專利名稱：一種玻璃滲透氧化鋯全陶瓷牙科材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種玻璃滲透氧化鋯全陶瓷牙科材料及其制備方法，屬于生物材料領域。
背景技術：
全陶瓷牙科材料不僅具有良好的生物相容性，而且能栩栩如生地再現牙的自然色澤和色深度，是集健康、美觀于一體的牙科修復技術，越來越受到牙醫及患者的青睞，是未來牙科修復技術研究與發展的重點。
陶瓷材料應用于牙科修復的主要難點在于牙冠的制備比較困難，很多材料(如致密氧化鋁、致密氧化鋯等)就因缺乏合適的制備工藝在早期的牙科修復領域無法得到應用，近年來隨著材料科學與技術的進步，在全陶瓷牙冠(全瓷冠)制備技術上取得了長足的進展，已經發展了多種適合不同材料的全瓷冠制備工藝，包括鑄造工藝、玻璃滲透工藝及CAD/CAM+燒結工藝等，已可將多種微晶玻璃、陶瓷-玻璃復合材料、致密氧化鋁、致密氧化鋯等用于全瓷修復領域。這其中玻璃滲透工藝因具有“凈成形”能力好、制備的復合材料具有很好的力學性能(如其斷裂強度和斷裂韌性是傳統微晶玻璃牙科陶瓷的2～4倍)，在牙科修復領域得到了廣泛的應用。現有的玻璃滲透工藝是基于美國專利US4772436，其核心是用特殊設計的玻璃、于高溫熔融狀態下滲透至多孔氧化鋁、鎂鋁尖晶石及氧化鋯增韌的氧化鋁坯體中，分別得到氧化鋁-玻璃、鎂鋁尖晶石-玻璃和氧化鋯增韌的氧化鋁-玻璃復合材料。由于玻璃滲透過程幾乎不產生收縮，該制備工藝具有非常好的“凈成形”能力，特別適合于全瓷冠的制備。該專利已被德國Vita公司購買，并以商品名In-Ceram推出(分別為In-Ceram Alumina，In-CeramSpinel，In-Ceram Zirconia)。另外，一些文獻也對In-Ceram產品/工藝進行了發展，如文獻Dent.Mater.2002，18，216-220、J.Am.Ceram.Soc.1997，80，2141-2147、中國專利CN1493268A等對滲透玻璃和滲透坯體進行了改進；再如美國專利US5910273公開了一種將CAD/CAM技術與In-Ceram滲透工藝相結合的全瓷冠制作工藝，為全瓷修復體的臨床應用開辟了一條新路。中國專利CN1280812A公開了一種將滲透工藝與微晶化處理相結合的新工藝，該工藝首先將經特殊設計的玻璃滲透至多孔氧化鋁坯體中，然后對滲透得到的復合材料進行微晶化處理，使其析出云母相，從而使得到的復合材料具有可切削性，可用得到的氧化鋁-微晶玻璃由CAD/CAM直接制備牙科修復體。
盡管玻璃滲透全瓷修復材料臨床應用的可靠性比傳統的微晶玻璃有了很大的提高，但仍遠低于金屬烤瓷冠。因此，尚需進一步提高玻璃滲透全瓷修復材料的可靠性，才能使其獲得更加廣泛的應用。陶瓷材料的可靠性由其力學性能決定，而基于滲透工藝的氧化鋁-玻璃、鎂鋁尖晶石-玻璃復合材料的力學性能很難進一步大幅提高，因此人們希望制備玻璃滲透氧化鋯-玻璃復合材料，以期將氧化鋯優越的力學性能和玻璃滲透工藝的“凈成形”能力相結合，開發出全新的、力學性能更好的全瓷修復材料。現有用于滲透多孔氧化鋯的玻璃基本都是基于美國專利US4772436中提供的用于多孔氧化鋁或氧化鋯增韌氧化鋁的玻璃配方，該玻璃用于滲透多孔氧化鋯時會使氧化鋯從四方相(t-ZrO2)轉變為單斜相(m-ZrO2)(見文獻MaterialsLetters，2004，58，1750～1753)。由于單斜相氧化鋯力學性能很差，因此要想獲得優異的力學性能，必須得到四方相氧化鋯-玻璃復合材料，即要避免滲透過程中氧化鋯從四方相向單斜相轉變，這就要求根據氧化鋯的特性，重新設計滲透玻璃。而至今尚未有可用于四方相氧化鋯滲透玻璃的報道。
因此，開發能夠避免滲透過程中氧化鋯從四方相向單斜相轉變的玻璃，仍是通過滲透法制備高性能氧化鋯-玻璃牙科材料亟待解決的問題。
發明內容
本發明的目的是提供一種能夠滲透四方相多孔氧化鋯坯體的玻璃，該玻璃具有良好的耐腐蝕性，在滲透溫度下具有較低的粘度，氧化鋯與氧化釔在該玻璃中的含量接近且略低于滲透溫度下它們在該玻璃中的飽和含量，且該玻璃的熱膨脹系數接近且略低于氧化鋯的熱膨脹系數。
