專利名稱：具有疏水表面和改進疏水性能耐用性的基材，特別是玻璃基材的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種基材，尤其是玻璃基材，其表面已變成疏水的，具有改進的疏水性能耐用性。
人們一直在研究運輸領域中的窗玻璃和擋風玻璃，尤其是汽車和飛機的窗玻璃和擋風玻璃，以及建筑工業領域窗玻璃的疏水性能。
對于屬于運輸領域的應用，人們一直在研究玻璃的防雨性能，擋風玻璃上的水滴必須很容易地在玻璃上滾動而予以清除，例如，行駛時在空氣或風的作用下便會如此，其目的在于提高可見度，因此提高安全性，或便于清潔，易于除霜等。
對于在建筑領域中的應用，主要研究玻璃易清潔。
為此，研究了水滴與基材的接觸角，它大于60°或70°，這樣水滴就不會鋪開或展開。事實上，只要飛機的這個角度大于60°時，玻璃窗才會發揮作用，而汽車的這個角度大于70°才會發揮作用。然而，在實踐中在任何情況下這個角度都應該超過90°，理想的情況是達到水滴滾動，因此在汽車領域中雨刷盡可能快地將其除去。
此外，如此研究改進疏水性能不應該不利于保持其他的性能，例如機械應力穩定性抗正切摩擦性能(在干燥條件下的Opel試驗)，抗磨損性能(Taber試驗)，抗雨刷摩擦性能(模擬雨刷的循環運動)，耐氣候影響性能(抗UVA的WOM試驗，或Xenon試驗；飛機的抗UVB的QUV試驗；抗中性鹽霧BSN試驗)，抗酸性和堿性洗滌劑試驗以及光學性能。
為了使玻璃具有疏水性，已知涂布密實的二氧化硅無機層用作具有疏水性能的分子(例如含氟硅烷分子)接枝的底漆。因此，歐洲專利EP 0 545 201描述了采用通過磁場(磁控管)增強的真空陰極濺射涂布的密實SiO2層的應用，所述的SiO2涂層上再涂布疏水劑。
上述申請公司發現了，如果涂布具有疏水性的分子涂層而該層處于表面活性狀態，這樣一種結構的疏水性能夠得到進一步改進，特別是其持久性，并至少保持了上述的其他性能，甚至有時也有所改進。或采用與無機層沉積同樣條件，或進行特殊的活化處理，可以達到這樣一種活化作用。
因此，無機層(它是得到最終結構的內層)的沉積可以采用真空陰極濺射進行，特別是采用磁場增強的真空陰極濺射進行，在使該層仍處于不穩定的表面狀態的條件下，涂布疏水涂層而該表面總是處于這個狀態(一般而言，立即涂布)，或可以采用特殊的活化處理(等離子體激發等)。
因此首先，本發明的一個目的是一種基材，該基材至少一部分表面具有疏水性，為此，該基材具有疏水表面結構，其中包括含硅的基本無機的內層(sous-couche)和接枝在所述內層上的疏水劑外層，其特征在于所述內層與疏水劑外層結合，而它的表面在與所述的疏水劑接觸之前處于活化的狀態。
術語“活化的”應當理解為所述的表面經受了處理，這種處理改變了靜電狀態(由于產生電荷)和/或化學狀態(產生或破壞化學官能團)，從而提高了反應性，這種處理可以改變直到破壞表面物質，因此產生不規則狀態。此外，如下面將要指出的，構成最終結構內層的含硅無機物層可以在它直接處于活化狀態的條件下得到。
該內層可以是硬的內層。
特別地，該基材由平板或有曲面或弧形面板構成的，或在其用于支持所述無機內層的部分中包括平板或有曲面或弧形面的板，所述的板為單層或多層層壓玻璃板、玻璃陶瓷材料或硬質熱塑性材料板，例如聚碳酸酯板。該玻璃可以是鋼化玻璃。彎曲面板實例是由擋風玻璃構成，它可以處于組裝狀態。
疏水涂層內層可以是基材的一部分，后者由平板或有曲面或弧形面的板構成，該板為單層或多層層壓玻璃板或玻璃陶瓷材料板，其組成至少在表面相應于主要含硅無機內層。具有這樣一種集成內層的基材實例是由至少表面脫堿的玻璃構成。國際申請WO-94/07806和WO-94/07807描述了這種技術。
