于芳香族聚碳酸酯樹脂的原料價格高，因此存在所得成形品價格高的問題。
另外，在專利文獻5的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物中，由于含有聚己內酯，存在成形品的耐熱性及機械物性容易下降的問題。
因此，本發明的目的是提供一種玻璃纖維，以及使用該玻璃纖維的玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂成形品，該玻璃纖維的折射率與聚碳酸酯樹脂的折射率相當用該玻璃纖維強化的聚碳酸酯樹脂的成形品可以維持透明性，并且可以抑制在成形中因玻璃纖維表面的堿成分造成的該樹脂的分子量下降而引起的成形品的物性下降，該玻璃纖維可以工業生產，具有實用性。
本發明者經過認真的研究，完成了可達到上述目的的聚碳酸酯樹脂強化用玻璃纖維，本發明以下述內容為要旨。
(1)聚碳酸酯樹脂強化用玻璃纖維，它是用于強化聚碳酸酯樹脂的玻璃纖維，其特征在于，作為該玻璃纖維整體中的無機成分，含有二氧化硅(SiO2)50～60質量％、氧化鋁(Al2O3)10～15質量％、氧化鈣(CaO)15～25質量％、氧化鈦(TiO2)2～10質量％、氧化硼(B2O3)2～8質量％、氧化鎂(MgO)0～5質量％、氧化鋅(ZnO)0～5質量％、氧化鋇(BaO)0～5質量％、氧化鋯(ZrO2)0～5質量％、氧化鋰(Li2O)0～2質量％、氧化鈉(Na2O)0～2質量％、氧化鉀(K2O)0～2質量％，并且上述氧化鋰(Li2O)、上述氧化鈉(Na2O)以及上述氧化鉀(K2O)的合計含量相對于上述玻璃纖維整體為0～2質量％，上述玻璃纖維的折射率為1.580～1.590。
(2)如(1)所述的聚碳酸酯樹脂強化用玻璃纖維，其特征在于，上述氧化鋅(ZnO)、上述氧化鋇(BaO)以及上述氧化鋯(ZrO2)的合計含量相對于上述玻璃纖維整體為0～5質量％。
(3)聚碳酸酯樹脂強化用玻璃纖維，它是用于強化聚碳酸酯樹脂的玻璃纖維，其特征在于，作為該玻璃纖維整體中的無機成分，含有二氧化硅(SiO2)50～60質量％、氧化鋁(Al2O3)10～15質量％、氧化鈣(CaO)15～25質量％、氧化鈦(TiO2)3～5質量％、氧化鎂(MgO)0～5質量％、氧化鋅(ZnO)0～5質量％、氧化鋇(BaO)0～5質量％、氧化鋯(ZrO2)0～5質量％、氧化鋰(Li2O)0～2質量％、氧化鈉(Na2O)0～2質量％、氧化鉀(K2O)0～2質量％，并且上述氧化鋰(Li2O)、上述氧化鈉(Na2O)以及上述氧化鉀(K2O)的合計含量相對于上述玻璃纖維整體為0～2質量％，上述玻璃纖維的折射率為1.580～1.590。
(4)如上述(3)所述的聚碳酸酯樹脂強化用玻璃纖維，其特征在于，實質上不含氧化硼(B2O3)。
(5)如上述(3)或(4)所述的聚碳酸酯樹脂強化用玻璃纖維，其特征在于，上述氧化鋯(ZrO2)的含量為2～5質量％，上述氧化鋅(ZnO)、上述氧化鋇(BaO)以及上述氧化鋯(ZrO2)的合計含量相對于上述玻璃纖維整體為2～5質量％。
(6)如上述(3)或(4)所述的聚碳酸酯樹脂強化用玻璃纖維，其特征在于，上述氧化鋅(ZnO)與上述氧化鋇(BaO)的合計含量為1～5質量％，上述氧化鈦(TiO2)、上述氧化鋅(ZnO)、上述氧化鋇(BaO)以及上述氧化鋯(ZrO2)的合計含量相對于上述玻璃纖維整體為6～8質量％。
(7)玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂成形品，其特征在于，將含有上述(1)～(6)中任一項所述的玻璃纖維和聚碳酸酯樹脂的樹脂組合物成形獲得。
