專利名稱：高居里溫度低損耗雙五千錳鋅系鐵氧體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種Mn-Zn系鐵氧體，尤其涉及一種具有高的居里溫度和低功率損耗的雙五千錳鋅系鐵氧體材料及其制備方法。
背景技術：
現代軟磁鐵氧體不斷發展，軟磁鐵氧體正在被廣泛應用于新的技術設備領域如數字通訊網絡用的寬帶變壓器以及開關電源變壓器中。這些材料優異的磁性表現為具有高的起始磁導率和高頻下具有低的功率損耗。目前，現代軟磁鐵氧體材料主要包括兩大系列材料寬帶變壓器用的高磁導率軟磁鐵氧體(VHP)和開關電源用的低功耗軟磁鐵氧體(LPL)。
然而，在通訊技術中，對于一種性能介于VHP和LPL優良性能之間、飽和磁感應強度及起始磁導率均高的材料存在可觀的需求，這種鐵氧體材料的飽和磁感應強度Bs≈500mT(即5000G)，起始磁導率μi≈5000，因此簡稱為“5000/5000”或雙五千鐵氧體材料，實際中，還要求這種材料具有高的Tc、低的功率損耗及理想的μi-T曲線。
然而近年來，國內外有關的努力集中在提高材料的μi、Bs及降低材料的功耗PL，在添加劑和提高材料密度上作了較多的研究。在上述領域，有專利號為03115906.0的中國專利申請文件公開了一種錳—鋅功率軟磁鐵氧體料粉及其制備方法，軟磁鐵氧體料粉中Fe2O3為58-79wt％，Mn3O415-30wt％，ZnO5-15wt％，輔料(包括SiO2、CaCO3、V2O5、Nb2O5)0-7wt％，總量滿足100％。主料和輔料通過混合、預燒、粗粉碎、砂磨、噴霧造粒五個工序制成錳—鋅功率軟磁鐵氧體料粉，據稱其制成的料粉功耗較低，飽和磁感應強度Bs高，性能優越，成本低廉。
還有專利號為02150733.3的中國專利申請文件也公開了一種高頻細晶粒軟磁鐵氧體磁體材料及其生產工藝，它是由氧化鐵、氧化鋅和氧化錳為主要原料制成的，其特征在于所述軟磁鐵氧體材料的平均晶粒尺寸是3-5μm，各組分以氧化物計的重量百分比范圍是Fe2O350-57％；ZnO0-13％；MnO30-50％；其余為摻雜成分M；其采用的工藝步驟是配料、球磨、振磨、預燒、砂磨、造粒、成型、燒結、磨加工和包裝，據稱其工藝適合工業化批量生產，生產成本低、工藝穩定、產品具有磁導率高、功率損耗小的特點，達到高頻低功耗功率鐵氧體材料PC50的技術指標，從而為實現電子器件的小型化、片式化提供了有利的條件。
國外還有公開號為JP2002118014的日本專利申請文件也公開了一種高頻、高電阻Mn-Zn鐵氧體，其采取的三種主料的配比及含量與通常配比相比，處于較為特別的范圍，具體為Fe2O345.0～50.0mol％，ZnO7.0～15.0mol％，MnO35.0～48.0mol％。
還有公開號為JP2001068326的日本專利申請文件也公開了一種高磁導率、低損耗和用于變壓器方面的Mn-Zn鐵氧體，其主料的配比為Fe2O352.5～54.0mol％，ZnO7.7～10.8mol％，MnO余量，采用包括鎳氧化物的輔料。
發明內容
本發明要達到的技術目的是要提供一種具有高居里溫度、低損耗、常溫下的飽和磁感應強度Bs≈500mT、起始磁導率μi≈5000的雙五千錳鋅系鐵氧體及其制造方法。
