專利名稱：高氧化鋯質耐火材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種改進的高氧化鋯質耐火材料的制備方法，為耐火材料技術領域。
背景技術：
以往的玻璃窯爐用耐火材料大致分為燒結耐火材料和熔融耐火材料。燒結耐火材料因氣孔率一般在10％左右，用于玻璃窯時易發生氣泡和骨材脫離，而導致玻璃制品產生氣泡、砂粒(骨材脫離后程顆粒狀進入玻璃制品而形成的缺陷)等缺陷，所以不能用于玻璃窯的重要部位；一般高氧化鋯燒結耐火材料，氧化鋯在900℃和1200℃之間發生單斜晶和正方晶的相轉變，因此，添加Y2O3、MgO和CaO等穩定劑，以避免其相轉變，將這樣含有穩定劑的高氧化鋯燒結耐火材料使用在玻璃窯爐上時，穩定劑溶解于玻璃中，穩定氧化鋯變化成非穩定氧化鋯，相轉變繼續發生，而導致組織脆弱，發生玻璃內出現砂粒等缺陷，因此，含有穩定劑的高氧化鋯系列燒結耐火材料在玻璃窯爐上不能應用。
熔融耐火材料是用電爐熔融、充分均化的耐火材料熔液，澆鑄于砂型，冷卻固化后成為組織致密、結晶發達的耐火制品。氧化鋯含量較高的熔融耐火材料，其耐蝕性良好，適合用于玻璃熔融窯中；該類耐火材料大體分為氧化鋯含量33～41％的Al2O3-ZrO2-SiO2系列的熔融耐火材料和氧化鋯含量85～95％的高氧化鋯系列熔融耐火材料。
高氧化鋯系列熔融耐火材料具有更好的耐蝕性，對玻璃料液污染性低，近年來在高品質玻璃窯爐中得到了普及應用。但現有高氧化鋯系列耐火材料因為含有的玻璃相比電熔鋯剛玉(AZS)少，鑄造時冷卻速度不同，有部分出現氣孔率高的年輪狀組織的缺點，從該部分有時出現發泡等缺點。
在「特原平8-276194」(發明名稱氧化鋯質耐火物申請人旭硝子)的專利中，有以非穩定熔融氧化鋯和氧化鋁粉碎品為原料的燒結耐火材料的發明。但是該方法，因原料粒度粗而不能制造出結構致密的高氧化鋯燒結耐火材料，與高氧化鋯質熔融耐火材料相比在耐玻璃液侵蝕方面還有不足。
發明內容
本發明的目的在于提供一種高氧化鋯質燒結耐火材料的制備方法，制造出的高氧化鋯質燒結耐火材料產品致密度高，耐蝕性強，對玻璃料液的污染性低，適合應用于玻璃窯爐上。
本發明所述的高氧化鋯質耐火材料的制備方法，包括配料、成型和燒成，其特征在于配料重量百分組成為88～98％以氧化鋯質熔融再固化物單晶系列ZrO2為主要成分的粉碎物和余量的氧化鋁粉末。氧化鋯質熔融再固化物是指電熔X950非穩定氧化鋯。
為了保證高氧化鋯質耐火材料的特性，氧化鋯質熔融再固化物單晶系列ZrO2為主要成分的粉碎物的化學重量百分組成控制為ZrO290～98％、SiO21～9％，余量為不可避免的礦物雜質，如Na2O、TiO2等。氧化鋯質熔融再固化物單晶系列ZrO2為主要成分的粉碎物可自行合成，也可以直接購買，氧化鋁粉末有市售產品，直接購買即可。
將配料混合球磨至物料粒徑D50達到1～10μm，有利于獲得良好的致密性，無龜裂，降低氣孔率，在5％以下，增強耐蝕性，降低對玻璃料液的污染性。球磨物料粒徑D50控制方式是行業上都知道的粉碎細度表達方式，意思是50％的顆粒粒徑在D50數值范圍之內。
球磨采用濕式球磨方式，采用聚酯橡膠球磨內襯，使用氧化鋯成分在95％以上的鋯質研磨球，研磨介質多采用水，也可以是其它的研磨介質，如酒精等。
將球磨后的配料進行噴霧干燥獲得噴霧粒料，粒徑小于0.5mm適宜，根據成型要求，控制干燥水份，常規要求即可，無特殊要求，一般在0.5％以下。然后將粒料填充于橡膠模具中進行等靜壓成型得半成品，成型壓力為110～260MPa。
將成型后的半成品在110～200℃的溫度下烘干，再進行高溫燒成。為了避免氧化鋯單斜晶和正方晶晶相間轉變帶來的較大的體積變化造成的不利影響，在晶相轉變溫度范圍內溫度變化要控制緩慢一些，燒成制度控制如下30～1100℃0.3～0.5℃/min；1100～1250℃ 0.1～0.15℃/min；1250～1600℃ 0.8～1.1℃/min；1600℃保溫380min；1600～1000℃ 0.8～1.1℃/min；1000～850℃ 0.1～0.15℃/min；850～30℃ 0.3～0.5℃/min。
將燒成后的產品進行后整理，如切割、研磨等處理后，得成品。產品可以做的較大，如可以是400×600×100mm，500×500×100mm等。