(8)如上述(7)所述的玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂成形品，其特征在于，上述樹脂成形品中玻璃纖維的含量為5～60質量％。
(9)如上述(7)或(8)所述的玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂成形品，其特征在于，上述聚碳酸酯樹脂的折射率與上述聚碳酸酯樹脂強化用玻璃纖維的折射率之差在0.001以下。
本發明的玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂成形品即使在纖維強化后也可以維持成形品的透明性，并且由于玻璃纖維中的堿成分的含量少，因此可以抑制成形中樹脂的分子量下降，可以防止成形品的物性下降。另外，由于聚碳酸酯樹脂的折射率與上述玻璃纖維的折射率之差可在0.001以下，因此可以得到接近于單有聚碳酸酯樹脂情況的透明性極高的成形品。
本發明的透明性優良的玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂成形品適合作為對透明性以及強度兩方面的物性均有要求的成形品使用，例如電器、電子儀器的顯示部的覆蓋物，以及汽車、建材中所用的平板玻璃的代替品。
實施發明的最佳方式以下對聚碳酸酯樹脂強化用玻璃纖維進行更詳細的說明，本發明中，只要沒有特別的說明，“％”均表示“質量％”。另外，含有成分以各成分的氧化物的形式來表示，但是各成分也不一定均以氧化物的形式含于其中。
本發明的聚碳酸酯樹脂強化用玻璃纖維中的一方式(A)為作為玻璃纖維整體中的無機成分，含有二氧化硅(以下，記為SiO2)50～60％、氧化鋁(以下，記為Al2O3)10～15％、氧化鈣(以下，記為CaO)15～25％、氧化鈦(以下，記為TiO2)2～10％、氧化硼(以下，記為B2O3)2～8％、氧化鎂(以下，記為MgO)0～5％、氧化鋅(以下，記為ZnO)0～5％、氧化鋇(以下，記為BaO)0～5％、氧化鋯(以下，記為ZrO2)0～5％、氧化鋰(以下，記為Li2O)0～2％、氧化鈉(以下，記為Na2O)0～2％、氧化鉀(以下，記為K2O)0～2％，并且Li2O、Na2O以及K2O的合計含量相對于上述玻璃纖維整體為0～2％。
另外，本發明的聚碳酸酯樹脂強化用玻璃纖維中的另一方式(B)為作為玻璃纖維整體中的無機成分，含有SiO250～60％、Al2O310～15％、CaO15～25％、TiO23～5％、MgO0～5％、ZnO0～5％、BaO0～5％、ZrO20～5％、Li2O0～2％、Na2O0～2％、K2O0～2％，并且Li2O、Na2O以及K2O的合計含量相對于上述玻璃纖維整體為0～2％。
上述的玻璃纖維的方式(A)以及(B)的組成中，SiO2的含量必須在50～60％。如果SiO2不滿50％，則由于玻璃纖維的強度下降因而不理想。另外，如果超過60％，則作為玻璃的熔解性下降也不理想。另外，Al2O3的含量必須為10～15質量％。如果Al2O3不滿10％，則由于耐水性等化學耐久性下降因而不理想。另外，如果超過15％，則作為玻璃的熔解性下降，易形成玻璃不均質因而也不理想。
另外，CaO的含量必須在15～25％。如果CaO不滿15％，則由于作為玻璃的熔解性下降因而不理想。另外，如果超過25％，則由于容易結晶化因而不理想。MgO為任意成分，含量可以為0～5％。通過含有MgO，由于可以將上述的CaO的Ca的一部分變換成Mg，因此可以提高作為玻璃纖維的抗拉強度等機械物性。如果MgO的含量超過5％，則由于作為玻璃的熔解性下降因而不理想。MgO的含量較好為0.1～5.0％。