為此，本發明的技術解決方案之一是一種高居里溫度低損耗雙五千錳鋅系鐵氧體，該鐵氧體的主成分包括氧化鐵、氧化鋅和氧化錳及輔助成分，而所述主成分以各自標準物計的含量如下，Fe2O349mol％～54mol％，ZnO11mol％～15mol％，MnO32mol％～38mol％；所述輔助成分包括氧化鈣、氧化釩、氧化亞鈷、氧化鈦和氧化鉍，相對所述主成分總量，所述輔助成分以其各自標準物CaO、V2O5、CoO、TiO2和Bi2O3計的總含量為0.025～0.41wt％。本發明的產品借鑒其它鐵氧體材料摻雜的經驗，通過大量實驗，選擇合適的主料配方(Mn0.629Zn0.30Fe2.071O4)，配合添加適量的添加劑Bi2O3、TiO2、V2O5、CoO等，并采用較高預燒溫度和合適燒結氣氛制備了Bs≥500mT、μi≥4900、Tc≥212℃及低功耗(在100KHz、200mT，T＝45℃條件下PL≈80mW/g，)的雙五千錳鋅軟磁鐵氧體材料。本發明的高居里溫度和低功率損耗的雙五千MnZn鐵氧體材料料粉具有良好的成型性能。粉料物理性能如下顆粒的含水量為0.2～0.6wt％，松裝比為1.25～1.45g/cm3，安息角為≤30°。
作為本發明的實用性很強的一種具體實施例，本發明產品中相對所述主成分總量，所述輔助成分以其各自標準物計的含量如下，CaO0.005～0.12wt％、V2O50.005～0.08wt％、CoO0.005～0.05wt％、TiO20.005～0.08wt％、Bi2O30.005～0.08wt％。
本發明通過下述實驗，確定上述輔助成分具體含量首先，不作任何添加情況下，按照既定配方的主料，對經實驗工藝流程二次球磨后得到的粉料作熒光分析，測得CaO的含量為0.028wt％。結果提示選擇的主料中的CaO含量不能太高，過量的CaO會阻礙鐵氧體晶粒的生長，影響起始磁導率μi的提高。在本發明中加入的CaO為0～0.04wt％。
進而，經過大量實驗，我們選用Bi2O3、TiO2和Nb2O5等作為基礎輔助成分添加進入，這些添加劑由于各自的特點對MnZn鐵氧體材料的磁性能起著重要的作用。
本發明在基礎輔助成分中，重點研究了V2O5-CoO復合摻雜(復合摻雜中V2O5和CoO的比例為3～4∶1)對材料起始磁導率μi和飽和磁感應強度Bs的影響，實驗證明適當V2O5-CoO復合摻雜量(0.01～0.13wt％)能提高材料的起始磁導率μi，從大量實驗中我們也發現適當V2O5-CoO復合摻雜量能提高飽和磁感應強度Bs。綜合平衡考慮起始磁導率μi和飽和磁感應強度Bs，我們選擇V2O5-CoO復合摻雜量為0.01～0.13wt％。而且V2O5(熔點為690℃)具有助熔作用，在鐵氧體的燒結過程中，微量V2O5的加入會促成液相燒結。液相燒結有利于提高反應速率，促進固相反應的進行，提高材料的燒結密度，降低晶界和晶粒內的氣孔率，最終使材料的起始磁導率μi提高。
進而，在公式μi∝Ms2/(K1+32λsσ)]]>的啟發下，(式中K1為磁晶各向異性常數，λs為飽和磁致伸縮系數，σ為內應力)，我們在實驗中加入微量的CoO，促使生成CoFe2O4鐵氧體，CoFe2O4的K1、K2均為正，在MnZn鐵氧體中可起正負K值的補償作用，使其K1隨成分(或溫度)由負過零變正；同時，CoFe2O4的λ111＞0，故在MnZn鐵氧體中加入CoO可降低材料磁致伸縮系數λs，使μi增高。
