無鉛硅酸鹽玻璃組合物及陰極射線管用管錐玻璃的制作方法

專利名稱：無鉛硅酸鹽玻璃組合物及陰極射線管用管錐玻璃的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種無鉛的玻璃組合物及陰極射線管用管錐玻璃，更具體而言，涉及一種在0.6_波長的X射線吸收系數為65cm-1或以上的無鉛硅酸鹽玻璃組合物及陰極射線管用管錐玻璃。
背景技術：
當高速運動的電子與物質中的原子碰撞而減速或停止時，通常產生X射線。X射線的輻射強度與加速電壓、電流和撞擊材料的原子序數有關。
陰極射線管CRT(Cathode-ray tube)的玻璃外殼(玻殼)包括用于圖像顯示的玻璃屏部分、玻璃錐體部分和管頸部分構成。電子槍發射的電子束激發屏幕部分內表面上的熒光物質發光，使視頻圖像投影到屏幕部分上，在這種情況下，CRT內部產生X射線輻射。對操作電壓為25kv的電視圖像管來說，當電子束撞擊熒光屏時，電子的動能的約80％轉變為熱、約20％轉變為光、約0.25％轉變為X射線。
通過外殼泄漏到CRT外部的X射線對人體有害，因此，要求這種形式的外殼具有高X射線吸收性。根據蘭別爾公式，X射線透過率可表示為T＝I/I0＝е-μt式中，T為X射線透過率；I0為入射X射線強度；I為透過X射線的強度；t為玻璃的厚度；μ為X射線吸收系數。在實際生產研究中，通常通過將X射線吸收系數μ作為控制指標。
由于與X射線輻射源的距離和厚度不同，CRT不同部件的X射線吸收系數要求不同。一般CRT屏部分玻璃在0.6_的X射線吸收系數(表示為μ0.6)要求在28cm-1以上；由于管錐壁比屏部分薄，其在0.6_的X射線吸收要求在60cm-1以上，管頸的μ0.6更是要求在90cm-1以上。由于現代的CRT圖像管尺寸增加，操作電壓增加，通常在30～60kv，同時CRT面臨減重的要求，因此對組成部件的X射線吸收要求更加嚴格，要求屏、錐和管頸玻璃在0.6_的X射線吸收系數分別不低于30cm-1、65cm-1和100cm-1。
傳統的CRT管錐玻璃主要以PbO作為X射線吸收劑。在CRT管錐中，PbO的重量含量通常高達20％以上。中國專利第200410073033.5號提供了一種PbO的重量含量有所降低的彩色顯像管玻殼用錐玻璃的配方，但是PbO的重量含量仍然在15％-21％之間。
由于CRT玻殼的回收利用很難，大量淘汰的CRT圖像管被廢棄。放置于室外或者填埋的廢棄CRT玻殼，經受長期的雨水沖刷和浸泡，造成玻璃成分的洗脫，特別是管錐和管頸中的PbO容易洗脫進入土壤，造成環境污染。由于現代對環保的嚴格要求，鉛污染問題日益引起關注，一些國家甚至對相關問題進行立法，因此，研究新的CRT錐玻璃組成就變得十分必要。中國專利第02817417.8號公開了一種陰極射線管用管錐玻璃的組成，PbO的重量含量在5％-15％之間，而且其采用玻璃原料制造，所述玻璃原料的70％為廢棄的陰極射線管玻殼的屏板、管錐和管頸的玻璃片的混合物。該專利公開的技術方案在一定程度上提高了陰極射線管玻殼的再利用水平，但是仍然會有相當多的陰極射線管玻殼不能被利用，無法實現鉛污染問題的根本解決。
美國專利第6251811號公開了一類錐玻璃組成，通過成分優化降低PbO的溶出量；美國專利第6437501號也公開了一種錐玻璃組成，認為在玻璃中引入重量比為0.06～10％的Fe2O3可以抑制玻璃中PbO的溶出量。但這些措施無法從根本上解決潛在的鉛污染問題，需要進一步研究無鉛的CRT管錐玻璃。

發明內容
本發明要解決的技術問題在于提供一種無鉛的硅酸鹽玻璃組合物及陰極射線管用管錐玻璃。