另外B2O3的含量為2～8％，或者實質上不含有。即，本發明的玻璃組成可以采用如E玻璃的標準上含有2～8％B2O3的情況。該情況時，B2O3的含量如果超過8％，則作為玻璃纖維的強度下降因而不理想。另外，也可以采用如耐酸性、耐堿性優良的ECR玻璃組成的實質上不含B2O3的情況。另外，本發明中的實質上不含B2O3是指B2O3的含量在0.1％以下。
玻璃纖維的方式(A)中，TiO2的含量必須在2～10％。這是因為，作為減小折射率的成分的B2O3的含量為2～8％，為此通過使TiO2的含量在該范圍，可以充分提高玻璃的折射率，可以接近于聚碳酸酯樹脂的折射率。如果TiO2不滿2％，則不能充分提高折射率。另外，如果含量的上限超過10％，則作為玻璃容易反玻璃化，另外，玻璃纖維的強度下降，玻璃纖維發黃著色，因而不理想。由于可以抑制玻璃纖維的發黃，TiO2的含量較好在8％以下，更好在6％以下。
含有2～8％的B2O3時，ZnO、BaO以及ZrO2為任意成分，可以分別含有0～5％。通過含有ZnO和BaO，可以提高折射率，另外可以抑制反玻璃化。如果各自的含量超過5％，則液相溫度上升，易反玻璃化，因而不理想。通過含有ZrO2，可以提高折射率，可以提高化學耐久性。如果ZrO2的含量超過5％，則作為玻璃的熔解性下降，另外，也容易反玻璃化，因而不理想。另外，ZnO、BaO以及ZrO2的合計含量相對于玻璃纖維整體較好為0～5％，更好為實質上不含有。另外，實質上不含有是指含量不滿0.1％。
另外，在玻璃纖維的方式(B)中，TiO2的含量必須為3～5％。這是因為，在B2O3的含量少或者實質上不含有的情況時，作為提高折射率的成分的TiO2的含量較少就可以了。如果TiO2不滿3％，則不能充分提高折射率。另外，如果超過5％，則折射率過高，與聚碳酸酯樹脂的折射率的差別增大，因而不理想。作為與上述TiO2同樣的提高折射率的成分，可以含有選自ZnO、BaO以及ZrO2的至少1種成分。
當實質上不含有B2O3，ZrO2為2～5％時，ZnO與BaO為任意成分，可以分別含有0～5％。通過含有ZrO2，可以提高折射率，另外，可以提高化學耐久性。ZrO2的含量如果超過5％，則作為玻璃的熔解性下降，另外，也容易反玻璃化，因而不理想。上述的ZnO、BaO以及ZrO2的合計含量相對于玻璃纖維整體較好為2～5％。ZnO、BaO以及ZrO2的合計含量如果在上述范圍內，則可以減小玻璃纖維的折射率與聚碳酸酯樹脂的折射率之間的差別，可以獲得機械強度等優良的玻璃纖維。另外，由于重金屬元素的氧化物的含量少，因此可以抑制所得樹脂成形品的重量增加。
另外，當實質上不含有B2O3，ZnO與BaO的合計含量在1～5％時，ZrO2為任意成分，TiO2、ZnO、BaO以及ZrO2的合計含量相對于玻璃纖維整體較好為6～8％。通過含有ZnO、BaO，可以提高折射率，另外還可以抑制反玻璃化。如果不滿1％，難以提高折射率，如果超過5％則液相溫度上升，容易反玻璃化。TiO2、ZnO、BaO以及ZrO2的合計含量在上述范圍內，可以減小與聚碳酸酯樹脂的折射率之間的差別。另外，為了抑制玻璃比重的增重，更好為實質上不含有ZrO2。TiO2、ZnO、BaO以及ZrO2的合計含量如果在上述范圍內，可以減小玻璃纖維的折射率與聚碳酸酯樹脂的折射率之間的差別，可以獲得機械強度等優良的玻璃纖維。另外，由于重金屬元素的氧化物的含量少，可以抑制所得樹脂成形品的重量增加。
本發明中，除了ZnO、BaO以及ZrO2之外，還可以根據需要含有氧化鍶(以下，記為SrO)。通過含有SrO，容易使玻璃纖維的折射率與聚碳酸酯樹脂的折射率相配。當玻璃組成中含有SrO情況時，較好以相對于玻璃纖維整體ZnO、BaO以及SrO的合計含量為1～5％的范圍含有SrO。