特別地，含硅內層由選自SiOx(其中X≤2)，SiOC，SiON，SiOCN和Si3N4的化合物構成，氫能夠以任何比例與SiOx(其中X≤2)，SiOC，SiON，SiOCN結合。所述的內層可以含有具體地至多8重量％的鋁，或碳、鈦、鋯、鋅和硼。
還可以列舉由抗摩擦漆構成的內層，該漆例如是聚硅氧烷，它們應用于聚碳酸酯基材上的涂層中。
該含硅內層的表面處于活化狀態時，其厚度特別地是20-250nm，優選地30-100nm，更優選地30-75nm。它的粗糙度RMS為0.1-40nm，特別地幾nm至30nm。它的實際展開表面積比起始平板的面積大至少40％。在SEM顯微鏡下，所述內層具有浮石或小島形狀。
此外，當含硅內層的表面處于活化狀態時該內層優選具有一定的硬度，使得在Taber試驗中，經過100次循環優選至多200次循環它也不會分層。
該疏水劑可以選自(a)下式(I)烷基硅烷CH3(CH2)nSiRmX3-m(I)其中，-n是0-30，更特別地0-18；-m＝0、1、2或3；-R代表任選地功能化的有機鏈；-X代表可水解的殘基，例如OR0殘基，其中R0代表氫或直鏈、支鏈或環狀烷基殘基，特別是C1-C8直鏈、支鏈或環狀烷基殘基；或芳基殘基；或例如鹵素殘基，如氯；(b)具有接枝硅酮鏈的化合物，例如像(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]q，鏈的長度(即q值)和接枝方法沒有特別的限制；(c)含氟硅烷，例如式(II)的含氟硅烷R1-A-SiRp2X3-p(II)式中，-R1代表單-、低聚-(oligo-)或全氟化烷基殘基，尤其是C1-C9單-、低聚-或全氟化烷基殘基；或是單-、低聚-或全氟化芳基殘基；-A代表任選地被雜原子如O或S間隔的烴鏈；-R2代表直鏈、支鏈或環狀烷基殘基，特別是C1-C8直鏈、支鏈或環狀烷基殘基，或芳基殘基；-X代表可水解的殘基，例如OR3殘基，其中R3代表氫或直鏈、支鏈或環狀烷基殘基，特別是C1-C8直鏈、支鏈或環狀烷基殘基；或芳基殘基；或例如鹵素殘基，如氯；和-p＝0，1或2；
式(I)的烷基硅烷實例是十八烷基三氯硅烷(OTS)。
這些優選的疏水劑是氟化硅烷(c)，特別是式(II)的氟化硅烷，后者的特別實例是下式CF3-(CF2)n-(CH2)2-Si(R4)3，式中，-R4代表低級烷基殘基；和-n是7-11。
疏水劑層的厚度特別是1-100nm，優選地2-50nm。
氟化硅烷層的接枝氟的質量厚度是0.1-3.5μg/cm2，特別地0.2-3μg/cm2。
本發明的另一個目的是如前面定義基材的制備方法，其特征在于在至少一個步驟中，在至少部分基材表面上形成含硅無機層，在其表面上沉積疏水劑涂層，所述疏水劑沉積是在含硅無機層表面處于活性狀態時進行的。
在其表面直接達到活性狀態的條件下沉積含硅無機層時，可以得到該層的活性表面。因此冷時在基材上沉積含硅無機層的情況下，采用等離子體激活的化學法汽相沉積(PECVD-等離子體增強的化學汽相沉積)，或采用磁場和/或離子束增強的真空陰極濺射可以產生這種活性表面。
事實上，在這些類的方法中，由結合而形成這種沉積的活性粒子(如中性離子、基等)使得該層生長。沉積的表面因此本質上處于非平衡狀態。另外，這個層在生長過程中可以直接與等離子體氣體接觸，這樣又提高了該表面的活性和反應性(如在PECVD方法中)。
進行至少一個活化處理步驟時，也可以得到含硅無機層的活性表面。
有利地，在得到活性表面后的盡可能短的時間里，優選地在1s至15min內，沉積該疏水劑層。
