專利名稱：將江河淤積泥沙固化成陶瓷建筑材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種陶瓷建筑材料的制成方法，具體涉及利用水熱技術將江河湖海的淤積泥沙固化成有用的水熱陶瓷建筑材料的方法。
背景技術：
由于江河湖海的淤積泥沙使其防洪能力大大減弱，長江、黃河等河流的洪水長期以來給國民經濟和人民生命財產造成了巨大的損失。例如2003年的渭河洪水就使得只相當于三五年一遇的洪水造成五十年來的特大洪水，其原因主要是由于淤積泥沙使得渭河下游成了地上懸河，所以一遇大水就特別容易成災。湖泊，水庫等由于泥沙淤積，使得庫容減少，港口的泥沙淤積使得水深減少，直接影響大船的進出港。
另外，我國每年生產制造傳統的陶瓷墻地磚、粘土磚瓦以及水泥等材料時，要用去大量寶貴資源和毀掉大片良田，嚴重地破壞了地球的生態平衡。
有人提出將淤積泥沙作為材料來制作磚瓦、陶器等泥土制品，或筑堤，墻等建筑物，或制成免燒磚等，如中國專利申請文本《一種泥土材料及其采集方法與應用》(
公開日2005年3月9日，公開號CN1590341A)和中國專利申請文本《一種磚瓦材料及采集方法》(
公開日2001年2月28日，公開號CN1285332A)中公開的技術，但由于制成品的強度及耐久性等問題，使這種方法遲遲不能得到有效的應用。
發明內容
本發明的目的在于提供一種利用水熱技術將江河淤積泥沙固化成陶瓷建筑材料的方法，利用淤積泥沙來制造陶瓷建筑材料，解決了現有技術中制成品的強度和耐久性的問題。
本發明所采用的技術方案是，利用水熱技術將江河淤積泥沙固化成陶瓷建筑材料的方法，按以下步驟進行，首先，選取主原料為江河湖海淤積泥沙中上層淤積泥或下層沉淀沙或淤積泥和沉淀沙的混合，選取輔助原料為含CaO的原料，將上述主原料與輔助原料混合，所述輔助原料的選取為使混和料中CaO與SiO2的摩爾比為0.2～1.2，輔助原料的重量為混合料總重量的5％～40％；然后，在上述混合料中加入混合料總重量5％～30％的水，攪拌均勻后，放在壓力成型機上，在壓強為5MPa～40MPa下壓制成型；最后，將壓制好的成型體放入高溫高壓水熱反應釜內，通入溫度為120℃～250℃、壓強為0.2MPa～5MPa的飽和蒸汽壓進行水熱處理，水熱反應4～24小時，既得到最終陶瓷成品。
本發明的特點還在于輔助原料選自以下原料的一種或一種以上的組合生石灰、消石灰、石膏、水泥或煉鋼爐渣。
還可在混合料中添加混合料總量10％～30％的天然石料。
還可在混合料中添加混合料總量2％～5％的無機染料。
本發明的方法是利用水熱技術，相較于現有淤積泥沙制作建筑材料的方法，具有強度高、耐久性好的特點，能取代傳統的陶瓷墻地磚和江河堤的水泥護岸材，不僅使江河湖海的淤積泥沙成為有用之材，而且節約資源，減少CO2排出，對保護農田和維持地球生態平衡的作用是非常巨大的。
下面結合附圖和具體實施方式
對本發明進行詳細說明。
圖1是淤泥中水的添加量對水熱陶瓷樣品抗拉強度的影響圖；圖2是水泥的添加量對水熱陶瓷樣品抗拉強度的影響圖；圖3是消石灰添加量對水熱陶瓷樣品抗拉強度的影響圖；圖4是水泥、煉鋼高爐爐渣以及生石灰的添加量對水熱陶瓷樣品抗拉強度的影響圖；圖5是成型壓強對水熱陶瓷樣品抗拉強度的影響圖；圖6是水熱反應溫度對水熱陶瓷樣品抗拉強度的影響圖；圖7是水熱反應時間對水熱陶瓷樣品抗拉強度的影響圖；圖8是淤泥中加入的沙含量對水熱陶瓷樣品抗拉強度的影響圖；圖9是淤泥中加入的大理石渣含量對水熱陶瓷樣品抗拉強度的影響圖；圖10是染色時染料添加量對其水熱陶瓷樣品抗拉強度的影響圖；圖11是水熱處理前后水熱陶瓷樣品的晶相變化的X衍射分析(XRD)；圖12是水熱處理前后水熱陶瓷樣品斷面的電子顯微鏡SEM照片，其中，a為水熱硬化前的SEM照片，b為水熱硬化后的SEM照片；圖13是水熱陶瓷樣品中沙被結合的電子顯微鏡SEM照片；圖14是沙在水熱陶瓷產品中結合的電子顯微鏡SEM照片，其中，a顯示通過新生成的晶體和沙相結合，b顯示通過生成的中間層和沙相結合。