本發明提供的滲透四方相多孔氧化鋯坯體的玻璃，其特征在于玻璃滲透后氧化鋯可保持原來的四方相，滲透過程中氧化鋯不會發生從四方相向單斜相的相變。
本發明提供滲透玻璃的性能是靠玻璃組成設計實現的，其特征在于玻璃組分中不含堿金屬氧化物，但包含SiO2、B2O3、BaO、La2O3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、CaO、TiO2、CeO2和Fe2O3等必要組分，其中B2O3用于調節玻璃的粘度，并與SiO2一起作為玻璃的網絡形成體來提高玻璃的穩定性，BaO與CaO用來提高玻璃的熱膨脹系數，Y2O3和ZrO2用來提高玻璃與四方相氧化鋯的化學相容性，Al2O3、La2O3和TiO2用來改善玻璃的穩定性，CeO2和Fe2O3用來調節玻璃的色澤。
本發明提供的滲透四方相多孔氧化鋯坯體的玻璃，其特征在于各組分的質量百分含量為SiO215～25％、B2O310～30％、BaO 0～38％、La2O31～28％、Al2O30～12％、Y2O32～15％、ZrO23～16％、CaO 0～30％、TiO20～7％、CeO20～2％、Fe2O30～2％。
本發明的另一個目的在于提供一種玻璃滲透氧化鋯全陶瓷牙科材料的制備方法，該方法包括以下步驟
(1)四方相多孔氧化鋯坯體的制備所述的四方相多孔氧化鋯坯體可通過本領域科研人員所共知多種方法制備，包括注漿法(Slip casting)、靜壓法、CAD/CAM法等；采用的四方相氧化鋯粉體的平均粒徑可在0.8～12μm間；制得多孔生坯后，再在電阻爐中、空氣氣氛下、于1200～1550℃預燒結3～8小時，形成相對密度在65～80％的四方相多孔氧化鋯坯體。所述的預燒結溫度由氧化鋯粉體平均粒徑大小而定，當粒徑小于1μm時，預燒溫度約為1000～1200℃；當粒徑為1～2μm時，預燒溫度為1300℃；當粒徑為2～3μm時，預燒溫度為1350℃；當粒徑為3～4μm時，預燒溫度為1400℃；當粒徑為4～12μm時，預燒溫度可升為1450～1600℃。
(2)玻璃的制備將所含組分SiO2、B2O3、BaO、La2O3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、CaO、TiO2、CeO2和Fe2O3，按各組分的質量百分含量為SiO215～25％、B2O310～30％、BaO 0～38％、La2O31～28％、Al2O30～12％、Y2O32～15％、ZrO23～16％、CaO 0～30％、TiO20～7％、CeO20～2％、Fe2O30～2％進行稱重并混合均勻后，加熱至1300～1500℃、保溫3～6小時，然后倒入室溫下的冷水中得到玻璃；將制得的玻璃粉碎，過50～500目篩后備用。
(3)玻璃的滲透用溶劑(如無水乙醇、蒸餾水)將步驟(2)制得的玻璃粉調成粉漿，均勻涂抹在步驟(1)制得的多孔四方相氧化鋯坯體的上表面(涂層厚度視滲透厚度而定)，然后在70℃烘箱中干燥15min后，放入電阻爐中空氣氣氛下升溫至1100～1250℃，保溫1～4h后緩慢冷卻至室溫，即形成了致密的氧化鋯-玻璃牙科材料。
圖1是玻璃滲透前后材料的XRD圖譜。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步描述本發明。
實施例1～6滲透用玻璃的制備根據表1所列各組分的質量百分含量，分別稱取一定量分析純的SiO2、B2O3、BaCO3、La2O3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、CaCO3、TiO2、CeO2和Fe2O3，分別用行星式球磨機充分混磨后，取出烘干；分別將混合后的粉料放在鉑合金干鍋中，置于電阻爐中、空氣氣氛下升溫至800℃保溫1～3h，再升至1300℃～1500℃、恒溫3～6小時，然后在1000℃下取出倒入冷水中快速冷卻，形成玻璃小塊，最后經球磨成顆粒，尺寸在1微米左右，烘干備用。