可以在直到不產生蝕刻的條件下，采用低壓或大氣壓下的等離子體或離子化氣體進行活化，該氣體選自空氣、氧氣、氮氣、氬氣、氫氣、氨和上述氣體的混合物，或使用離子束進行活化。
在能夠進行含硅無機層蝕刻的條件下，也可以使用至少一種含氟氣體的等離子體進行活化，所述的氣體選自SF6、CF4、C2F6或其他含氟氣體，如果必要與氧氣結合使用，氧氣可以是至多蝕刻等離子體的50體積％。
此外，根據本發明，可以接著在能夠采用活化進行含硅無機層蝕刻的條件下進行的活化，這種活化不會進行附加蝕刻，而還改變所述層的化學性質和/或靜電狀態。
冷時，可以采用真空陰極濺射，優選地采用磁場和/或離子束增強的真空陰極濺射，或采用低壓或常壓PECVD沉積含硅無機層，而熱時，采用熱解沉積含硅無機層。
作為SiO2內層沉積實例，可以列舉下述實施方式，按照這種方式，使用有機或非有機的含硅前體，例如SiH4，六甲基二硅氧烷(HMDSO)，四乙氧基硅氧烷(TEOS)和1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(TMDSO)、氧化劑(O2、NO2、CO2)的混合物，采用PECVD在裸玻璃或組裝擋風玻璃上沉積SiO2層，在同一個反應器或在分開的反應器中進行后續活化。
采用涂抹、蒸發或濺射含疏水劑的溶液，可以沉積該疏水劑層，或采用浸漬、旋涂、涂布、流涂法，使用含疏水劑的溶液可以沉積該疏水劑層。
為了制備本發明有疏水涂層的玻璃板，特別可以采用下述三種常見的方法的一種(1)在浮法玻璃生產線上在玻璃上沉積該內層，而該玻璃被熔化錫浴支撐或收回，即在熔化錫浴出口收回；然后進行轉變操作，例如彎曲、鋼化和/集成，特別地采用層壓，得到在至少一個面上涂布內層的單-或多層層壓玻璃板，然后對所述板上的這個或這些內層進行活化，最后使用疏水劑使如此活化的這個或這些內層進行功能化。一般采用PECVD或磁場增強的真空陰極濺射沉積該內層。
(2)采用浮法生產玻璃板，然后采用例如彎曲、鋼化和/集成，特別是層壓的操作轉變所述的玻璃板，得到單層或多層玻璃板，然后在如此得到的玻璃板的至少一個面上沉積該內層，再對這個或這些內層進行活化，接著使用疏水劑使如此活化的這個或這些內層功能化。
(3)在浮法出口得到玻璃板的至少一個面上沉積該內層，使這些如此涂布這個或這些內層的這些玻璃板進行轉變，但限于不破壞這個或這些內層的技術(這排除彎曲和鋼化作為轉變技術，但能集成，特別是層壓操作)，然后使用疏水劑對所述這個或這些如此活化內層進行功能化。
本發明還涉及防雨玻璃板，它包括如前面定義的基材或采用前面定義方法制備的基材。可以列舉建筑玻璃，其中包括淋浴房玻璃板、家用電器玻璃板，特別是用玻璃陶瓷制成的玻璃板、運輸車輛，特別是汽車和飛機的玻璃板，具體地是擋風玻璃、邊窗、后窗、后視鏡、活動頂篷、頂部照明燈和后部照明燈以及眼鏡片。
下述實施例說明本發明而不限制其保護范圍。在這些實施例中，使用了下列縮略語PECVD 采用等離子體增強的化學法汽相沉積SEM 掃描電子顯微鏡AFM 原子力顯微鏡BEA 航空Essuyage架實施例1 具有采用PECVD形成的二氧化硅內層的有本發明疏水表面的基材(a)硬質二氧化硅內層的形成與表征在低壓PECVD反應器中，在清潔的玻璃(300×300mm2)上沉積二氧化硅(SiO2)薄層。在每次試驗前，反應器達到的殘余壓力是至少等于5mPa(5×10-5mbar)。然后，將混合氣體導入該反應器，使用的氣體是純硅烷(SiH4)、氧化亞氮(N2O)和稀釋氦氣，其流量分別是18sccm、60sccm和60sccm。這時將反應器的總壓力調節到9.99Pa(75mTorr)。達到平衡后，使具有平均射頻(13.56MHz)功率190W(偏壓～45v)的氣體擴散器極化點燃等離子體。保持基材的溫度為25℃。270s后如此沉積的二氧化硅厚度是約50nm。
