專利名稱：粉煤灰基礦物聚合水泥生產方法及所制備的材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及礦物聚合材料和建筑材料領域，具體講就是粉煤灰基礦物聚合水泥的生產方法，以及采用該方法所制備的系列產品粉煤灰基礦聚材料、粉煤灰摻和料、粉煤灰基礦聚水泥、粉煤灰水泥、復合硅酸鹽水泥和砌筑水泥。
背景技術：
1、礦物聚合材料礦物聚合物(Geopolymer)是由法國科學家Joseph Davidovits于二十世紀七十年代提出的概念，其原意是指由地球化學作用形成的鋁硅酸鹽礦物聚合物。在一些古代混凝土、砂漿建筑物(如埃及的金字塔、羅馬的大競技場)中都檢測到了這種物質的存在。
礦物聚合物是以偏高嶺土或鋁硅質工業廢料(粉煤灰、煤矸石等)為主要原料，經化學激發劑的作用發生特定反應而形成的聚合材料。即偏高嶺土或鋁硅質工業廢料在特定化學激發劑作用下發生硅氧鍵和鋁氧鍵的斷裂，形成一系列低聚硅(鋁)氧四面體單元，這些低聚結構單元隨著反應進程的進行，逐漸脫水重組聚合形成聚合物1，2，3。礦物聚合物的聚合產物為網絡狀結構的無定形無機聚合物，其基本結構為無機的硅氧四面體和鋁氧四面體，不存在任何晶體結構的產物。這一過程可解釋為“解聚-縮聚”過程，反應過程如下4
通過上述反應，最終形成了沸石或類沸石類產物。礦物聚合物最終產物的大分子結構通式可概括如下 式中M-堿金屬元素，x-堿金屬離子數目，z-硅鋁比n-縮聚度，W-水的數目(W＝0~4)。
資料顯示，每生產1t硅酸鹽水泥熟料即產生0.9t的二氧化碳。對空氣污染日益嚴重的今天來說，這是一個急需克服的難題。與此同時消耗了大量自然界中不可再生的礦物材料，如石灰石等。另外，水泥的生產需消耗大量的能源。同樣，能源問題也是困擾人類發展的重要問題之一。在未找到適合人類可持續發展的能源之前，節約現有可利用不可再生的能源是現今人們所關心的問題之一。而礦聚材料的特點是在制備工藝中不使用如生產硅酸鹽水泥那樣大量消耗資源和能源的所謂“兩磨一燒”的粉磨和煅燒工藝，基本不排放CO2，從而節約大量資源和能源，減緩全球的溫室效應，對環境保護有重大意義。
礦物聚合物具有優異的性能。礦物聚合物具有優良的早強性能，特別表現出較高的早期強度，20℃水化4h，其抗壓強度達15～20MPa，為最終強度的70％，其后期強度也不下降。使用優質骨料配制的礦物聚合物混凝土，在25℃下，1d的抗壓強度可達56MPa。如若養護條件比較合適則抗壓強度還會繼續增加，其增長幅度一般大于水泥的增長幅度。另外，由于礦物聚合物內各個組分之間發生了化學反應，它們之間以化學鍵相連。這使其抗折強度大大提高。資料顯示，當礦物聚合物與水泥的抗壓強度相同時，前者抗折強度遠大于后者抗折強度5。此外，礦物聚合物還有良好的耐酸性，在5％的硫酸溶液中，分解率只有硅酸鹽水泥的1/13，5％鹽酸溶液中的分解率為硅酸鹽水泥的1/12。礦物聚合物具有良好的體積穩定性，7d的收縮率為相應齡期硅酸鹽水泥的1/5～1/7，28d的收縮率為相應齡期硅酸鹽水泥的1/8～1/9；在高溫情況下體積穩定性也比較好6，400℃情況下收縮率為0.2％～1.0％，800℃時收縮率為0.2％～2.0％。礦物聚合物還可大大降低重金屬離子的溶出速率7。礦物聚合物的致密程度較高，抗有害離子侵蝕(如硫酸根離子)的能力高8，孔隙率很低，其抗滲抗凍能力十分之高。另外，礦物聚合物界面結合強度高，不會出現硅酸鹽水泥混凝土內部粗骨料與漿體之間的過渡區，增加了礦物聚合物混凝土的整體性能。
