專利名稱：細晶賤金屬內電極多層陶瓷片式電容器介質材料的制作方法
技術領域：
本發明屬于介質材料技術領域，特別涉及到適合制造以賤金屬鎳做內電極并且符合Y5V標準的細晶賤金屬內電極多層陶瓷片式電容器介質材料。
背景技術：
多層陶瓷片式電容器(MLCC)是通過涂覆或印刷方法，將形成內電極的漿料層和形成介電質的漿料層交替疊層，隨后進行共燒而制備的。多層陶瓷片式電容器是以靜電形式儲存及釋放電能，其構造原理是在兩極之間以介質隔離，并將電能儲存在其中，主要用于儲存電荷、旁路、濾波、調諧、震蕩等方面。MLCC作為三大無源器件中使用最多的器件，是各種電子、通訊、信息、軍事及航天等消費或工業用電子產品的重要組件。根據國際電子工業協會EIA(ElectronicIndustries Association)標準Y5V型MLCC是指以25℃的電容值為標準，從-30℃到+85℃的溫度范圍內，容溫變化率(TCC)為-82％～+22％，介電損耗(DF)≤2.5％。MLCC通常采用鈦酸鋇(BaTiO3)作為介質材料的主料，該介質材料的燒結溫度很高(1100～1350℃)，需要Pd、Pt、Ag等金屬及其合金作內電極，致使多層陶瓷片式電容器的生產成本大大提高。為了降低多層陶瓷片式電容器的生產成本，大力發展Ni、Cu等賤金屬及其合金作為內電極材料是一個重要發展方向。但是，賤金屬內電極在空氣中燒結會發生氧化，從而失去內電極的作用。為了防止賤金屬內電極在燒結過程中的氧化，必須在還原氣氛中進行燒結，同時需要保證鈦酸鋇基陶瓷介質在燒結過程中不被還原成半導體，并且具有足夠的絕緣性能和較高的抗擊穿性能。針對上述要求，一方面從缺陷化學的角度，對鈦酸鋇主料進行受主摻雜(摻雜Dy、Ho、Y、Er、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb等離子)，抑止鈣鈦礦結構中B位鈦離子的還原，另一方面，在還原氣氛下進行燒結時，首先在1100～1350℃較高的溫度下進行還原氣氛的燒結，氧分壓范圍為10-13～10-9MPa，然后在900～1000℃相對較低的溫度下進行退火，氧分壓范圍為10-9～10-6MPa，從而保證介質陶瓷材料的絕緣性能以及可靠性。在美國專利US 2003/0191011 A1中，采用(Ba，Ca)(Ti，Zr)O3基固溶體為主料，獲得了MLCC用抗還原的介質材料，但該專利中的材料室溫介電常數最高僅為9830，無法達到Y5V型MLCC對于高介電常數的要求。在美國專利US 2003/0054942 A1中，采用固相合成的方法，合成了以Ba(Ti，Zr)O3為主料的抗還原介質材料，介電常數介于6500～16500之間。
另外，隨著電子器件小型化、高性能的發展需求，賤金屬內電極多層片式陶瓷電容器(BME MLCC)也向著大容量、超薄層方向發展。介質單層厚度不斷降低，從10μm降到5μm，3μm甚至更薄，這就對陶瓷介質材料晶粒尺寸提出更高的要求，要求陶瓷晶粒的尺寸也不斷降低，并且要求陶瓷晶粒的大小均勻，瓷體致密。為了達到細晶化的要求，采用粒徑較小的粉體是一個重要的途徑。傳統的固相合成方法，得到的粉體粒徑較大(微米級)，隨著多層陶瓷片式電容器向著薄層化的趨勢發展，該方法已不適應薄層器件的制備要求。采用化學法(如草酸鹽共沉淀法、水熱法等)制備的納米或亞微米粉體，具有較小的粉體粒徑以及較高的燒結活性等特點，作為多層陶瓷片式電容器介質材料的主料具有較好的發展前景。隨著介質層的厚度不斷降低，單層介質層所承受的電壓更大，多層器件的可靠性也有所降低，因此在降低介質材料晶粒尺寸，實現多層器件薄層化的同時，還需要保證多層器件可靠性。
發明內容
本發明的目的是提供一種細晶賤金屬內電極多層陶瓷片式電容器介質材料。所述賤金屬內電極多層陶瓷片式電容器介質材料，由采用化學法合成的占介質材料總重量91～99wt％的鈦酸鋇與鋯酸鋇組成的主料固溶體Bam(Ti1-xZrx)O3和占介質材料總重量1～9wt％的包括A組分、B組分的添加劑組成，其特征在于在粉料粒徑小于500nm的主料固溶體Bam(Ti1-xZrx)O3中，0.99≤m≤1.01，0.10≤x≤0.20，所述添加劑的A組分包括BaO、CaO、MgO、ZnO、SiO2和MnO2中的一種或者一種以上的混合物，以及這些氧化物的前驅體；其中這些氧化物在配方中占介質材料總重量的比例為BaO0.1～1wt％；CaO0.1～1.5wt％；MgO0～1wt％；ZnO0～1.2wt％；SiO20.1～1.0wt％；MnO20.1～1.5wt％；