采用SEM觀察的PECVD二氧化硅的表面狀態可用約20nm的小顆粒表征，這些顆粒就地形成環狀或伸長的過厚度，在其中心是空心的。
借助下述兩種方法表征所得二氧化硅的硬度-第一，讓該層進行磨損處理，在其過程中，按照ISO 3537標準測量模糊度，涉及使用CS10F輪，施加4.9N(500g)力的Taber類磨損試驗。采用Taber轉數表示磨損程度。測量的模糊度列于下表1中。
-第二，采用Airco分評價二氧化硅的硬度，其值是10-0.18R，其中R是在2.54cm×2.54cm范圍內，在一定的Taber轉數后，在放大倍數50的照片上可見的劃痕數。Airco分列于表1中。
表1二氧化硅內層表征
這些數據顯示SiO2層硬。
(b)等離子體處理接著對SiO2層進行等離子體處理。
如同沉積試驗，導入反應性氣體之前，反應器的殘余真空再達到至少等于5mPa(5×10-5mbar)。二氧化硅表面處理使用的氣體是C2F6和氧氣，它們的流量分別是120sccm和20sccm。這時將反應器的總壓力調節到26.66Pa(200mTorr)。達到平衡后，使具有平均射頻(13.56MHz)功率200W(偏壓～15v)的氣體擴散器極化點燃等離子體，在室溫下處理900s。
等離子體處理(C2F6/O2)15min后，二氧化硅層蝕刻嚴重，它的表面出現大量幾十個納米的突起。采用AFM表征了采用這種非常強烈的等離子體(蝕刻)處理所得到的微觀粗糙度，表明具有相繼接枝在該二氧化硅上的氟硅烷分子級的表觀粗糙度。
采用AFM測量的PEVCD二氧化硅微觀粗糙度的主要參數列于下表2中。
表2
*ΔZmax是峰/谷最大幅度。
(c)涂布含氟硅烷PECVD二氧化硅表面等離子體處理結束后，這些試樣使用12h前以下述方式制備的組合物(以重量百分比計)進行涂抹(chiffonnés)。
將90％丙醇-2和10％0.3N鹽酸在水中進行混合。
添加以兩種上述組分計比例2％的式C8F17(CH2)2Si(OEt)3(Et為乙基)的化合物。
采用電子微探針確定接枝在不同內層表面上的氟質量分別是-在平板玻璃上(與SiO2溶膠-凝膠底層內層)0.15μg/cm2-在SiO2上(PECVD) 0.369μg/cm2-在蝕刻SiO2上(PECVD) 1.609μg/cm2接枝在蝕刻SiO2內層上的氟量顯著地高些。
(d)所得疏水基材的表征所得疏水基材的特征是-液滴接觸角μ水≥105°；-光學性質TL＝90.2％；RL＝8.44％；吸光度(Absorption)＝1.36％；模糊度＝0.2％；-分離體積在90°為13μl，在45°為22μl(所述的角度是基材相對于水平的傾斜角度)。
然后對上述三種被含氟硅烷接枝的基材進行兩種機械試驗-使用CS-10F輪與施加4.9N(500g)負荷的Taber試驗；-根據2001年1月的建筑標準EN 1096-2進行的Opel試驗，該試驗是將一塊直徑14mm、厚度10mm、密度0.52g/cm2的氈貼在長度為9.4cm部分涂布表面上-這一部分稱為軌道-，該氈受到負荷為39.22MPa(400g/cm2)，墊圈進行平移運動(每分鐘在整個軌道長度上進行50個往復運動)與6轉/分鐘(1圈＝1個往復運動)旋轉運動。
蝕刻或未蝕刻的PECVD層以及平板玻璃的Opel試驗和Taber試驗結果比較列于下表3。
表3
*根據EP 799 873 B1的實施例5b制備的試樣。