2、粉煤灰基礦物聚合材料粉煤灰是火力發電廠排放的固體廢物，據有關資料顯示，全世界煤的年總消耗量為42.26億t，燃煤電廠粉煤灰的年排放量達2.9億t。我國的煤年總消耗量約11.06億t，1996年我國粉煤灰的年排放量達1億余t，2000年達1.6億t9。
粉煤灰是一定細度的煤粉在鍋爐中燃燒(1100～1500℃)后，由除塵器收集到的粉狀物質。一方面，粉煤灰的堆放、沖洗占用消耗了有限的土地和水資源；燃煤排放的細小的粉煤灰顆粒排放到大氣中造成大氣的污染，吸入人體后造成危害；若采用濕排收集粉煤灰，則其中的有害的元素容易溶解進沖灰水中，從而對地下水造成污染。另一方面，粉煤灰是具有潛在活性的鋁硅酸鹽材料。煤燃燒時，其中一些煤粉燃燒的剩余物質達到熔融的狀態并在表面張力的作用下形成球狀，這些球狀顆粒在燃燒所產生的二氧化碳和水蒸氣等氣體中漂浮，一些顆粒在高溫氣體的作用下，迅速離開火焰區達到低溫區。在此過程中，這些顆粒很容易發生淬火形成玻璃體。這些玻璃體也即粉煤灰的活性來源。根據熔融顆粒的組成和粘度不同而形成不同形態的顆粒10，如漂珠、空心沉珠、密實沉珠等。最后在煙道收集到的粉末即粉煤灰。粉煤灰中的玻璃體在熱力學上是一種介穩態，因冷卻玻璃體的粘度過大而不能往穩態發展。粉煤灰的玻璃體主要為鋁硅玻璃體，鋁代替硅氧四面體中的硅，剩余的電荷由引入的金屬陽離子中和，進而使硅氧四面體的橋氧斷裂，使得玻璃體的結構更加無序化。因此粉煤灰中的玻璃體具有潛在的活性，這也在大量的試驗中得到證實。但其活性較偏高嶺土、磨細礦渣等火山灰材料的活性低。
可見，對粉煤灰這種工業廢渣的利用有利于環境的改善，在有些行業中發現這種廢渣可使產品的性能得到大大提高，如在混凝土中摻加粉煤灰可大大提高混凝土的各項性能。但是，粉煤灰的利用率還比較低。歐美的一些發達國家粉煤灰的綜合利用率基本達到50％以上，個別國家達到90％以上。我國粉煤灰50％排入灰廠堆存，10％直接注入江河湖泊，其綜合利用率為30％～45％，與西方發達國家相比利用率較低11。此外，不同等級的粉煤灰利用率也不相同，高質量的粉煤灰，如一級灰，在某些地區甚至供不應求，而質量差的粉煤灰，如三級灰、等外灰，則利用率很低。
粉煤灰基礦物聚合材料是利用粉煤灰中玻璃體的活性，選擇特定組成和配方的礦物聚合劑對其進行活性激發，使其中的鋁硅玻璃體發生解聚，然后在一定條件下再聚合而生成的無機聚合材料。粉煤灰玻璃體是經過高溫淬火的產物，常呈球狀，其表面組織結構致密，一般不易腐蝕，即使在混凝土的高堿性環境中(PH＞13.5)在水泥水化初期也不易腐蝕，僅在水化后期發生二次反應。
粉煤灰基礦物聚合物不同于傳統的粉煤灰直接摻加的方法，而是對其進行活化處理，降低粉煤灰玻璃體的活化勢壘，不僅使粉煤灰的用量得到大大提高，還可使品質較低的粉煤灰得到較大的利用，從而粉煤灰的利用率可得到大幅度的提高。使用傳統方法在混凝土中摻加粉煤灰超過40％就會對混凝土的力學性能等造成影響，特別是早期抗壓強度的下降較多不能滿足混凝土施工的要求；而粉煤灰礦物聚合物則不同，除少量激發劑和添加劑外，其組成大部分是粉煤灰，其早期強度較高，耐久性好。
3、粉煤灰基礦物聚合水泥水泥有建筑業“食糧”之稱，然而水泥的制備不僅消耗了大量不可再生的自然資源和日益匱乏的能源，還造成了巨大的污染。在水泥中摻加粉煤灰、磨細礦渣等火山灰材料，可以降低水泥所產生的危害。
粉煤灰硅酸鹽水泥中的粉煤灰摻量一般都較低，因而對硅酸鹽水泥危害性不能得到本質上的改變。一些研究者采用復合一些鹽類的手段對不同類型的粉煤灰在水泥熟料中進行了力學性能的試驗，發現其極限摻量在40％左右。