為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案一種無鉛硅酸鹽玻璃組合物，以質量百分率計，包含以下組分SiO240～57Na2O 2～8.5K2O3.5～12∑Na2O+K2O6～18MgO 0～3.5CaO 0.8～4.5SrO 1～18BaO 1～14∑SrO+BaO3～30Al2O30.5～4.5ZrO20～2.5∑Al2O3+ZrO20.5～6ZnO 0～3TiO20～2∑ZnO+TiO20～4Bi2O35～25WO30～4.5MoO30～4Y2O30～3Nb2O50～3Ta2O50～3∑WO3+MoO3+Y2O3+Nb2O5+Ta2O50.5～7Sb2O30～0.8優選的，所述∑WO3+MoO3+Y2O3+Nb2O5+Ta2O5的含量范圍為1～7質量％。
優選的，所述∑ZnO+TiO2的含量范圍為0.5～3.5質量％。
優選的，所述∑Al2O3+ZrO2的含量范圍為1～5.5質量％。
優選的，所述Sb2O3的含量范圍為0.2～0.65質量％。
優選的，所述Bi2O3的含量范圍為5～20質量％，∑SrO+BaO的含量范圍為10～30質量％。
優選的，所述無鉛硅酸鹽玻璃組合物在0.6_波長的X射線吸收系數為65cm-1或以上。
本發明還提供了一種無鉛的陰極射線管用管錐玻璃，以質量百分率計，包含以下組分SiO240～57Na2O 2～8.5K2O 3.5～12∑Na2O+K2O 6～18MgO0～3.5CaO0.8～4.5SrO1～18BaO1～14∑SrO+BaO 3～30Al2O30.5～4.5ZrO20～2.5∑Al2O3+ZrO20.5～6ZnO0～3TiO20～2∑ZnO+TiO20～4Bi2O35～25WO30～4.5MoO30～4Y2O30～3Nb2O50～3Ta2O50～3∑WO3+MoO3+Y2O3+Nb2O5+Ta2O50.5～7Sb2O30～0.8并且所述無鉛的陰極射線管用管錐玻璃在0.6_波長的X射線吸收系數為65cm-1或以上。
優選的，所述∑WO3+MoO3+Y2O3+Nb2O5+Ta2O5的含量范圍為1～7質量％。
優選的，所述∑ZnO+TiO2的含量范圍為0.5～3.5質量％。
優選的，所述∑Al2O3+ZrO2的含量范圍為1～5.5質量％。
優選的，所述Sb2O3的含量范圍為0.2～0.65質量％。
優選的，所述Bi2O3的含量范圍為5～20質量％，∑SrO+BaO的含量范圍為10～30質量％。
優選的，所述的無鉛的陰極射線管用管錐玻璃，20～380℃平均線膨脹系數為98～105×10-7K-1。
與現有技術相比，本發明具有如下優點由于本發明所述的無鉛的硅酸鹽玻璃組合物及無鉛的CRT管錐玻璃中采用Bi2O3為主要X射線吸收劑，并通過調整SrO、BaO的含量以及在玻璃中引入多種中等X射線吸收能力的氧化物來滿足X射線吸收要求，從而替代了傳統的CRT管錐玻璃中的主要X射線吸收劑PbO。由于本發明的技術方案中根本不含有PbO，所以不會產生廢棄的CRT圖像管污染環境的情況，從根本上解決了潛在的鉛污染的問題。
由于Bi2O3的市場價格較貴，本發明將玻璃組合物中Bi2O3的含量控制在25％以下，優選的最低可以為5％，從而可以降低無鉛CRT管錐玻璃的成本。
由于本發明采用Bi2O3、SrO、BaO等多種氧化物配合，保證所述的無鉛的硅酸鹽玻璃組合物在0.6_波長的X射線吸收系數為65cm-1或以上，故完全滿足CRT管錐玻璃的使用要求；同時調整其他氧化物的含量使得所述玻璃在20～380℃平均線膨脹系數為98～105×10-7K-1，可以實現CRT屏和管頸的匹配，所以可以用作無鉛的CRT管錐玻璃。