在SiO2內層情況下，Opel試驗(5000個循環)值87°是不充分的。
只有蝕刻SiO2內層基材在Opel試驗和Taber試驗(100個循環)方面具有較好的折中。
因此，這種基材進行了BEA試驗，該試驗在于使用飛機擋風玻璃雨刷在25cm的軌道上進行每秒鐘兩個來回的橫向運動，在6l/h的噴射水下負荷達到0.88N/cm(90g/cm)。
有只是26％非功能化區域(μ水＜60°)時，1 000 000個循環后測量平均角為80°±10°。測量出在1400000個循環的功能極限值，其中有35％以上非功能區域時，平均角度約70°±10°。
通過主要加速氣候試驗也可評定這種基材-WOM或氙氣試驗340nm照射，0.55W/m2；-QUV在70℃下UV-B(313nm)照射16h以及在40℃下照射8h(殘余濕度＞95％)；-BSN根據標準IEC 60 068，第2-11Ka部分，暴露于35℃，50g/lNaCl與pH7。
所有結果匯集于下表4。
表4
*根據EP 799 873 B1的實施例5b制備的試樣。
蝕刻PECVD內層在QUV試驗中經過7000h曝露后能夠保持μ水＞80°±6°，在WOM試驗中，在2800h曝露后能夠保持μ水＞96°±3°。
實施例2采用磁場增強的陰極濺射沉積二氧化硅內層的本發明具有疏水表面的基材(a)硬質二氧化硅層的形成和表征本實施例涉及在減壓下，在采用磁場增強的陰極濺射(磁控管)制備的二氧化硅內層上接枝含氟硅烷。
制備三種類型的SiO2-在壓力200Pa(2μbar)、氬氣流速15sccm、氧氣流速12sccm下的SiO2；-在壓力400Pa(4μbar)、氬氣流速27sccm、氧氣流速12sccm下的SiO2；-在壓力800Pa(8μbar)、氬氣流速52sccm、氧氣流速15sccm下的SiO2。
按照20W/s將DC功率由0提高到2000W點燃等離子體。
預濺射是施加2000WDC功率3min，其脈沖40kHz，這些脈沖之間為4μs。
使含有92％硅和8％鋁的靶進行濺射。
為了在一個步驟內達到沉積100nm SiO2，基材在該靶下的行進速度是5.75cm/min(200Pa-2μbar)、5.73cm/min(400Pa-4μbar)和5.53cm/min(800Pa-8μbar)。
如采用上述PECVD的SiO2層一樣，測量磁控管SiO2層的硬度(200Pa(2μbar)和800Pa(8μbar))測量Taber磨損試驗(ISO 3537)過程的模糊度(％)，記為Airco。
這些結果匯集于下表5。
表5
采用磁控管制備的這些SiO2層是很硬的。
(b)等離子體處理采用等離子體(230W/300s)侵蝕400Pa(4μbar)和800Pa(8μbar)的磁控管二氧化硅，如下1)SiO2(400Pa/4μbar)于9.99Pa/75mTorr下30％-70％SF6；2)SiO2(800Pa/8μbar)a)于26.662Pa/200mTorr下20％O2-80％C2F6；b)于26.66Pa/200mTorr下50％O2-50％C2F6。
(c)涂布含氟硅烷如實施例1的(c)那樣進行。
五個樣品進行前面所描述的不同試驗I按照上述步驟1)采用等離子體處理的SiO2-400Pa(4μbar)內層，然后涂抹以便接枝含氟硅烷(如前所述)；II未采用等離子體處理的SiO2-400Pa(4μbar)內層，在制備二氧化硅磁控管線出口涂抹；III按照上述步驟2a)采用等離子體處理的SiO2-800Pa(8μbar)內層，然后涂抹；IV按照上述步驟2b)采用等離子體處理的SiO2-800Pa(8μbar)內層，然后涂抹；V未采用等離子體處理的SiO2-800Pa(8μbar)內層，在制備二氧化硅磁控管線出口涂抹。