具體實施例方式
本發明利用水熱技術將江河淤積泥沙固化成陶瓷建筑材料的方法，屬于一種免燒的、節能和有利于環境的方法，以江河湖海的淤積泥沙為主原料，以生石灰，消石灰，石膏，水泥或煉鋼高爐礦渣等含CaO高的原料為輔助原料，經混合、成型、水熱處理而制成陶瓷建筑材料。
首先，選取主原料和輔助原料混合，本發明所使用的主原料淤積泥沙，通常包括上層的淤積泥和下層的沉淀沙，由于其粒度小，故不需特別的粉碎過程，根據需要，可僅使用上層的淤泥或下層的沙，也可將兩者混合作為主原料。
輔助原料選取含CaO較高的原料，將上述主原料與輔助原料混合后使混和料中CaO與SiO2的摩爾比為0.2～1.2，輔助原料的重量為混合料總重量的5％～40％，輔助原料通常選取生石灰、消石灰、石膏、普通水泥或煉鋼爐渣等，根據實際情況，可選擇僅使用其中一種，或多種同時作為輔助原料，選擇多種時，各成分之間沒有含量的要求。
為了使水熱陶瓷產品的外觀接近天然石料，可根據需求給上述的混和料中加入天然碎石，例如粒度為0.5mm～10mm的大理石和花崗巖等，大產品時添加碎石的粒度可以放大，例如10mm～100mm，加入量通常為混合料總量的10％～30％。
同時，為了使水熱陶瓷產品具有不同的顏色以用于不同場合，也可給混和料中添加不同的無機染料使產品呈現不同顏色，或者只在其表面層添加天然石材料和進行染色，通常染料的添加量為混合料總量的2％～5％。
根據實際情況，其天然石料和無機染料可只使用一種或同時使用多種，天然石料和無機染料的添加對其水熱陶瓷產品的強度影響不大，且染色后的水熱陶瓷產品不易退色。
然后，給上述混和料中加入混合料總重5％～30％的水，攪拌均勻后，放在壓力成型機上，在壓強為5MPa～40MPa下壓制成所需的型體，即可小到各種各樣的墻地磚、廣場磚等，大到江河湖海的護岸材等。
最后，將該成型體放入高溫高壓水熱反應釜內，通入溫度為120℃～250℃、壓力為0.2MPa～5MPa的飽和蒸汽壓進行水熱處理，反應4～24小時后，既得到水熱陶瓷建材。
實施例1首先，選取江河湖海中上層淤積泥作為主原料，選取消石灰和水泥作為輔助原料，消石灰為工業用材料，水泥為普通波特蘭水泥，將上述原料混合，消石灰和水泥占混合料總重的40％，混合料中，CaO與SiO2的摩爾比分別約為1.2(消石灰)和0.8(水泥)；然后，在上述混合料中加入混合料總重量5％的水，攪拌均勻后，放在壓力成型機上，在壓強為40MPa下壓制成φ3cm×2cm的圓柱體；最后，將壓制好的圓柱體放入高溫高壓水熱反應釜內，通入溫度為250℃、壓強為5MPa的飽和蒸汽壓進行水熱處理，水熱反應4小時后干燥，既得到最終陶瓷成品。
實施例2首先，選取江河湖海中上層淤積泥和下層沉淀沙的混合作為主原料，選取生石灰作為輔助原料，將上述原料混合，生石灰占混合料總重的5％，混合料中，CaO與SiO2的摩爾比約為0.2，再在混合料中添加混合料總量30％的天然石料；然后，在上述混合料中加入混合料總重量10％的水，攪拌均勻后，放在壓力成型機上，在壓強為30MPa下壓制成10cm×10cm×4cm的正方形體；最后，將壓制好的正方形體放入高溫高壓水熱反應釜內，通入溫度為120℃、壓強為0.2MPa的飽和蒸汽壓進行水熱處理，水熱反應24小時后干燥，既得到最終陶瓷成品或江河湖海的護岸材料。