本發明的特征在于，可分別在0～2％的范圍含有作為堿成分的Li2O、Na2O、K2O，并且，它們的合計含量相對于玻璃纖維整體為0～2％。如果堿成分的合計含量超過2％，則玻璃的耐水性下降，堿容易析出。另外，成形中由于玻璃表面的堿成分造成聚碳酸酯樹脂的分子量下降，成為成形品的物性下降的主要原因。堿成分的合計含量較好為0～1％。
這樣即使堿成分的合計含量較低，在如上述含有B2O32～8％的情況時，通過含有TiO22～10％，或者在實質上不含B2O3的情況時，通過含有TiO23～5％，可以充分提高折射率，可以使之接近于聚碳酸酯樹脂的折射率。這樣通過減少堿成分，可以抑制由聚碳酸酯樹脂的分解造成的分子量下降，可以防止成形品的強度等物性的下降。
本發明的玻璃纖維的折射率為1.580～1.590，較好為1.582～1.590，更好為1.583～1.586。這樣，可以獲得具有與通常的聚碳酸酯樹脂的折射率在相同范圍內的折射率的玻璃纖維。這樣，上述組成的本發明的玻璃纖維，與作為通常的E玻璃的折射率(nD)的約1.555相比，折射率可以得到充分提高，使其作為強化纖維分散于成形品中，也可以維持透明性。
本發明的玻璃纖維中，除上述的玻璃成分以外，在不對紡線性、耐水性等造成不良影響的范圍內，可以含有下述成分。例如，作為提高玻璃的折射率的成分，也可以含有包含鑭(La)、Y(釔)、釓(Gd)、鉍(Bi)、銻(Sb)、鉭(Ta)、鈮(Nb)或者鎢(W)等元素的氧化物。另外，作為玻璃著色的抑制成分，可以含有包含鈷(Co)、銻(Sb)、銅(Cu)或者釹(Nd)等元素的氧化物。
另外，在得到本發明的玻璃纖維所需要的玻璃原料中，從抑制玻璃的著色出發，較好的是作為原料中的雜質，以氧化物基準表示，Fe2O3含量相對于玻璃整體不滿0.01％。
本發明的玻璃纖維通過如上所述使含有上述玻璃成分的組成在整體上相適配，可以具有與以往的E玻璃纖維或者ECR玻璃纖維等強化用纖維同等的紡線性、機械強度以及化學耐久性等。
本發明的玻璃纖維可使用以往公知的玻璃長纖維的紡線方法而獲得。可以使用各種方法將玻璃纖維化，例如，在熔爐中連續地將玻璃原料玻璃化，再導入前爐，在前爐的底部安裝漏板進行紡線的直接熔融(DM)的方法，或者將熔融的玻璃加工成珠狀、顆粒、棒狀后再熔融進行紡線的再熔融法等各種方法。
對玻璃纖維的直徑沒有特別的限定，較好為使用3～25μm的玻璃纖維。如較3μm更細，則玻璃纖維與樹脂的接觸面積增大，成為漫反射的原因，有時會導致成形品的透明性下降。如較25μm更粗，則玻璃纖維的強度變弱，結果有時造成成形品的強度下降。
對于玻璃纖維的形態，可根據成形方法、成形品所要求的特性進行適當的選擇，沒有特別的限定。可例舉如短切原絲、無捻粗紗、氈片(mat)、玻璃布(cloth)、磨碎纖維(milled fiber)等。
為了提高聚碳酸酯樹脂與玻璃纖維之間的親和性，增大它們之間的粘合性，抑制因形成空隙造成的成形品的透明性下降，較好的是用含有偶聯劑的處理劑對玻璃纖維進行表面處理。作為上述偶聯劑可以使用硅烷系偶聯劑、硼烷系偶聯劑、鋁酸鹽系偶聯劑或者鈦酸鹽系偶聯劑等。特別是，從聚碳酸酯系樹脂與玻璃之間的粘結性良好的角度來考慮，較好的是硅烷系偶聯劑。作為上述硅烷系偶聯劑，可以使用氨基硅烷系偶聯劑、環氧硅烷系偶聯劑、丙烯酸硅烷系偶聯劑等。這些硅烷系偶聯劑中，最好使用氨基硅烷系偶聯劑。
另外，作為處理劑中含有的除偶聯劑以外的成分，可例舉如成膜劑、潤滑劑以及防靜電劑等，這些可以單獨使用可以將多種并用。作為上述成膜劑，可以使用醋酸乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、苯氧樹脂、聚酰胺樹脂、環氧樹脂或聚烯烴樹脂等聚合物或者它們的改性物。作為上述潤滑劑，可以使用脂肪族酯系、脂肪族醚系、芳香族酯系或芳香族醚系的表面活性劑。作為上述防靜電劑，可以使用氯化鋰或碘化鉀等無機鹽，或者氯化銨型或硫酸銨型等季銨鹽。