這些結果匯集于下表6中。
表6
看到通常非常高的性能，試驗III在Taber試驗中，試驗IV在Opel摩擦試驗中尤其如此。
實施例3本實施例的目的是對四種疏水玻璃進行比較VI*按照EP 799873B1實施例5b制備的樣品；VII采用等離子體處理的磁控管-800Pa(8μbar)的SiO2內層(實施例2)，等離子體處理條件在9.99Pa(75mTorr)下，SF6為70sccm，O2為30sccm，230W，300s，然后涂敷含氟硅烷；VIII采用等離子體處理的磁控管-400Pa(4μbar)SiO2內層(實施例2)，等離子體處理條件在26.66Pa(200mTorr)壓力下，C2F6為50sccm，O2為50sccm，230W，300s，然后涂敷氟硅烷；IX在磁控管800Pa(8μbar)二氧化硅生產出口即刻涂敷。
對如此得到的樣品進行各種試驗，這些結果匯集于下表7中。
表7
在50000個BEA循環后知道退化區域(μ水＜60°)百分數。
經過50000個BEA循環后的試樣VI到IX，其中一些進行BSN試驗，另一部分進行QUV試驗。
這些結果匯集于下表8。
表8
在BEA+BS、BEA+QUV聯合試驗中，看到樣品VII的優越性能。
樣品VIII和IX在BEA+BS聯合試驗中略次于樣品VII，在BEA+QUV聯合試驗中明顯更不好，但都已經達到在實施本發明之前未知的高水平。
實施例4本實施例描述了采用磁控管800Pa(8μbar)SiO2內層的特別處理。
這種處理包括(1)在氬氣，80sccm，19.98Pa(150mTorr)，200W功率(35V偏壓)下處理5min，以降低任何殘余粗糙度；(2)表面閃熔處理時間≤60s(本實施例中為60s)，C2F6、SF6、O2、H2；(3)涂敷。
試樣X到XV處理步驟(2)的特征描述如下X26.66Pa(200mTorr)、230W、50sccm C2F6、50sccm O2；XI如同X、無100sccm C2F6；XII如同X、無70sccm SF6、30sccm O2；XIII9.99Pa(75mTorr)、203W、100sccm C2F6；XIV7.99Pa(60mTorr)、230W、100sccm O2；XV13.33Pa(100mTorr)、230W、75sccm H2。
采用電子微探針測量了接枝氟量[F]，然后進行抗摩擦Opel試驗，這些結果列于下表9。
表9
這些結果表明，抗摩擦性與接枝氟量沒有直接關系，與內層粗糙度也沒有直接關系(因為蝕刻厚度低于或等于16nm，蝕刻過程造成粗糙度增加在這種情況下可以忽略不計)。可是，氟的接枝方式起到依賴于表面處理的作用。
使用“基材”詞描述了本發明，應該理解這種基材可以是裸基材，但也可能涉及除防雨功能之外已經有一些添加功能的基材，特別是借助一些層添加功能，在某些情況下，本發明的內層這時可以構成提供這些其他功能的層的一部分。
權利要求
1.一種基材，它至少一部分表面已變成疏水的，為此它具有疏水表面的結構，該結構包括含硅的基本無機的內層和接枝在所述內層上的疏水劑外層，其特征在于所述內層與疏水劑外層結合，而它的表面在與所述的疏水劑接觸之前處于活化的狀態。
2.根據權利要求1所述的基材，其特征在于該內層是硬內層。
3.根據權利要求1和2中任一項權利要求所述的基材，其特征在于它是由平板或有曲面或弧形面的板構成的，所述的板為單層或多層層壓玻璃板、玻璃陶瓷材料或硬質熱塑性材料板，例如聚碳酸酯板。