所述添加劑的B組分為稀土元素La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Y中一種或一種以上的氧化物及這些氧化物的前驅體；在配方中占介質材料總重量的0.1～1.6wt％。
所述氧化物的前驅體包括碳酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、檸檬酸鹽以及醇鹽。
所述作為氧化物前驅體的醇鹽為四丁醇鈦、乙醇鈣或四丁醇鋯。
所述添加劑中的氧化物前驅體要求以溶液的方式混合均勻后干燥沉積，然后將沉積物在800℃～900℃進行煅燒處理，并加以球磨，粒徑要求小于500nm。
本發明的有益效果是本發明的工藝簡便、配方成分簡易可控、燒結條件簡單；所得賤金屬內電極多層陶瓷片式電容器介質材料性能達到如下指標陶瓷圓片燒結溫度在1150～1300℃之間，晶粒尺寸可以控制在0.5～3μm，從-30℃到+85℃的溫度范圍內，容溫變化率(TCC)介于-82％～+22％的范圍內，室溫介電常數的范圍為7600～23300，室溫介電損耗小于1％，絕緣電阻率大于1011Ω·cm；采用該介質材料制成的賤金屬內電極多層陶瓷片式電容器，介質層流延厚度小于10μm，燒結溫度在1150～1300℃之間，溫度特性滿足Y5V要求，燒結后MLCC介質層晶粒的平均粒徑小于1μm，擊穿場強達到80kV/mm以上。
具體實施例方式
本發明提供一種細晶賤金屬內電極多層陶瓷片式電容器介質材料。所述賤金屬內電極多層陶瓷片式電容器介質材料，由采用化學法(草酸鹽共沉淀法或者水熱法)合成的占介質材料總重量91～99wt％的鈦酸鋇與鋯酸鋇組成的主料固溶體Bam(Ti1-xZrx)O3和占介質材料總重量1～9wt％的添加劑組成。
在粉料粒徑小于500nm的主料固溶體Bam(Ti1-xZrx)O3中，0.99≤m≤1.01，0.10≤x≤0.20，所述添加劑的A組分包括BaO、CaO、MgO、ZnO、SiO2和MnO2中的一種或者一種以上的混合物，以及這些氧化物的前驅體；其中這些氧化物在配方中占介質材料總重量的比例為BaO0.1～1wt％；CaO0.1～1.5wt％；MgO0～1wt％；ZnO0～1.2wt％；SiO20.1～1.0wt％；MnO20.1～1.5wt％；
所述添加劑的B組分為稀土元素La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Y中一種或一種以上的氧化物及這些氧化物的前驅體；在配方中占介質材料總重量的0.1～1.6wt％。
所述氧化物的前驅體包括碳酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、檸檬酸鹽以及醇鹽。
所述作為氧化物前驅體的醇鹽為四丁醇鈦、乙醇鈣或四丁醇鋯。
所述添加劑中的氧化物前驅體要求以溶液的方式混合均勻后干燥沉積，然后將沉積物在800℃～900℃進行煅燒處理，并加以球磨，粒徑要求小于500nm。
陶瓷圓片的制備方法如下(1)將主料固溶體Bam(Ti1-xZrx)O3與添加劑按照表1中配方比例混合，加水形成漿料，以氧化鋯球為磨介進行球磨，球磨時間為6～48小時；(2)將球磨后的混合溶液在100℃～200℃下經6～12小時烘干；(3)烘干后的粉體經過篩后，干壓成圓片；(4)將圓片在N2-H2的還原氣氛下，于1150℃～1300℃進行燒結，通入N2/H2的體積比的范圍為40∶1～15∶1，調節氧分壓范圍為10-13～10-9MPa，升溫速率為3～30℃/分鐘，保溫時間為1～6小時，然后降溫至900℃～1050℃，進行再氧化處理，調節氧分壓范圍為10-9～10-6MPa，時間為1～3小時，完成陶瓷的燒結；(5)在燒結成瓷的圓片表面被銀，在500～700℃熱處理30分鐘，形成銀電極，進行電性能的測試，測試結果見表2。
賤金屬內電多層陶瓷片式電容器的制造方法如下(1)采用本發明中介質材料制作的賤金屬內電極多層陶瓷片式電容器的基本設計參數見表3，將本發明中介質瓷料加入適當的有機溶劑、粘結劑、分散劑、增塑劑等，用氧化鋯球為磨介球磨6～48小時，獲得流延漿料；(2)采用上述漿料進行流延，流延膜片厚度為4μm～10μm；(3)采用絲網印刷的方法，在上述介電層上印刷賤金屬電極層(Ni)，再將印有內電極的介電層堆疊，本實施例中堆疊層數范圍為50～200層，上下加保護層制成巴塊；