利用粉煤灰基礦物聚合材料部分或大部取代水泥熟料來制備水泥，形成粉煤灰基礦物聚合水泥。這種對粉煤灰的利用不同于傳統的在水泥和混凝土中摻入粉煤灰做活性摻和料的簡單初級利用，而是對粉煤灰的一種全新的高級利用。少量激發劑的激發作用使粉煤灰的活性得到提高，一方面增加了粉煤灰的用量，另一方面使那些低品質的粉煤灰也得到利用。
粉煤灰基礦物聚合材料和較少量的水泥熟料復合后，在具備硅酸鹽水泥的一些基本特性的同時，更具有許多硅酸鹽水泥所沒有的優異性能，如耐久性好、抗腐蝕能力強等。粉煤灰在激發劑的作用下活性勢壘已降得比較低，很容易在堿性環境下進行解聚-聚合反應。水泥水化時釋放出大量的氫氧化鈣，在十幾分鐘內即可達到過飽和，使水泥-水體系的PH值急劇上升，從而促進粉煤灰的地球化學反應。此外，粉煤灰的地球化學反應消耗了水泥產生的氫氧根離子，加速了水泥的水化。可見二者是相互促進的。另外，粉煤灰經地球化學反應所得的礦物聚合物可與水泥水化反應產生的水化硅酸鹽鈣相互“咬合”在一起并將水泥水化產生的晶體如AFt和少量CH包裹起來；或兩種反應可進行離子交換，在水化之時即可結合在一起。因此，這可增加硬化漿體的密實度，降低孔隙率，減少漿體中CH的量，減少漿體與骨料表面的過渡區(ITZ)，從而使粉煤灰基礦物聚合物水泥混凝土具有高強度和較高的抗滲能力、高抗凍能力、高耐有害離子侵蝕能力等特征。此外，該水泥水化放熱速率較低，可用于大體積混凝土施工中。
發明內容
本發明的目的是提供粉煤灰基礦物聚合水泥的生產方法，能在較大幅度利用粉煤灰的同時顯著提高水泥的品質，特點如下1、能夠大量利用粉煤灰，包括一級灰、二級灰和原狀灰；2、生產工藝可在現有水泥廠或干粉砂漿廠的基礎上改造；3、能夠生產不同層次、不同規格的多種系列產品。
本發明的生產工藝過程如下1、將粉煤灰分選為礦聚灰和復合灰，使用的原料可以是一級灰、二級灰或者原狀灰；礦聚灰是指分選出的比表面積較大的、可以不經粉磨而直接混合來制備粉煤灰基礦聚材料的粉煤灰；復合灰是指分選出的比表面積較小的粗灰，需要入水泥磨與熟料共同粉磨方可用于生產。
2、在礦聚灰中摻入礦聚劑(由多種無機化合物和一種或多種有機化合物按一定比例組成)制成粉煤灰基礦聚材料，原料百分比是礦聚灰85-98礦聚劑2-15礦聚劑的主要成份如下(1)甲類無機化合物，主要是硫酸鈉、硫代硫酸鈉、鉀明礬、銨明礬、鈉明礬、無水石膏、二水石膏、煅燒石膏、硫酸鋁等無機化合物中的一種或多種，占礦聚劑總量的40-70％。
(2)乙類無機化合物，主要是碳酸鉀、硅酸鈉、碳酸鈉、碳酸鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、生石灰中的一種或多種，占礦聚劑總量的10-20％。
(3)丙類無機化合物，主要是硫鋁酸鹽水泥熟料、高鋁水泥熟料、氟鋁酸鹽水泥熟料、細磨硬化水泥石、石灰石粉等無機化合物中的一種或多種，占礦聚劑總量的10-20％(4)有機化合物，主要是三乙醇胺、二異丙醇胺、乙二醇胺、甲酸、乙酸、8-羥基喹啉、甲酸鈣等有機化合物中的一種或多種，占礦聚劑總量的10-20％。
制備過程在常溫下即可進行，本步驟可生產粉煤灰基礦聚材料和粉煤灰摻和料；3、復合灰、其它復合料(如石膏、水泥石等)與破碎后的硅酸鹽水泥熟料粉磨得到磨細料，磨細料入倉，原料百分比是
復合灰 0-50酸鹽水泥熟料25-100其它復合料 0-254、將磨細料與粉煤灰基礦聚材料按比例混合成粉煤灰基礦聚水泥，原料百分比是磨細料20-70粉煤灰基礦聚材料30-80本步驟可生產上述的各種水泥材料。
具體實施例方式
實例11、首先對采用的一級灰進行分選，得到礦聚灰和少量復合灰；2、礦聚灰和礦聚劑按以下比例混磨為粉煤灰基礦聚材料礦聚灰90礦聚劑10礦聚劑成份是硫酸鈉12％，氫氧化鈉9％，氫氧化鋰8.5％，硫鋁水泥熟料70％，8-羥基喹啉0.5％。