4.根據權利要求3所述的基材，其特征在于疏水涂層的內層是基材的一部分，這種基材是由平板或有曲面或弧形面的板構成的，所述的板為單層或多層層壓玻璃板、玻璃陶瓷材料板，該板至少在表面的組成相應于含硅的基本無機的內層的組成。
5.根據權利要求4所述的基材，其特征在于這種基材是至少在表面去堿化的玻璃。
6.根據權利要求1-5中任一項權利要求所述的基材，其特征在于所述內層是由選自其中X≤2的SiOx、SiOC、SiON、SiOCN和Si3N4的化合物構成的，氫能夠以任何比例與其中X≤2的SiOx、SiOC、SiON與SiOCN結合。
7.根據權利要求1-6中任一項權利要求所述的基材，其特征在于該含硅內層含有鋁，特別地至多8重量％鋁，或碳、鈦、鋯、鋅和硼。
8.根據權利要求1-7中任一項權利要求所述的基材，其特征在于該含硅內層在其表面為活化狀態時的厚度是20nm-250nm，尤其是30nm-100nm，特別是30nm-75nm。
9.根據權利要求1-8中任一項權利要求所述的基材，其特征在于該含硅內層在其表面為活化狀態時的粗糙度RMS是0.1-40nm，特別地是幾nm至30nm。
10.根據權利要求1-9中任一項權利要求所述的基材，其特征在于該含硅內層在其表面為活化狀態時的實際展開表面積高于開始平表面積至少40％。
11.根據權利要求1-10中任一項權利要求所述的基材，其特征在于該含硅內層在其表面為活化狀態時的硬度是這樣的，即它在Taber試驗中經過100轉，優選至多200轉也不會分層。
12.根據權利要求1-11中任一項權利要求所述的基材，其特征在于該疏水劑外層是以選自如下的疏水劑為基的(a)式(I)的烷基硅烷CH3(CH2)nSiRmX3-m(I)式中，-n是0-30，更優選地0-18；-m＝0、1、2或3；-R代表任選地官能化的有機鏈；-X代表可水解的殘基，例如OR0殘基，其中R0代表氫或直鏈、支鏈或環狀烷基殘基，特別是C1-C8直鏈、支鏈或環狀烷基殘基，或芳基殘基或鹵素殘基，例如氯；(b)接枝硅氧烷鏈化合物；(c)含氟硅烷，例如下式(II)含氟硅烷R1-A-SiRp2X3-p(II)式中，-R1代表單-、低聚-或全氟化烷基殘基，尤其是C1-C9單-、低聚-或全氟化烷基殘基；或是單-、低聚-或全氟化芳基殘基；-A代表任選地被雜原子如O或S間隔的烴鏈；-R2代表直鏈、支鏈或環狀烷基殘基，特別是C1-C8直鏈、支鏈或環狀烷基殘基，或芳基殘基；-X代表可水解的殘基，例如OR3殘基，其中R3代表氫或直鏈、支鏈或環狀烷基殘基，特別是C1-C8直鏈、支鏈或環狀烷基殘基；或芳基殘基；或例如鹵素殘基，如氯；-p＝0、1或2。
13.根據權利要求1-12中任一項權利要求所述的基材，其特征在于該疏水劑層的厚度是1-100nm，特別地是2-50nm。
14.根據權利要求1-13中任一項權利要求所述的基材，其特征在于該疏水劑層的接枝氟質量厚度是0.1-3.5μg/cm2。
15.如權利要求1-14中任一項權利要求所限定的基材制備方法，其特征在于在至少一個步驟中在含硅無機層表面上沉積疏水劑涂層，至少部分地在該基材表面上形成所述含硅無機層，所述疏水劑沉積是在所述表面處于活性狀態時進行的。
16.根據權利要求15所述的方法，其特征在于在其表面直接達到活性狀態的條件下沉積含硅無機層時，得到該層的活性表面。
17.根據權利要求15所述的方法，其特征在于在至少一個步驟中進行活化處理時，得到含硅無機層的活性表面。
18.根據權利要求15-17中任一權利要求所述的方法，其特征在于在得到活性表面后的盡可能短的時間里，優選地1s至15min，沉積疏水劑。