本發明的玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂成形品是將含有上述玻璃纖維與聚碳酸酯樹脂的樹脂組合物成形而獲得的。作為聚碳酸酯樹脂沒有特別的限定，可使用例如使雙酚A與碳酰氯反應而得的反應物。其粘均分子量較好為12000～35000。
聚碳酸酯樹脂的折射率(nD)一般在1.580至1.590的范圍內。作為本發明中使用的聚碳酸酯樹脂，可以使用以往公知的聚碳酸酯樹脂，可以優選使用的樹脂可例舉如折射率1.585的“レキサン121R”(商品名，日本ジ一イ一プラスチツクス社制)、折射率1.583的“ユ一ピロンS-2000”(商品名，三菱エンジニアリングプラスチツクス社制)。
對樹脂組合物以及成形品中的玻璃纖維的含量沒有特別的限定，在成形品中，相對于其整體較好在5～60％，更好為10～55％。如果不滿5％，由于因纖維強化對物性的提高不充分，因而不理想，如果超過60％，則樹脂與玻璃之間的接觸面積增大，成形品的透明性下降，以及成形性下降，因而不理想。
另外，在不損害折射率等特性的范圍內，還可以在本發明的玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂組合物中添加公知的添加劑。例如抗氧化劑可以抑制在玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂組合物的制造時或成形時的樹脂的分解。
作為本發明的玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂組合物的制造方法，可以使用以往公知的方法。例如較好使用用混合機混合聚碳酸酯樹脂、玻璃纖維以及任意的添加劑，再通過擠出機熔融混煉再顆粒化的方法。之后，可以通過以往公知的成形方法，例如注射模塑法、擠出成形、壓縮成形、壓延成形等來成形，得到成形品。制造條件以及成形條件可以適當選擇，沒有特別的限定，熔融混煉時的加熱溫度、注射模塑時的樹脂的溫度，從抑制樹脂的分解出發，通常適宜選擇在220℃～300℃的范圍內。
成形品中，聚碳酸酯樹脂的折射率與上述的玻璃纖維的折射率之差較好在0.001以下。聚碳酸酯樹脂的折射率與玻璃纖維的折射率之差如果超過0.001，則由于成形品的透明性不充分因而不理想。
實施例以下例舉實施例更詳細地說明本發明。
以如表1所示的組成(質量％)，制造實施例1～4、比較例1～6的玻璃纖維。
表1
玻璃纖維是通過以往公知的方法，以纖維徑13μm進行紡線，添加作為粘合劑的氨基硅烷+氨基甲酸乙酯使其達到0.5質量％。
將上述的玻璃纖維以及試驗片的物性匯總示于表2。在表2中，紡線特性是對玻璃纖維分別通過粘度測定法以及反玻璃化溫度法而測定的值。另外，比重是通過阿基米德法而測定的值，折射率(nD)是對試驗片通過按照JIS-K-7142的B法的浸液法而測定的值。
在此，對于紡線特性的玻璃的熔融粘度如下測定，即，將粉碎成5mm左右的玻璃碎渣投入至鉑合金制坩鍋中熔解后，使與粘度計直接相連的轉子沉浸入并旋轉，通過測得熔融玻璃的粘度的旋轉圓筒法，測定玻璃的熔融粘度為logη＝3.0時的溫度。作為旋轉圓筒法，使用如美國專利第3056283號說明書中所公開的在高溫下測定玻璃的粘度的裝置，將玻璃投入鉑制坩鍋，使玻璃熔融，使鉑合金制的轉子(也稱為“ゴブ”)浸漬在該熔融玻璃中，旋轉該轉子，通過與轉子直接相連的粘度計測定轉子所受到的扭矩，求得熔融玻璃的粘度。