經反復分析研究和多次試驗、檢測證明，本發明確定的技術方案能夠獲得良好性能的燒結耐火材料，組織均勻致密，無裂紋，氣孔率低，耐蝕性好，適宜玻璃窯爐使用，不易發生玻璃中的砂粒等缺陷，可提高玻璃生產的合格率和延長玻璃窯爐的使用壽命。本發明制備方法生產的耐火材料產品也可以應用其它適宜的場合和領域。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明。
實施例1-5本發明所述的高氧化鋯質耐火材料的制備方法，按照下列要求進行(1)配料所用原料的化學重量百分組成高氧化鋯質熔融再固化物ZrO293.8％、SiO24.5％、Al2O30.95、Na2O 0.5％。
(α-Al2O3)氧化鋁粉末Al2O399.30％、Na2O 0.32％。
(2)球磨將原料按照表1所示的配料重量百分組成進行配料，將配料放入超微細濕式球磨機中進行攪拌混合粉碎，粉碎粒度達到表1中所示的粒度要求。
(3)造粒將濕式球磨得到的泥漿通過噴霧造粒機進行脫水造粒，造粒料粒徑控制要求見表1，造粒后的粒料水粉控制小于0.5％即可，常規要求。
(4)等靜壓成型把造粒料填充到橡膠模具中進行等靜壓成型制成半成品，成型壓力為260MPa。
(5)烘干將半成品在130～180℃的干燥爐中常規烘干。
(6)燒成在氧化鋯的晶相(單斜晶與正方晶)轉變溫度區域，溫度變化要緩慢，燒成制度為30～1100℃ 0.5℃/min；1100～1250℃ 0.1℃/min；1250～1600℃ 1.1℃/min；1600℃ 保溫380min；1600～1000℃ 1.1℃/min；1000～850℃ 0.1℃/min；850～30℃0.5℃/min。
(7)后整理將燒成后的制品進行切割、研磨制得成品。
本發明中未提及的工藝和要求與常規耐火材料的制備方法中的相同，為常規現有技術，不再贅述。
實施例結果分析和說明A、原料粉碎粒度在1μm以下時，燒成后易發生龜裂(比較例No.6)；而在10μm以上時，氣孔率較大(比較例No.7)。
B、對于高氧化鋯質耐火材料，α-Al2O3無添加或添加量超過10％以上時，燒成后易發生龜裂(比較例No.8、No.9)。
C、耐蝕試驗是把切成20×10×120mm的直方體形狀的試樣吊掛在鉑金坩堝中，用電爐以1550℃×4小時后測定了侵蝕量。侵蝕材料采用了無堿氧化鋁硅酸鹽玻璃。用游標卡尺測量了熔渣線附近的侵蝕量后，和含氧化鋯95％的電熔磚的侵蝕量相比較，計算了耐蝕指數。耐蝕指數＝95％電容磚的侵蝕量(mm)/試驗品的侵蝕量(mm)；數據越大，耐侵蝕性能越好。
表1、部分實施例表
表2、部分試驗比較例表
實施例6本發明所述的高氧化鋯質耐火材料的制備方法，按照下列要求進行(1)配料所用原料的化學重量百分組成高氧化鋯質熔融再固化物ZrO294.8％、SiO23.7％、Al2O30.93％、Na2O 0.5％。
(α-Al2O3)氧化鋁粉末Al2O399.40％、Na2O 0.30％。
(2)球磨將原料按照93％以氧化鋯質熔融再固化物單晶系列ZrO2為主要成分的粉碎物和余量的氧化鋁粉末進行配料，將配料放入超微細濕式球磨機中進行攪拌混合粉碎，粉碎粒度控制D50達到3.5μm。
(3)造粒將濕式球磨得到的泥漿通過噴霧造粒機進行脫水造粒，造粒料粒徑控制小于0.4mm，造粒后的粒料水粉控制為0.4％。
(4)等靜壓成型把造粒料填充到橡膠模具中進行等靜壓成型制成半成品，成型壓力為200MPa。
(5)烘干將半成品在110～150℃的干燥爐中烘干。
(6)燒成制度為30～1100℃ 0.35℃/min；1100～1250℃ 0.12℃/min；1250～1600℃ 1℃/min；1600℃ 保溫380min；1600～1000℃ 0.9℃/min；1000～850℃0.1℃/min；850～30℃ 0.3℃/min。
(7)后整理將燒成后的制品進行切割、研磨制得成品。
實施例7本發明所述的高氧化鋯質耐火材料的制備方法，按照下列要求進行(1)配料所用原料的化學重量百分組成高氧化鋯質熔融再固化物ZrO293.2％、SiO24.8％、Al2O30.94％、Na2O 0.5％。
(α-Al2O3)氧化鋁粉末Al2O399.20％、Na2O 0.42％。