產品是粉煤灰基礦聚材料。
實例21、先對采用的二級灰進行分選，得到礦聚灰和復合灰；2、將礦聚灰和礦聚劑按以下比例混磨為粉煤灰礦聚材料礦聚灰98礦聚劑2礦聚劑成份是硫酸鈉50％，煅燒石膏19.97％，碳酸鋰30％，8-羥基喹啉0.03％。
3、將復合灰與破碎后的硅酸鹽水泥熟料、石膏按以下比例粉磨得到磨細料
復合灰35酸鹽水泥熟料 60石膏 54、將磨細料與粉煤灰基礦聚材料按以下比例混合成粉煤灰基礦聚水泥磨細料60粉 煤灰基礦聚材料 40產品是復合硅酸鹽水泥。
實例31、首先對采用的原狀灰進行分選，得到礦聚灰和復合灰；2、將礦聚灰和礦聚劑按以下比例合成為粉煤灰礦聚材料礦聚灰95礦聚劑5礦聚劑成份是硫代硫酸鈉50％，明礬19.99％，NaOH 30％，二異丙醇胺0.01％。
3、將復合灰與破碎后的硅酸鹽水泥熟料、石膏按以下比例粉磨得到磨細料復合灰50硅酸鹽水泥熟料42石膏 84、將磨細料與粉煤灰基礦聚材料按以下比例混合成粉煤灰基礦聚水泥磨細料40粉煤灰基礦聚材料60產品為粉煤灰基礦聚水泥。
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權利要求
1.粉煤灰基礦物聚合水泥的生產方法，其特征是a、首先分選粉煤灰為礦聚灰和復合灰；b、礦聚灰與礦聚劑混磨為粉煤灰基礦聚材料，原料百分比是礦聚灰85-98，礦聚劑2-15(礦聚劑由四類化合物組成，具體成份見說明書)；c、將復合灰、其它復合料與破碎后的硅酸鹽水泥熟料粉磨得到磨細料，磨細料入倉，原料百分比是復合灰0-50，硅酸鹽水泥熟料25-100，其它復合料0-25；d、將磨細料與粉煤灰基礦聚材料按比例混磨為粉煤灰基礦聚水泥，原料百分比是磨細料20-70，粉煤灰基礦聚材料30-80。
2.根據權利要求1所述a和b兩個步驟所制備的粉煤灰基礦聚材料，其特征是總量中粉煤灰占85％-98％，礦聚劑占2％-15％。
3.根據權利要求1所述a和b兩個步驟所制備的粉煤灰摻和料，其特征是總量中粉煤灰占95％-98％，礦聚劑占2％-5％。
4.根據權利要求1所述方法制備的粉煤灰基礦聚水泥，其特征是總量中硅酸鹽水泥熟料占5％-70％，粉煤灰占25％-88％，其它材料占2％-10％。
5.根據權利要求1所述方法制備的粉煤灰硅酸鹽水泥，其特征是總量中硅酸鹽水泥熟料占40％-70％，粉煤灰占25％-40％，其它材料占2％-10％。
6.根據權利要求1所述方法制備的復合硅酸鹽水泥，其特征是總量中硅酸鹽水泥熟料占20％-50％，粉煤灰占30％-50％，其它材料占2％-10％。
7.根據權利要求1所述方法制備的砌筑水泥，其特征是總量中硅酸鹽水泥熟料占5％-30％，粉煤灰占50％-88％，其它材料占2％-10％。
全文摘要
粉煤灰基礦物聚合材料是利用粉煤灰中玻璃體的活性，選擇特定組成和配方的礦物聚合劑對其進行活性激發，使其中的鋁硅玻璃體發生解聚，然后在一定條件下再聚合而生成的無機聚合材料。利用粉煤灰基礦物聚合材料部分或大部取代水泥熟料來制備水泥，形成粉煤灰基礦物聚合水泥。本發明給出粉煤灰基礦物聚合水泥的生產方法，采用該方法可以制備一系列材料粉煤灰基礦聚材料、粉煤灰摻和料、粉煤灰基礦聚水泥、粉煤灰水泥、復合硅酸鹽水泥和砌筑水泥。
文檔編號C04B7/02GK1884172SQ200510077649
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月22日 優先權日2005年6月22日
發明者王棟民, 陳良程 申請人:北京藍迪格林科技有限公司