具體實施例方式
傳統的CRT管錐玻璃一般選用含堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物的鉛硅酸鹽玻璃體系，其主要X射線吸收劑為PbO，有時輔以SrO和BaO作X射線吸收劑，但含量較小。無鉛CRT管錐玻璃的研究不僅僅是鉛的簡單替代，必須從玻璃形成和玻璃性質等方面綜合考慮。
要替代CRT管錐玻璃中的PbO，必須首先考慮玻璃的X射線吸收性質，僅用SrO和BaO無法滿足CRT管錐玻璃的X射線吸收要求。在替代PbO的候選氧化物中，Bi2O3具有類似PbO的X射線質量吸收系數；與Sr同周期和相鄰元素的重金屬氧化物，如ZrO2、Y2O3、Nb2O5、MoO3，以及重金屬氧化物Ta2O5和WO3，在0.6_的X射線質量吸收系數與SrO非常接近，具有較高的X射線吸收能力；此外，ZnO具有與BaO接近的X射線質量吸收系數，具有中等的X射線吸收能力。通過對玻璃組成的優化及采用上述氧化物為主要的或輔助的X射線吸收劑，可以實現CRT管錐玻璃中PbO的完全替代，并滿足CRT管錐玻璃的各項性質要求。
由于CRT管錐玻璃在0.6_波長的的X射線吸收系數要求高達65cm-1以上，在本發明中必須以Bi2O3作為主要X射線吸收劑。Bi2O3的玻璃形成能力弱于PbO，Bi3+比Pb2+更容易還原，同時考慮到價格因素，必須將玻璃中Bi2O3的重量含量控制在25％以下，甚至越少越好。X射線吸收系數不足部分通過調整SrO、BaO的含量以及在玻璃中引入多種中等X射線吸收能力的氧化物來滿足X射線吸收要求，同時保證玻璃具有較好的抗失透能力。
除X射線吸收系數以外，對CRT各部件還有其它性質要求。由于三部分分別單獨成型和制造，通過封接組裝到一起，為避免大的封接應力，應保持線膨脹系數一致或接近。CRT屏玻璃在20～300℃的平均線膨脹系數通常控制在98～102×10-7℃-1之間，因此錐玻璃的線膨脹系數應與屏玻璃相符。當對CRT部件進行封接時，通常需將玻璃加熱到425～450℃之間，為防止變形，要求玻璃的應變點不低于450℃。故本發明通過調整SiO2、Na2O、K2O、MgO、CaO、Al2O3、ZrO2等實現錐玻璃的熱膨脹系數、耐熱性等要求。此外，CRT管錐玻璃還要求具有高的電阻率和較好的化學穩定性。
綜合考慮以上各種因素，在實踐中，通常以氧化物來代表玻璃的組成，所以本發明的技術方案表示如下一種無鉛硅酸鹽玻璃組合物，以質量百分率計(質量％)，含有40～57％ SiO2，5～25％ Bi2O3，2～8.5％ Na2O，3.5～12％ K2O，6～18％(Na2O+K2O)，0～3.5％ MgO，0.8～4.5％ CaO，1～18％ SrO，1～14％ BaO，3～30％(SrO+BaO)，0.5～4.5％ Al2O3，0～2.5％ ZrO2，0.5～6％(Al2O3+ZrO2)，0～3％ ZnO，0～2％ TiO2，0～4％(ZnO+TiO2)，0～4.5％ WO3，0～4％ MoO3，0～3％ Y2O3，0～3％ Nb2O5，0～3％ Ta2O5，0.5～7％(WO3+MoO3+Y2O3+Nb2O5+Ta2O5)，0～0.8％ Sb2O3。
應用上述無鉛硅酸鹽玻璃組合物的CRT管錐玻璃在0.6_波長的的X射線吸收系數不低于65cm-1。