(4)將上述巴塊進行熱壓，然后按照一定的尺寸規格切割，形成MLCC生坯；(5)在300℃～450℃的溫度范圍內，在空氣中預燒排膠10～30小時，以排除生坯中的有機物質；(6)在還原氣氛下進行燒結，燒結過程中通入N2、H2以及水蒸氣以保證還原氣氛，調節氧分壓范圍為10-13～10-9MPa，燒結溫度為1150℃～1300℃，升溫速率為3～20℃/分鐘，保溫時間為2～4小時；(7)在弱氧化條件下退火，溫度范圍為900～1000℃，調節氧分壓范圍為10-9～10-6MPa，保溫時間為2～4小時；(8)將得到的產品涂覆端電極，端電極材料為Cu，在700℃～850℃爐溫下保溫1小時，氮氣保護，自然冷卻后，即得到Y5V型賤金屬內電極多層陶瓷片式電容器。用本發明中介質材料制備的賤金屬內電極多層陶瓷片式電容器的電性能測試結果見表4。
表1所示為本發明中按照上述實施方式制備的陶瓷圓片配方組成。
表2所示為本發明表1中各配方組成材料燒成的陶瓷圓片性能。
表3所示為幾種采用本發明中介質材料制備的賤金屬內電極多層陶瓷片式電容器的基本設計參數。
表4所示為表3中所示采用本發明中介質材料制備的賤金屬內電極多層陶瓷片式電容器的電性能參數測試結果。
采用本發明中開發的介質材料所制備的BME MLCC產品在1150～1300℃的溫度范圍內燒結，陶瓷介質室溫介電常數達到18000以上，在-30～85℃溫度范圍內，容溫變化率在-22～82％之內，滿足高介電常數Y5V型性能指標要求，陶瓷晶粒平均粒徑小于1μm，致密度高，機械性能好，具有高可靠性和耐壓特性，可以應用于大容量薄層賤金屬內電極多層陶瓷片式電容器的制造，是一種具有廣泛應用前景的新一代細晶高介賤金屬內電極MLCC介質材料。
表1實施方式中介質材料配方組成單位wt％
表2各配方組成的陶瓷圓片性能
表3制備的賤金屬內電極多層陶瓷片式電容器的基本設計參數
表4制備的賤金屬內電極多層陶瓷片式電容器的電性能測量結果
權利要求
1.一種細晶賤金屬內電極多層陶瓷片式電容器介質材料，所述賤金屬內電極多層陶瓷片式電容器介質材料，由采用化學法合成的占介質材料總重量91～99wt％的鈦酸鋇與鋯酸鋇組成的主料固溶體Bam(Ti1-xZrx)O3和占介質材料總重量1～9wt％的包括A組分、B組分的添加劑組成，其特征在于在粉料粒徑小于500nm的主料固溶體Bam(Ti1-xZrx)O3中，0.99≤m≤1.01，0.10≤x≤0.20，所述添加劑的A組分包括BaO、CaO、MgO、ZnO、SiO2和MnO2中的一種或者一種以上的混合物，以及這些氧化物的前驅體；其中這些氧化物在配方中占介質材料總重量的比例為BaO0.1～1wt％；CaO0.1～1.5wt％；MgO0～1wt％；ZnO0～1.2wt％；SiO20.1～1.0wt％；MnO20.1～1.5wt％；所述添加劑的B組分為稀土元素La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Y中一種或一種以上的氧化物及這些氧化物的前驅體；在配方中占介質材料總重量的0.1～1.6wt％。
2.根據權利要求1所述細晶賤金屬內電極多層陶瓷片式電容器介質材料，其特征在于所述氧化物的前驅體包括碳酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、檸檬酸鹽以及醇鹽。
3.根據權利要求2所述細晶賤金屬內電極多層陶瓷片式電容器介質材料，其特征在于所述作為氧化物前驅體的醇鹽為四丁醇鈦、乙醇鈣或四丁醇鋯。
4.根據權利要求1所述細晶賤金屬內電極多層陶瓷片式電容器介質材料，其特征在于所述添加劑中的氧化物前驅體要求以溶液的方式混合均勻后干燥沉積，然后將沉積物在800℃～900℃進行煅燒處理，并加以球磨，粒徑要求小于500nm。
全文摘要
本發明公開了屬于電容器材料技術領域的一種細晶賤金屬內電極多層陶瓷片式電容器介質材料。該材料包括固溶體主料Ba
文檔編號C04B35/00GK1801417SQ20051013047
公開日2006年7月12日 申請日期2005年12月13日 優先權日2005年12月13日
發明者王曉慧, 陳雷, 李龍土, 桂治輪 申請人:清華大學