玻璃的熔融粘度為logη＝3.0時的溫度，是使用采用旋轉圓筒法的與美國專利第3056283號說明書中公開的裝置同等的裝置，在下述條件下求得的。粘度計使用トキメツク社制的T V-20型，測定范圍作為H，在1～50rpm的范圍調整旋轉數使熔融玻璃的粘度在測定范圍內。
將粉碎至5mm左右的玻璃碎渣76g投入至直徑25mm高65mm的白金合金制坩鍋中，放置約15分鐘至溫度穩定為止，沉入直徑9mm高33mm的轉子，并使之旋轉，再等待15分鐘至溫度穩定。在與轉子相連的旋轉軸(直徑5mm)的相反側連接粘度計，讀取粘度計的扭矩和熔融玻璃的溫度。順次降低溫度設定，使之穩定后，同樣讀取粘度計的扭矩和溫度。另外，當設定旋轉數下的扭矩測定范圍超出刻度的情況時下調旋轉數再進行測定。
另外，對于紡線特性的反玻璃化溫度如下求得，將粉碎至300μm左右的玻璃碎渣投入至白金合金制燃燒舟中，裝入具有溫度梯度的電氣爐中放置24小時后，在空氣中冷卻，用顯微鏡測定析出反玻璃化物的位置來求得反玻璃化溫度(單位℃)。
表2
由表2的結果可知，實施例1～4的玻璃纖維得到與比較例1、2的以往的E玻璃、ECR玻璃同等的紡線性，并且其折射率為1.584～1.585，高于E玻璃的1.555以及ECR玻璃的1.579。
另外可知，對于TiO2的含量超過本發明的上限的比較例3及5、ZrO2的含量超過本發明的上限的比較例6，它們的折射率超過本發明的上限的1.590。另一方面，不含TiO2的比較例4，折射率不到本發明的下限的1.580。
使用實施例1、2以及比較例1、2的玻璃纖維，在下述條件下進行調合以及注射模塑，制造玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂成形品。
調合條件聚碳酸酯樹脂レキサン121R(日本ジ一イ一プラスチツク社制，分子量21000，nD＝1.585)玻璃纖維13μm徑、3mm長的短切原絲，集束根數400根玻璃纖維含有率10質量％擠出機TEM-35B(東芝機械社制)擠出溫度280℃注射模塑條件成形機IS-80G(東芝機械社制)料筒溫度300℃模具溫度120℃將上述的樹脂成形品的光學物性以及機械物性匯總示于表3。在此，作為光學物性的全光線透過率以及平行光線透過率是使用日本電色株式會社制NDH傳感器，按照JIS-K-7361測定厚度為2mm的樣品而得的值，霧度值是使用日本電色株式會社制NDH傳感器，按照JIS-K-7105方法a測定厚度2mm的樣品的值。
另外，作為機械物性的彎曲強度、彎曲彈性模量是分別按照ASTM D-790測定厚度為3mm的樣品而得的值。
另外，樹脂的分子量是從使用二氯甲烷作為溶劑，在溫度20℃下測得的溶液粘度換算的粘均分子量的值。
表3
由表3可知，實施例的成形品具有與比較例同等程度的機械物性，而且沒有出現分子量下降。另外，霧度低于比較例，折射率提高得到優良的透明性產業利用的可能性由本發明所得的聚碳酸酯樹脂強化用玻璃纖維以及使用其的玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂成形品適合作為對透明性以及強度兩方面的物性均有要求的成形品使用，例如電器、電子儀器的顯示部的覆蓋物，以及汽車、建材中所用的平板玻璃的代替品等。
另外，在此引用于2004年5月13日提出申請的日本特許出愿2004-143237號的說明書、權利要求書以及摘要的全部內容，作為本發明的說明書的公開內容。
權利要求