實施例3首先，選取江河湖海中下層沉淀沙作為主原料，選取石膏和煉鋼爐渣作為輔助原料，將上述原料混合，石膏和煉鋼爐渣占混合料總重的10％，混合料中，CaO與SiO2的摩爾比約為0.4，再在混合料中添加混合料總量2％的染料；然后，在上述混合料中加入混合料總重量30％的水，攪拌均勻后，放在壓力成型機上，在壓強為5MPa下壓制成10cm×10cm×2cm的正方體；最后，將壓制好的正方體放入高溫高壓水熱反應釜內，通入溫度為200℃、壓強為1.5MPa的飽和蒸汽壓進行水熱處理，水熱反應20小時后干燥，既得到最終陶瓷成品墻地磚。
實施例4首先，選取江河湖海中下層沉淀沙作為主原料，選取消石灰和水泥作為輔助原料，將上述原料混合，消石灰和水泥占混合料總重的30％，混合料中，CaO與SiO2的摩爾比分別為0.6和0.8，再在混合料中添加混合料總量5％的染料和10％的天然石料；然后，在上述混合料中加入混合料總重量20％的水，攪拌均勻后，放在壓力成型機上，在壓強為20MPa下壓制成10cm×10cm的正方體；最后，將壓制好的正方體放入高溫高壓水熱反應釜內，通入溫度為150℃、壓強為1.0MPa的飽和蒸汽壓進行水熱處理，水熱反應10小時后干燥，既得到最終陶瓷成品墻地磚。
水熱陶瓷成品的硬化機理是通過水熱反應在水熱陶瓷內生成大量的硅酸鈣水化物(CaO-SiO2-H2O，即CSH)，特別是雪硅鈣石(tobermorite5CaO·6SiO2·5H2O)類的晶體來提高其強度。由于生成的雪硅鈣石(類)的晶體通常呈帶或纖維狀，在水熱硬化體內猶如一個網絡，不僅能緊緊地將水熱陶瓷產品內的粒子拉(捆綁)在一起，而且又能填充其體內的缺陷(例如裂紋等)，從而使水熱陶瓷產品的強度得到提高。高溫高壓水能增加CaO和SiO2組分的溶解度，所以雪硅鈣石類晶體的生成速度能大幅度提高。通常雪硅鈣石類或硅酸鈣水化物(CSH)在水熱硬化體內的生成量正比于該水熱陶瓷產品的強度。從雪硅鈣石類晶體的成分可以看到，它主要是CaO和SiO2在有水的情況下生成的，江河湖海的淤積泥沙中SiO2組分的含量較高(通常大于50wt％)但CaO組分的含量相對較少(通常少于10wt％)，為了促使雪硅鈣石類物質的生成以提高其強度，就必須增加原料中的CaO組分的含量(即需要添加CaO組分量高的輔助原料)。在該發明中其輔助原料主要選自生石灰、消石灰、石膏、普通水泥和煉鋼爐渣的一種或一種以上的組合。當原料中CaO和SiO2組分的摩爾比(CaO/SiO2)為0.2～1.2時，雪硅鈣石比較容易生成。
下面以陜西省咸陽市周邊的陜西渭河的泥沙作實驗進一步說明本發明。
渭河河床的淤積泥沙為上層10～20厘米的淤泥，下層300～500厘米的沉積沙(其粒度小于0.01厘米)，僅使用上層淤泥作為主原料，淤泥的組分中SiO2占了55.1wt％，而CaO只有9.0wt％。
圖1表明了淤泥原料中水的添加量對其強度的影響。其使用消石灰作為輔助原料，消石灰為工業用材料，其CaO的含量大于72.5％，在淤泥原料中加入混合料總量10％的消石灰，經混入一定量的蒸餾水在10MPa的成型壓力機下，形成φ3cm×2cm的圓柱體，該圓柱體在200℃、1MPa的飽和蒸汽壓下反應12小時，然后在70℃下干燥24小時，既得到最終固化樣品。該固化樣品(水熱陶瓷樣品)被用于測其物理以及化學性質，其強度的測量是在Instron萬能測量機(M1185)上用壓裂抗拉法(Brazilian)測量的。從圖中可以看出，水的添加量為5wt％，10wt％，20wt％和30wt％時，其水熱樣品的強度是從逐漸增加再減小的。