另外，Bi2O3的熔點為825℃，適量添加Bi2O3，在燒結時會與Fe2O3形成低共熔點化合物，高溫下形成粘性流體，浸潤于固體顆粒之間，從而促進固相反應的進行；而且，Bi3+能細化晶粒，從而降低晶粒內和晶界處的氣孔率，增大材料密度，提高材料的起始磁導率μi和飽和磁感應強度Bs，但過多的Bi2O3會導致晶粒的不連續生長，氣孔增多，密度降低，使材料的磁性能大幅度下降。
在材料中加入少量的Ti4+，當Ti4+進入晶格時，在B位上出現2Fe3+Fe2++Ti4+的轉化，增多了Fe2+，實現MnZn軟磁鐵氧體材料磁晶各向異性常數K1的補償，從而使μi升高。同時適量Ti4+的加入也會改善材料的μi～T特性和降低材料的磁滯損耗。但過多的Ti4+會致使μi下降。這可能因為Ti4+的離子半徑(0.069nm)和Fe2+的離子半徑(0.083nm)都比Fe3+的離子半徑(0.067nm)大，加入過多會改變鐵氧體晶體的晶場特性。
Nb2O5作為一種熔點1520℃的氧化物，遠高于樣品燒結溫度，故不參與鐵氧體的固相反應，而主要存于與晶界，阻止晶粒長大，從而形成晶粒細小均勻的顯微結構。因此適量添加Nb2O5能促使晶粒均勻致密，疇壁位移和磁化矢量轉動的阻力下降，因而材料的起始磁導率μi上升。同時晶界上適量的Nb2O5存在能降低材料損耗。
為了強化上述優點，在本發明基礎輔助成分基礎上，本發明輔助成分進一步包括氧化鈮、氧化錫和氧化鉀其中一種或一種以上，相對所述主成分總量，這些輔助成分以其各自標準物Nb2O5、SnO和K2O計的總含量為0～0.235wt％。
相對所述主成分總量，所述輔助成分氧化鈮、氧化錫和氧化鉀以其各自標準物Nb2O5、SnO和K2O計的含量分別為Nb2O50～0.1wt％、SnO0～0.08wt％和K2O0～0.055wt％。所述各輔助成分的含量為其在所述主成分原料中的存在量和后續添加量之和。
由于上述配方，本發明的鐵氧體的居里溫度Tc≥212℃，常溫下，所述鐵氧體的起始磁導率μi≥4900、飽和磁感應強度Bs≥500mT。
相應地，本發明的另一技術解決方案是一種如上所述的高居里溫度低損耗雙五千錳鋅系鐵氧體的制造方法，該方法包括如下步驟A)將主成分Fe2O3、Mn3O4、ZnO混合兼研磨、干燥、預燒，得到經預燒的主成分；B)將經預燒的主成分同輔助成分和粘合劑進行混合兼研磨制得平均粒徑為0.9～1.3μm的混合粉料，隨后進行干燥；C)將干燥顆粒在壓機上壓制得到密度為3.0±0.2g/cm3的成型體，將成型體在1300～1400℃溫度下燒結，在充氮氣氛下燒結得到所述成型鐵氧體成品。本發明采用較高的預燒溫度(930～980℃)來提高磁感應強度Bs。
所述步驟B中，所述粘合劑為含羥基的碳鏈聚合物，相對所述主成分總量，所述粘合劑的添加比例為0.5～1.2％(wt)。所述步驟B中，相對所述主成分總量，還添加有純水35～38wt％，添加分散劑的0～0.5wt％，，添加消泡劑0～0.5wt％。所述步驟B、C中，所述干燥過程是采用噴霧方法；所述步驟C中，在燒結過程的升溫段600～1300℃間，本發明采用低氧含量(O2％＜1.0％)燒結來提高材料的燒結密度，從而提高材料的磁性能。在整個溫區(II峰至居里點)間，所述燒結過程保溫時間為4～6小時。材料的μi～T特性曲線μi變化比較平坦。材料在室溫下的μi～f曲線在頻率1～700kHz范圍內也比較平坦。
以下結合附圖和具體實施例對本發明作進一步說明。
圖1為本發明實施例的起始磁導率μi對溫度T的變化曲線圖。
圖2為本發明實施例的起始磁導率μi對頻率f的變化曲線圖。
具體實施例方式