表1.滲透用玻璃組成表(質量百分含量)
*著色劑為CeO2和Fe2O3。
實施例7～10四方相多孔氧化鋯坯體的制備采用商用3mol％氧化釔穩定的四方相氧化鋯粉體為原料，平均粒徑分別為0.97μm、2.5μm、5.4μm和10.9μm。加入3wt％甘油作為粘結劑，混合均勻后，在50MPa左右的軸向壓力下壓制成片狀生坯，所得生坯相對密度在45～50％范圍內。根據表2所示的粉體平均粒徑與燒結溫度的關系，在電阻爐中、空氣氣氛下分別將生坯在相應燒結溫度燒結2h，形成四方相多孔氧化鋯坯體。升溫速率如下第一步從室溫以2K/min的速度升溫至300℃，再在300℃保溫1h；第二步以15K/min的速度升至1100℃；第三步以1K/min的速度升至1200℃；第四步以15K/min快速升至預燒溫度并保溫2h；第五步，隨爐冷卻至室溫。
表2.燒結溫度與平均粒徑的關系
實施例11氧化鋯-玻璃復合材料的制備將實施例7～10中制備的多孔四方相氧化鋯坯體加工成30mm×30mm×4mm的片狀試樣，再將實施例1～6中制備的玻璃粉用無水乙醇調成粉漿，均勻涂抹在試樣的上表面(涂層厚度視滲透厚度而定)，然后在70℃烘箱中干燥15min，取出并放入電阻爐中在空氣氣氛下升溫至1150℃，保溫4h后緩慢冷卻至室溫，即可得到致密的氧化鋯-玻璃牙科材料。對滲透得到的氧化鋯-玻璃牙科材料的相結構進行XRD分析，如圖1所示，所用四方相氧化鋯粉體以及在1450℃燒結得到的四方相多孔氧化鋯坯體的主相都為四方相，但尚含有部分單斜相，而滲透之后形成的氧化鋯-玻璃牙科材料則基本上是四方相。
權利要求
1，一種滲透四方相多孔氧化鋯的玻璃，其特征在于組分中包含SiO2、B2O3、BaO、La2O3、Al2O3、Y2O3、ZrO2、CaO、TiO2、CeO2和Fe2O3，且各組分質量百分含量為SiO215～25％、B2O310～30％、BaO 0～38％、La2O31～28％、Al2O30～12％、Y2O32～15％、ZrO23～16％、CaO 0～30％、TiO20～7％、CeO20～2％、Fe2O30～2％。
2，按權利要求1所述的滲透四方相多孔氧化鋯的玻璃，其特征在于玻璃滲透后氧化鋯可保持原來的四方相，滲透過程中氧化鋯不會發生從四方相向單斜相的相變。
3，按權利要求1所述的滲透四方相多孔氧化鋯的玻璃，其特征在于氧化鋯和氧化釔在該玻璃中的含量接近且略低于滲透溫度下它們在該玻璃中的飽和含量。
4，按權利要求1所述的滲透四方相多孔氧化鋯的玻璃，其特征在于玻璃組成中不含堿金屬氧化物。
5，一種玻璃滲透氧化鋯全陶瓷牙科材料的制備方法，其特征在于所述方法依次為(1)四方相多孔氧化鋯坯體的制備(2)四方相多孔氧化鋯的燒結(3)玻璃的滲透
6，按權利要求5所述的四方相多孔氧化鋯坯體，其特征在于采用的四方相氧化鋯粉體的平均粒徑為0.8～12μm。
7，按權利要求5所述的四方相多孔氧化鋯坯體，其特征在于所述的預燒結溫度由所用氧化鋯粉體的平均粒徑決定，當粒徑小于1μm時，預燒溫度為1000～1200℃；當粒徑為1～2μm時，預燒溫度為1300℃；當粒徑為2～3μm時，預燒溫度為1350℃；當粒徑為3～4μm時，預燒溫度為1400℃；當粒徑為4～12μm時，預燒溫度為1450～1600℃。
8，按權利要求5所述的玻璃滲透氧化鋯全陶瓷牙科材料的制備方法，其特征在于所用的滲透玻璃為權利要求1所述的玻璃。
全文摘要
一種玻璃滲透氧化鋯全陶瓷牙科材料及其制備方法，其特征是用專門設計的玻璃滲透四方相多孔氧化鋯坯體得到氧化鋯－玻璃牙科修復材料。玻璃的組成為(質量百分含量)SiO
文檔編號C03C10/02GK1931760SQ20051010275
公開日2007年3月21日 申請日期2005年9月14日 優先權日2005年9月14日
發明者朱慶山, 余斌 申請人:中國科學院過程工程研究所