將上述無鉛硅酸鹽玻璃組合物及CRT管錐玻璃的組成限定在上述范圍的理由如下SiO2是構成玻璃的網狀物骨架的成分，其含量在40～57質量％的范圍內。如果SiO2的含量小于40質量％，則玻璃的化學穩定性不足，膨脹系數太大；當SiO2的含量大于57質量％時，玻璃中X射線吸收劑和玻璃調整劑的含量受限，而且會造成玻璃熔化困難。
Na2O具有助熔、調整玻璃膨脹系數的作用，Na2O的含量范圍為2～8.5質量％。當Na2O的含量小于2質量％時，玻璃難以熔化，膨脹系數難以與CRT屏和管頸匹配；當Na2O的含量大于8.5質量％時，玻璃的化學穩定性和電性能變差，應變點過低。
K2O具有與Na2O類似的助熔、調整玻璃膨脹系數的作用。當其含量在3.5～12質量％的范圍內時，可使玻璃的膨脹系數與管屏和管頸很好地匹配，玻璃容易熔化，使玻璃具有符合錐玻璃要求的化學穩定性和電性能。總的來講，Na2O+K2O含量的優選范圍在6～18質量％的范圍內，如果含量大于18質量％，玻璃的膨脹系數過大以及玻璃的化學穩定性降低。
CaO具有降低玻璃高溫粘度和增加低溫粘度的作用，可調整玻璃料性，同時CaO還可以調整玻璃的膨脹系數和提高玻璃電阻率。CaO的含量在0.8～4.5質量％的范圍內，當CaO的含量小于0.8質量％時，對玻璃料性的調整不足；當CaO的含量大于4.5質量％時，會使玻璃料性過短、失透性增加。
MgO具有與CaO類似的降低玻璃高溫粘度和增加低溫粘度的作用，但用MgO替代部分CaO可以降低玻璃的液相溫度，提高玻璃的抗失透能力。MgO的含量不應大于3.5質量％，否則玻璃的失透性增加，料性太短。
SrO具有助熔、調整玻璃膨脹系數和增加玻璃X射線吸收的作用，其含量范圍在1～18質量％范圍內。當SrO含量小于1質量％時，對玻璃X射線吸收系數的提高和膨脹系數調整不足；當SrO的含量大于18質量％時，玻璃的液相溫度太高、失透性增加。
BaO與SrO類似，具有助熔、調整玻璃膨脹系數和增加玻璃X射線吸收的作用，其含量范圍在1～14質量％范圍內。當BaO含量小于1質量％時，對玻璃X射線吸收系數的提高和膨脹系數調整不足；當BaO的含量大于14質量％時，玻璃的液相溫度太高、失透性增加。SrO+BaO的含量范圍優選為3～30質量％，小于3質量％則玻璃的X射線吸收系數不夠，大于30質量％則會導致玻璃的液相溫度太高、失透性增加。
由于玻璃中含有大量的堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物，Al2O3可以起到玻璃形成體的作用，可以提高玻璃的化學穩定性、降低膨脹系數、增加應變點和提高玻璃強度，少量的Al2O3可以降低玻璃的液相溫度、提高玻璃的抗失透能力。Al2O3的含量范圍為0.5～4.5質量％，若Al2O3的含量小于0.5質量％，則起不到應有的作用；當Al2O3的含量大于4.5質量％時，又會使玻璃熔化困難，提高玻璃的液相溫度，使玻璃失透性增加。
ZrO2可以增加X射線吸收、增加玻璃化學穩定性、提高玻璃應變點和強度。ZrO2的含量不大于2.5質量％，否則玻璃難以熔化，失透性增加。為使玻璃具有足夠的化學穩定性和強度，并使應變點保持在450℃以上，玻璃中應含有0.5～6質量％的Al2O3+ZrO2，優選范圍為1～5.5質量％。
ZnO具有中等的X射線吸收能力，可以改善玻璃的熔制性能和降低玻璃的液相溫度，其含量應保持在3質量％以下，否則，由于ZnO的揮發和團聚會增加玻璃的失透性。
TiO2具有降低玻璃液相溫度和提高玻璃抗水性的作用，其含量最大不大于2質量％，否則玻璃的失透性增加。與ZnO一起考慮，ZnO+TiO2不超過4質量％，優選范圍為0.5～3.5質量％。