圖2、3是在淤泥原料中加入混合料總量(淤泥+水泥或消石灰)5wt％，10wt％，20wt％，30wt％或40wt％的水泥或消石灰(質量百分比)，在水15wt％、成型壓力20MPa、水熱反應溫度200℃(壓強1.5MPa)和時間12小時的條件下得到水熱陶瓷樣品。從圖2可看出增加水泥的添加量，其樣品的強度得到了較大的增加。圖3是添加消石灰時對強度的影響，可以看出添加后的最佳值為消石灰30wt％。該圖上也表明了混和料(淤泥+消石灰或水泥)中的CaO/SiO2的摩爾比值，當該比值為0.2～1.2時，強度均有增加。
圖4給出了當添加水泥(20wt％)，煉鋼高爐爐渣(粉碎后通過100目篩，30wt％)和生石灰(20wt％)時的水熱陶瓷樣品的強度。其水熱硬化條件和圖3相同。從圖可見，三者的強度均超過了5MPa，達到了建材的使用要求。
圖5說明了成型壓強對其水熱陶瓷樣品強度的影響。其成型壓強分別為5MPa、10MPa、15MPa、20MPa、30Mpa或40MPa。實驗條件為消石灰10wt％，水添加量10wt％，水熱反應溫度200℃時間12小時。可看出成型壓強從5MPa到20MPa其強度增加的比較快，但是20MPa以后增加率放緩。說明過高的成型壓強無助其水熱產品的強度有大幅度地增加。
圖6、7是水熱反應溫度以及時間對其水熱陶瓷樣品強度的影響。實驗條件為消石灰10wt％、成型壓強30MPa、水10wt％和水熱反應時間12小時(或溫度200℃)。從圖6(溫度為120，150，200和250℃)可以看到經水熱處理，水熱樣品的強度提高了3倍以上，而且，隨著溫度的提高，水熱陶瓷樣品的強度也提高了，說明高溫有助于水熱反應。該圖也說明了既就是在低溫下(120℃)水熱陶瓷樣品的強度同樣也能達到強度要求(接近7MPa，而高于水泥的強度)。圖7顯示了水熱反應時間(4，8，12，24小時)對其樣品強度的影響。水熱反應時間從4小時到12小時，相應的水熱陶瓷樣品的強度增加了，但是隨后強度有所減少，反映了過長的反應時間無助其強度增加。同樣也可看到4小時后，水熱反應幾乎已完成，即水熱陶瓷樣品的強度已趨最大值。
由于江河的淤積泥沙中，大部分為沙，在該實驗中主要討論了在淤泥中加入該沉積沙時對水熱陶瓷樣品強度的影響。另外，為了改善水熱產品的外觀，還研究了給淤泥中加入天然石料以及顏料時對其強度和外觀的影響。
圖8給出了淤泥中加入沉積沙時對其水熱陶瓷樣品強度的影響。先給淤泥中加入10wt％的消石灰，然后再給其混和物中加入沉積沙的量為20wt％，40wt％，60wt％，80wt％或100wt％。水熱反應條件為水加入量10wt％，成型壓強30MPa，溫度200℃和時間12小時。從圖8可以明顯看到當沙含量達到40wt％時，水熱陶瓷樣品的強度無明顯下降，以后隨其加沙量的增加而減少。含沙量大時，由于沙的比表面積少，導致水熱反應速度下降，故強度減小。
為了使水熱陶瓷具有天然石料般的外觀，本試驗給淤泥混和料中加入占總量的10wt％～30wt％的粉碎后的天然大理石渣(粒度0.5～10mm)和無機染料。圖9表明了加入天然大理石渣(10wt％，20wt％或30wt％)后，以及圖10為加入無機染料(2wt％或5wt％)后對水熱陶瓷樣品的強度的影響。水熱反應的條件為消石灰10wt％，水10wt％，成型壓強30MPa，溫度200℃時間12小時。圖9和10表明了加入天然石渣和無機染料對其強度幾乎無影響。
圖11是水熱處理前后晶相變化的X衍射XRD分析對比圖。水熱反應條件為消石灰10wt％，水10wt％，成型壓強30MPa，溫度200℃時間12小時。水熱處理前的成型體的晶相只有伊利石(illite)，綠泥石(chlorite)，長石(feldspars)，石英(quartz)和方解石(calcite)，水熱處理后，出現了一個新的相，即雪硅鈣石(tobermorite)。說明正是由于它的生成，水熱陶瓷產品的強度才大大地提高了。