實施例系列1稱取52.0mol％Fe2O3、36.5mol％MnO(原料形態為Mn3O4)、11.5mol％ZnO，其中鐵紅采用國產寶鋼鐵紅(Fe2O3％≥99.2％)，Mn3O4采用金瑞普通(Mn％≥71％)，ZnO廠家為上海京華(ZnO％≥99.7％)。投入砂磨機中攪拌，控制平均粒徑為1.0±0.3μm，一次噴霧后在950±20℃溫度下用電熱式回轉窯進行預燒，控制磁化度在0～25。隨后預燒料投入砂磨機進行二次砂磨，砂磨過程中相對所述主成分總量，加入純水36％、分散劑0.005％和消泡劑0.008％，并加入添加劑CaCO30.03wt％、Nb2O50.02wt％、K2CO30.02wt％、CoO0.02wt％、V2O50.06wt％、Bi2O30.025wt％和TiO20.02wt％，控制砂磨的平均粒徑為1.0±0.2μm。最后進行二次噴霧得到Mn-Zn鐵氧體顆粒料粉。
取該顆粒料成型壓制φ25mm×φ15mm×7.5mm、密度大約為3.0±0.2g/cm3的圓環，在1300～1400℃下N2保護下進行燒結，在燒結過程升溫段600～1300℃間，燒結氣氛中的O2含量＜1.0％，保溫4～6小時，在平衡氣氛下冷卻。
用美國2330功耗儀、CH100測試儀、日本理研BHS-4測試儀測得燒結體的相關性能列于表1中。
實施例系列2稱取51.8mol％Fe2O3、34.6mol％MnO(原料形態為Mn3O4)、13.6mol％ZnO，其中鐵紅采用國產寶鋼鐵紅(Fe2O3％≥99.2％)，Mn3O4采用金瑞普通(Mn％≥71％)，ZnO廠家為上海京華(ZnO％≥99.7％)。投入砂磨機中攪拌，控制平均粒徑為1.0±0.3μm，一次噴霧后在950±20℃溫度下用電熱式回轉窯進行預燒，控制磁化度在0～25。隨后預燒料投入砂磨機進行二次砂磨，砂磨過程中相對所述主成分總量，加入純水36％、分散劑0.005％和消泡劑0.008％，并加入添加劑CaCO30.03wt％、SnO0.02wt％、Nb2O50.03wt％、K2CO30.01wt％、CoO0.015wt％、V2O50.05wt％、Bi2O30.02wt％和TiO20.03wt％，控制砂磨的平均粒徑為1.0±0.2μm。最后進行二次噴霧得到Mn-Zn鐵氧體顆粒料粉。
取該顆粒料成型壓制φ25mm×φ15mm×7.5mm、密度大約為3.0±0.2g/cm3的圓環，在1300～1400℃下N2氣氛保護下進行燒結，在燒結過程升溫段600～1300℃間，燒結氣氛中的O2含量＜1.0％，保溫4～6小時，在平衡氣氛下冷卻。
用美國2330功耗儀、CH100測試儀、日本理研BHS-4測試儀測得燒結體的相關性能也列于表1中。
表1
由表1可見，本發明的鐵氧體產品具有很高的居里溫度以及較低的損耗。
由于，本發明采用較高的預燒溫度(930℃～980℃)來提高磁感應強度Bs，在燒結過程的升溫段600～1300℃間我們采用低氧含量(O2％＜1.0％)燒結來提高材料的燒結密度，從而提高材料的磁性能。圖1顯示了材料的μi～T特性曲線，可以看出在整個溫區(II峰至居里點)間μi變化比較平坦；還可由圖2看出材料室溫下的μi～f曲線在頻率1～700kHz范圍內比較平坦。
權利要求