19.根據權利要求17和18中任一權利要求所述的方法，其特征在于在直到沒有產生蝕刻的條件下，在減壓或大氣壓下使用等離子體或離子化氣體進行活化處理，該氣體選自空氣、氧氣、氮氣、氬氣、氫氣、氨和上述氣體混合物，或使用離子束進行活化處理。
20.根據權利要求17和18中任一權利要求所述的方法，其特征在于在能夠進行含硅層蝕刻的條件下，使用至少一種含氟氣體的等離子體進行活化處理，所述的氣體選自SF6、CF4、C2F6或其他含氟氣體，如果必要與氧氣結合使用，氧氣可以是至多50體積％蝕刻等離子體。
21.根據權利要求20所述的方法，其特征在于在通過活化能夠進行含硅層蝕刻的條件下接著進行活化，其活化不會產生附加蝕刻，但它也會改變所述層的化學性質和/或靜電狀態。
22.根據權利要求15-21中任一項權利要求所述的方法，其特征在于冷時，采用真空陰極濺射，優選地采用磁場和/或離子束增強的真空陰極濺射，或采用在低壓或大氣壓下等離子體(PECVD)增強的化學法汽相沉積法在基材上沉積含硅層，或熱時，采用熱解沉積含硅層。
23.根據權利要求22所述的方法，其特征在于使用有機或非有機含硅前體，例如SiH4，六甲基二硅氧烷，四乙氧基二硅氧烷和四甲基二硅氧烷與氧化劑的混合物，通過PECVD沉積二氧化硅層作為含硅層，后續的活化反應是在同一個反應器中或在分開的反應器中進行的。
24.根據權利要求15-23中任一項權利要求所述的方法，其特征在于采用涂抹、蒸發或濺射含有含氟硅烷的溶液，或采用浸漬、旋涂，涂布、流涂法使用含有含氟硅烷的溶液，沉積含氟硅烷層。
25.根據權利要求15-24中任一項權利要求所述的方法，該方法用于生產具有疏水涂層的玻璃，其特征在于在浮法玻璃生產線上，在玻璃上沉積該內層，而該玻璃被熔化錫浴支撐或收回，即在熔化錫浴出口收回；然后進行轉變操作，例如彎曲、鋼化和/集成，特別地采用層壓，得到在至少一個面上涂布內層的單-或多層層壓玻璃板，然后對所述板上的這個或這些內層進行活化，最后使用疏水劑使如此活化的這個或這些內層進行功能化。
26.根據權利要求15-24中任一項權利要求所述的方法，該方法用于生產具有疏水涂層的玻璃，其特征在于采用浮法生產玻璃板，然后采用例如彎曲、鋼化和/集成，特別是層壓的操作轉變所述的玻璃板，得到單層或多層玻璃板，然后在如此得到的玻璃板的至少一個面上沉積該內層，再對這個或這些內層進行活化，接著使用疏水劑使如此活化的這個或這些內層功能化。
27.根據權利要求15-24中任一項權利要求所述的方法，其特征在于在浮法出口得到玻璃板的至少一個面上沉積該內層，使這些如此涂布這個或這些內層的這些玻璃板進行轉變，但限于不破壞這個或這些內層的技術，然后進行這個或這些內層的活化處理，再使用疏水劑對所述這個或這些如此活化內層進行功能化。
28.一種防雨的玻璃板，它包括如權利要求1-14中任一項權利要求所限定的基材，或采用權利要求15-27中任一項權利要求所限定方法生產的基材。
29.如權利要求28所限定的玻璃板在汽車、航空、建筑、家用電器和鏡片中作為玻璃板的應用。
全文摘要
本發明涉及一種基材，它至少一部分表面變成疏水的，為此它具有疏水表面的結構，該結構包括主要含硅無機內層和接枝在所述內層上的疏水劑外層，其特征在于所述內層與疏水劑外層結合，而它的表面在與所述的疏水劑接觸之前處于活化狀態。本發明還涉及防雨玻璃板，它包括例如前面定義的基材，這些玻璃板涂布用于汽車、航空、建筑、家用電器和鏡片中。
文檔編號C03C23/00GK1946646SQ200580012900
公開日2007年4月11日 申請日期2005年2月23日 優先權日2004年2月24日
發明者M·迪朗, A·休格納德 申請人:法國圣戈班玻璃廠