Bi2O3是主要的X射線吸收劑，含量范圍為5～25質量％。當Bi2O3的含量小于5質量％時，管錐玻璃的X射線吸收系數無法滿足要求；當Bi2O3的含量大于25質量％時，玻璃失透性增加，且玻璃中可能出現被還原的金屬Bi。
WO3、MoO3、Y2O3、Nb2O5和Ta2O5具有增加X射線吸收和改善玻璃電性能的作用，其含量范圍分別為0～4.5質量％、0～4質量％、0～3質量％、0～3質量％和0～3質量％，如果含量超過范圍，則玻璃容易析晶。為了保證玻璃X射線吸收系數、玻璃的電性能以及防止玻璃析晶，WO3+MoO3+Y2O3+Nb2O5+Ta2O5含量的優選范圍在0.5～7質量％范圍內，在1～7質量％范圍內效果更佳。
Sb2O3可以提高玻璃的X射線吸收，同時還是玻璃中的澄清劑，其含量范圍為0～0.8質量％，Sb2O3含量大于0.8質量％時不利于獲得高質量的玻璃。Sb2O3的含量優選的在0.2～0.65質量％范圍內。
考慮到成本等其他因素，本發明所述無鉛硅酸鹽玻璃的組成方案還可以進一步優化為，Bi2O3的含量范圍為5～20質量％，∑SrO+BaO的含量范圍為10～30質量％。
通過上述方法和成分組合，可以獲得0.6_波長X射線吸收系數不低于65cm-1、20～380℃平均線膨脹系數為98～105×10-7K-1、應變點大于450℃的玻璃，可以作為CRT管錐玻璃。
下面通過實施例詳細說明本發明無鉛硅酸鹽玻璃組合物以及CRT管錐玻璃的情況，但是所述實施例的目的在于示例和說明，而不以任何方式限制本發明。
表1
表2
表3
表1-表3中實施例1-18的各試樣按如下方法制得。首先，各成分按表1-3中所示組成調配而成一批原料，在氧化鋁坩堝中熔制3小時，熔制溫度1300-1400℃。為了得到均勻的玻璃，熔制過程在氧化氣氛下進行，并在熔制過程中采用間歇式攪拌。熔制好的玻璃液用不銹鋼模具澆注成形，慢慢冷卻。對這樣制得的實施例1-18的玻璃組合物進行性質檢測。
表1-表3中所示組成的玻璃應變點均不低于450℃。表1-表3還列出了對應組成的部分玻璃性質，這些性質包括20-380℃的平均線膨脹系數α20/380[10-7K-1]；密度d[g/cm3]；0.6_波長的X射線吸收系數μ0.6[cm-1]。
表中實施例玻璃的膨脹系數，采用膨脹計測定在20-380℃時的膨脹系數，取平均值獲得。
材料的X射線吸收與輻射波長、材料厚度和質量吸收系數等有關。質量吸收系數是表示材料的吸收特性的物性指標，對X射線來說，質量吸收系數與材料的物理狀態無關，可應用于氣體、液體和固體。在化合物或混合物(如玻璃)中，每種組成元素的吸收與其它元素無關，總吸收為這些單個吸收的總和。因此，混合物的質量吸收系數由組分的貢獻總和決定wmixture＝∑(fc×wc)式中fc為混合物中每種組成元素的重量分數，Wc為每種組成元素的質量吸收系數。基于此，可以依據玻璃的組成和密度，計算出相對于波長0.6_的X射線吸收系數。
表1-表3所示玻璃性質結果顯示，本發明可以實現的0.6_波長的X射線吸收系數μ0.6不低于65em-1，完全滿足CRT管錐的要求；上述玻璃在20-380℃的平均線膨脹系數在98-105×10-7K-1之間，可以實現與屏和管頸的匹配。
總之，本發明的核心思想在于提供一種無鉛的硅酸鹽玻璃組合物及該玻璃組合物在陰極射線管CRT管錐部分的應用，所述的硅酸鹽玻璃組合物在0.6_波長的X射線吸收系數為65cm-1或以上。
需要說明的是，本發明的各種實施方案之間可以任意組合，而不僅限于某種特定的組合。綜上所述，本說明書內容不應理解為對本發明的限制。
權利要求