1.一種高居里溫度低損耗雙五千錳鋅系鐵氧體，該鐵氧體的主成分包括氧化鐵、氧化鋅和氧化錳及輔助成分，其特征在于所述主成分以各自標準物計的含量如下，Fe2O349mol％～54mol％，ZnO11mol％～15mol％，MnO32mol％～38mol％；所述輔助成分包括氧化鈣、氧化釩、氧化亞鈷、氧化鈦和氧化鉍，相對所述主成分總量，所述輔助成分以其各自標準物CaO、V2O5、CoO、TiO2和Bi2O3計的總含量為0.025～0.41wt％。
2.如權利要求1所述的高居里溫度低損耗雙五千錳鋅系鐵氧體，其特征在于相對所述主成分總量，所述輔助成分以其各自標準物計的含量如下，CaO0.005～0.12wt％、V2O50.005～0.08wt％、CoO0.005～0.05wt％、TiO20.005～0.08wt％、Bi2O30.005～0.08wt％。
3.如權利要求1或2所述的高居里溫度低損耗雙五千錳鋅系鐵氧體，其特征在于所述輔助成分進一步包括氧化鈮、氧化錫和氧化鉀其中一種或一種以上，相對所述主成分總量，這些輔助成分以其各自標準物Nb2O5、SnO和K2O計的總含量為0～0.235wt％。
4.如權利要求3所述的高居里溫度低損耗雙五千錳鋅系鐵氧體，其特征在于相對所述主成分總量，所述輔助成分氧化鈮、氧化錫和氧化鉀以其各自標準物Nb2O5、SnO和K2O計的含量分別為Nb2O50～0.1wt％、SnO0～0.08wt％和K2O0～0.055wt％。
5.如權利要求1所述的高居里溫度低損耗雙五千錳鋅系鐵氧體，其特征在于所述鐵氧體的居里溫度Tc≥212℃，常溫下，所述鐵氧體的起始磁導率μi≥4900、飽和磁感應強度Bs≥500mT。
6.如權利要求1所述的高居里溫度低損耗雙五千錳鋅系鐵氧體，其特征在于所述各輔助成分的含量為其在所述主成分原料中的存在量和后續添加量之和。
7.一種如權利要求1～6之一所述的高居里溫度低損耗雙五千錳鋅系鐵氧體的制造方法，該方法包括如下步驟A)將主成分Fe2O3、Mn3O4、ZnO混合兼研磨、干燥、預燒，得到經預燒的主成分；B)將經預燒的主成分同輔助成分和粘合劑進行混合兼研磨制得平均粒徑為1.0±0.2μm的混合粉料，隨后進行干燥；C)將干燥顆粒在壓機上壓制得到密度為3.0±0.2g/cm3的成型體，將成型體在1300～1400℃溫度下燒結，在充氮氣氛下燒結得到所述成型鐵氧體成品。
8.如權利要求7所述的高居里溫度低損耗雙五千錳鋅系鐵氧體的制造方法，其特征在于所述步驟B中，所述粘合劑為含羥基的碳鏈聚合物，相對所述主成分總量，所述粘合劑的添加比例為0.5～1.2％(wt)。
9.如權利要求7所述的高居里溫度低損耗雙五千錳鋅系鐵氧體的制造方法，其特征在于所述步驟B中，相對所述主成分總量，還添加有純水35～38wt％，添加分散劑的0～0.5wt％，，添加消泡劑0～0.5wt％。
10.如權利要求7所述的高居里溫度低損耗雙五千錳鋅系鐵氧體的制造方法，其特征在于所述步驟B、C中，所述干燥過程是采用噴霧方法；所述步驟C中，在燒結過程升溫段600～1300℃間，燒結氣氛中的O2含量＜1.0％，所述燒結過程保溫時間為4～6小時。
全文摘要
本發明涉及一種高居里溫度低損耗雙五千錳鋅系鐵氧體及其制造方法，其包括氧化鐵、氧化鋅和氧化錳及輔助成分，而主成分以各自標準物計的含量如下，Fe
文檔編號C04B35/26GK1686931SQ20051003361
公開日2005年10月26日 申請日期2005年3月21日 優先權日2005年3月21日
發明者羅海清, 傅臏 申請人:乳源瑤族自治縣東陽光實業發展有限公司