(2)球磨將原料按照96％以氧化鋯質熔融再固化物單晶系列ZrO2為主要成分的粉碎物和余量的氧化鋁粉末進行配料，將配料放入超微細濕式球磨機中進行攪拌混合粉碎，粉碎粒度控制D50達到5.5μm。
(3)造粒將濕式球磨得到的泥漿通過噴霧造粒機進行脫水造粒，造粒料粒徑控制小于0.45mm，造粒后的粒料水粉控制為0.5％。
(4)等靜壓成型把造粒料填充到橡膠模具中進行等靜壓成型制成半成品，成型壓力為220MPa。
(5)烘干將半成品在140～160℃的干燥爐中烘干。
(6)燒成制度為30～1100℃0.45℃/min；1100～1250℃ 0.14℃/min；1250～1600℃ 0.9℃/min；1600℃保溫380min；1600～1000℃ 1.1℃/min；1000～850℃ 0.13℃/min；850～30℃ 0.4℃/min。
(7)后整理將燒成后的制品進行切割、研磨制得成品。
實施例8本發明所述的高氧化鋯質耐火材料的制備方法，按照下列要求進行(1)配料所用原料的化學重量百分組成高氧化鋯質熔融再固化物ZrO291.8％、SiO26.4％、Al2O30.95％、Na2O 0.4％。
(α-Al2O3)氧化鋁粉末Al2O399.35％、Na2O 0.32％。
(2)球磨將原料按照89％以氧化鋯質熔融再固化物單晶系列ZrO2為主要成分的粉碎物和余量的氧化鋁粉末進行配料，將配料放入超微細濕式球磨機中進行攪拌混合粉碎，粉碎粒度控制D50達到5μm。
(3)造粒將濕式球磨得到的泥漿通過噴霧造粒機進行脫水造粒，造粒料粒徑控制小于0.3mm，造粒后的粒料水粉控制為0.35％。
(4)等靜壓成型把造粒料填充到橡膠模具中進行等靜壓成型制成半成品，成型壓力為180MPa。
(5)烘干將半成品在120～160℃的干燥爐中烘干。
(6)燒成制度為30～1100℃ 0.5℃/min；1100～1250℃ 0.13℃/min；1250～1600℃ 1.1℃/min；1600℃ 保溫380min；1600～1000℃ 0.9℃/min；1000～850℃0.12℃/min；850～30℃ 0.4℃/min。
(7)后整理將燒成后的制品進行切割、研磨制得成品。
權利要求
1.一種高氧化鋯質耐火材料的制備方法，包括配料、成型和燒成，其特征在于配料重量百分組成為88～98％以氧化鋯質熔融再固化物單晶系列ZrO2為主要成分的粉碎物和余量的氧化鋁粉末。
2.根據權利要求1所述的高氧化鋯質耐火材料的制備方法，其特征在于氧化鋯質熔融再固化物單晶系列ZrO2為主要成分的粉碎物的重量百分組成為ZrO290～98％、SiO21～9％。
3.根據權利要求1所述的高氧化鋯質耐火材料的制備方法，其特征在于將配料混合球磨至粒徑D50達到1～10μm。
4.根據權利要求3所述的高氧化鋯質耐火材料的制備方法，其特征在于成型后的耐火材料的燒成制度為30～1100℃ 0.3～0.5℃/min；1100～1250℃0.1～0.15℃/min；1250～1600℃0.8～1.1℃/min；1600℃ 保溫380min；1600～1000℃0.8～1.1℃/min；1000～850℃ 0.1～0.15℃/min；850～30℃ 0.3～0.5℃/min。
5.根據權利要求4所述的高氧化鋯質耐火材料的制備方法，其特征在于成型方法采用等靜壓成型方法。
6.根據權利要求5所述的高氧化鋯質耐火材料的制備方法，其特征在于等靜壓成型所用粉料為配料球磨后的噴霧干燥粒料。
7.根據權利要求6所述的高氧化鋯質耐火材料的制備方法，其特征在于噴霧干燥粒料的粒徑小于0.5mm。
8.根據權利要求7所述的高氧化鋯質耐火材料的制備方法，其特征在于等靜壓成型的成型壓力為100～260MPa。
全文摘要
本發明涉及一種改進的高氧化鋯質耐火材料的制備方法，包括配料、成型和燒成，其配料重量百分組成為88～98％以氧化鋯質熔融再固化物單晶系列ZrO
文檔編號C03B5/00GK1807352SQ200510044209
公開日2006年7月26日 申請日期2005年8月4日 優先權日2005年8月4日
發明者吉岡敏范, 張啟山, 張瑛, 鈴木浩一, 石野利弘, 李宇平, 蔣緒貴, 馮延春 申請人:淄博工陶耐火材料有限公司