1.聚碳酸酯樹脂強化用玻璃纖維，它是用于強化聚碳酸酯樹脂的玻璃纖維，其特征在于，作為該玻璃纖維整體中的無機成分，含有二氧化硅(SiO2)50～60質量％、氧化鋁(Al2O3)10～15質量％、氧化鈣(CaO)15～25質量％、氧化鈦(TiO2)2～10質量％、氧化硼(B2O3)2～8質量％、氧化鎂(MgO)0～5質量％、氧化鋅(ZnO)0～5質量％、氧化鋇(BaO)0～5質量％、氧化鋯(ZrO2)0～5質量％、氧化鋰(Li2O)0～2質量％、氧化鈉(Na2O)0～2質量％、氧化鉀(K2O)0～2質量％，并且，所述氧化鋰(Li2O)、所述氧化鈉(Na2O)以及所述氧化鉀(K2O)的合計含量相對于所述玻璃纖維整體為0～2質量％，所述玻璃纖維的折射率為1.580～1.590。
2.如權利要求1所述的聚碳酸酯樹脂強化用玻璃纖維，其特征在于，所述氧化鋅(ZnO)、所述氧化鋇(BaO)以及所述氧化鋯(ZrO2)的合計含量相對于所述玻璃纖維整體為0～5質量％。
3.聚碳酸酯樹脂強化用玻璃纖維，它是用于強化聚碳酸酯樹脂的玻璃纖維，其特征在于，作為該玻璃纖維整體中的無機成分，含有二氧化硅(SiO2)50～60質量％、氧化鋁(Al2O3)10～15質量％、氧化鈣(CaO)15～25質量％、氧化鈦(TiO2)3～5質量％、氧化鎂(MgO)0～5質量％、氧化鋅(ZnO)0～5質量％、氧化鋇(BaO)0～5質量％、氧化鋯(ZrO2)0～5質量％、氧化鋰(Li2O)0～2質量％、氧化鈉(Na2O)0～2質量％、氧化鉀(K2O)0～2質量％，并且，所述氧化鋰(Li2O)、所述氧化鈉(Na2O)以及所述氧化鉀(K2O)的合計含量相對于所述玻璃纖維整體為0～2質量％，所述玻璃纖維的折射率為1.580～1.590。
4.如權利要求3所述的聚碳酸酯樹脂強化用玻璃纖維，其特征在于，實質上不含氧化硼(B2O3)。
5.如權利要求3或4所述的聚碳酸酯樹脂強化用玻璃纖維，其特征在于，所述氧化鋯(ZrO2)的含量為2～5質量％，所述氧化鋅(ZnO)、所述氧化鋇(BaO)以及所述氧化鋯(ZrO2)的合計含量相對于所述玻璃纖維整體為2～5質量％。
6.如權利要求3或4所述的聚碳酸酯樹脂強化用玻璃纖維，其特征在于，所述氧化鋅(ZnO)與所述氧化鋇(BaO)的合計含量為1～5質量％，所述氧化鈦(TiO2)、所述氧化鋅(ZnO)、所述氧化鋇(BaO)以及所述氧化鋯(ZrO2)的合計含量相對于所述玻璃纖維整體為6～8質量％。
7.玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂成形品，其特征在于，將含有權利要求1～6中任一項所述的玻璃纖維和聚碳酸酯樹脂的樹脂組合物成形而得。
8.如權利要求7所述的玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂成形品，其特征在于，所述樹脂成形品中玻璃纖維的含量為5～60質量％。
9.如權利要求7或8所述的玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂成形品，其特征在于，所述聚碳酸酯樹脂的折射率與所述聚碳酸酯樹脂強化用玻璃纖維的折射率之差在0.001以下。
全文摘要
本發明提供可以將玻璃纖維的折射率提高至與聚碳酸酯樹脂相同程度，可以維持纖維強化后的成形品的透明性的玻璃纖維以及使用其的玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂成形品。將該玻璃纖維作為聚碳酸酯樹脂的強化用玻璃纖維使用，作為玻璃纖維整體中的無機成分，例如含有50～60質量％SiO
文檔編號C03C13/02GK1950184SQ200580015038
公開日2007年4月18日 申請日期2005年5月13日 優先權日2004年5月13日
發明者関根圭二 申請人:旭玻璃纖維股份有限公司