1.一種無鉛硅酸鹽玻璃組合物，其特征在于，以質量百分率計，包含以下組分SiO240～57Na2O 2～8.5K2O3.5～12∑Na2O+K2O6～18MgO 0～3.5CaO 0.8～4.5SrO 1～18BaO 1～14∑SrO+BaO 3～30Al2O30.5～4.5ZrO20～2.5∑Al2O3+ZrO20.5～6ZnO 0～3TiO20～2∑ZnO+TiO20～4Bi2O35～25WO30～4.5MoO30～4Y2O30～3Nb2O50～3Ta2O50～3∑WO3+MoO3+Y2O3+Nb2O5+Ta2O50.5～7Sb2O30～0.8。
2.如權利要求1所述的無鉛硅酸鹽玻璃組合物，其特征在于，∑WO3+MoO3+Y2O3+Nb2O5+Ta2O5的含量范圍為1～7質量％。
3.如權利要求1所述的無鉛硅酸鹽玻璃組合物，其特征在于，∑ZnO+TiO2的含量范圍為0.5～3.5質量％。
4.如權利要求1所述的無鉛硅酸鹽玻璃組合物，其特征在于，∑Al2O3+ZrO2的含量范圍為1～5.5質量％。
5.如權利要求1所述的無鉛硅酸鹽玻璃組合物，其特征在于，Sb2O3的含量范圍為0.2～0.65質量％。
6.如權利要求1所述的無鉛硅酸鹽玻璃組合物，其特征在于，Bi2O3的含量范圍為5～20質量％，∑SrO+BaO的含量范圍為10～30質量％。
7.如權利要求1～6中任一權利要求所述的無鉛硅酸鹽玻璃組合物，其特征在于，在0.6_波長的X射線吸收系數為65cm-1或以上。
8.一種無鉛的陰極射線管用管錐玻璃，其特征在于，以質量百分率計，包含以下組分SiO240～57Na2O 2～8.5K2O3.5～12∑Na2O+K2O6～18MgO 0～3.5CaO 0.8～4.5SrO 1～18BaO 1～14∑SrO+BaO 3～30Al2O30.5～4.5ZrO20～2.5∑Al2O3+ZrO20.5～6ZnO 0～3TiO20～2∑ZnO+TiO20～4Bi2O35～25WO30～4.5MoO30～4Y2O30～3Nb2O50～3Ta2O50～3∑WO3+MoO3+Y2O3+Nb2O5+Ta2O50.5～7Sb2O30～0.8并且所述無鉛的陰極射線管用管錐玻璃在0.6_波長的X射線吸收系數為65cm-1或以上。
9.如權利要求8所述的無鉛的陰極射線管用管錐玻璃，其特征在于，∑WO3+MoO3+Y2O3+Nb2O5+Ta2O5的含量范圍為1～7質量％。
10.如權利要求8所述的無鉛的陰極射線管用管錐玻璃，其特征在于，∑ZnO+TiO2的含量范圍為0.5～3.5質量％。
11.如權利要求8所述的無鉛的陰極射線管用管錐玻璃，其特征在于，∑Al2O3+ZrO2的含量范圍為1～5.5質量％。
12.如權利要求8所述的無鉛的陰極射線管用管錐玻璃，其特征在于，Sb2O3的含量范圍為0.2～0.65質量％。
13.如權利要求8所述的無鉛的陰極射線管用管錐玻璃，其特征在于，Bi2O3的含量范圍為5～20質量％，∑SrO+BaO的含量范圍為10～30質量％。
14.如權利要求8～13中任一權利要求所述的無鉛的陰極射線管用管錐玻璃，20～380℃平均線膨脹系數為98～105×10-7K-1。
全文摘要
本發明提供了一種無鉛硅酸鹽玻璃組合物及無鉛的陰極射線管用管錐玻璃，以質量百分率計，包含SiO
文檔編號C03C3/076GK1785864SQ20051011749
公開日2006年6月14日 申請日期2005年11月2日 優先權日2005年11月2日
發明者李留恩, 賈偉, 曹國喜, 蒼利民 申請人:河南安彩高科股份有限公司