圖12的a、b分別給出了水熱處理前后該樣品(同圖11)的電子顯微鏡SEM照片(放大率10000倍)。從圖上可以看到，在水熱處理前樣品中的生成的晶體很少，但是水熱處理后的樣品中生成了大量的雪硅鈣石晶體，這些生成的帶狀晶體(雪硅鈣石)緊緊地拉著水熱陶瓷產品內的粒子，并填充了缺陷。該照片很好地說明了生成的雪硅鈣石晶體提高了水熱陶瓷產品的強度。
圖13是沉積沙在水熱陶瓷產品中被結合的電子顯微鏡SEM照片(放大率5000倍)。其固化條件為沙的添加量40wt％，消石灰10wt％，水10wt％，成型壓強30MPa，溫度200℃時間12小時。可以看出沙和四周的物質結合得很好。
圖14是圖13的局部放大圖。其中a顯示通過新生成的晶體和沙相結合，b顯示通過生成的中間層和沙相結合。正是通過這種結合使得水熱陶瓷產品的強度得到增加。
上述實例說明了江河的淤積泥沙加入部分輔助材料通過水熱處理，就可以獲得具有強度高且安全性好的水熱陶瓷產品。該水熱陶瓷產品可以用于墻地磚、廣場磚以及江河的護岸材等，具有廣泛的實用價值。
本發明使用的原料主要來自江河的沉積泥沙，將被人們認為是公害的淤積泥沙變成了有用之材，且制造時無需燒成，其制造時的能源消耗只有普通陶瓷墻地磚的1/6，故生產成本低廉，而且水熱陶瓷產品的強度高(水泥制品的數倍)，安全穩定性好。水熱技術亦可對原料中的重金屬，二惡英等有害有毒物質進行固化(使之不溶出)。由于重金屬能置換雪硅鈣石類晶體結構中的鈣，或有害有毒物質被生成的雪硅鈣石類晶體所包裹而不溶出，所以即使江河湖海的淤積泥沙有過不同程度的污染，也可保證其水熱硬化體安全可靠。另外，作為江河的防堤材時，由于其原材料主要來自于江河本身的沉積泥沙，故對魚類等生物的危害性遠比水泥制品的小。
權利要求
1.將江河淤積泥沙固化成陶瓷建筑材料的方法，其特征在于該方法按以下步驟進行，首先，選取主原料為江河湖海淤積泥沙中上層淤積泥或下層沉淀沙或淤積泥和沉淀沙的混合，選取輔助原料為含CaO的原料，將上述主原料與輔助原料混合，所述輔助原料的選取為使混和料中CaO與SiO2的摩爾比為0.2～1.2，輔助原料的重量為混合料總重量的5％～40％；然后，在上述混合料中加入混合料總重量5％～30％的水，攪拌均勻后，放在壓力成型機上，在壓強為5MPa～40MPa下壓制成型；最后，將壓制好的成型體放入高溫高壓水熱反應釜內，通入溫度為120℃～250℃、壓強為0.2MPa～5MPa的飽和蒸汽壓進行水熱處理，水熱反應4～24小時，既得到最終陶瓷成品。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述輔助原料選自以下原料的一種或一種以上的組合生石灰、消石灰、石膏、水泥或煉鋼爐渣。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于在混合料中可添加混合料總量10％～30％的天然石料。
4.按照權利要求1或3所述的方法，其特征在于在混合料中可添加混合料總量2％～5％的無機染料。
全文摘要
本發明公開的利用水熱技術固化江河淤積泥沙成陶瓷建筑材料的方法，首先將江河湖海淤積泥沙和含CaO的輔助原料混合，并使混和料中CaO與SiO
文檔編號C04B35/64GK1785890SQ20051009620
公開日2006年6月14日 申請日期2005年10月20日 優先權日2005年10月20日
發明者景鎮子, 山崎仲道, 石田秀輝 申請人:景鎮子