專利名稱：一種氣凝膠絕熱復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種氣凝膠絕熱復合材料及其制備方法，尤其是涉及一種二氧化硅氣凝膠絕熱復合材料及其制備方法。
背景技術：
二氧化硅氣凝膠具有高比表面積、超低密度以及納米多孔網絡結構的特征，被認為是目前絕熱性能最佳的固態材料(Nicola Huling Ulrich Schubert AngewChem Int Ed.1998，3722-45)。但氣凝膠材料固有的強度低、脆性大以及成形困難等因素限制了在實際中的大面積或大范圍使用。現有解決這個問題的辦法主要有以下幾類(1)采用有機或無機膠粘劑與氣凝膠粉末材料混合，通過壓制成形(參見中國專利95197068.2號《一種含有氣凝膠的復合材料、其制備方法和應用》，96196879.6號《含有氣凝膠和黏合劑的復合材料，其制備方法及其應用》)，由于粘合劑的加入，材料的強度雖得到一定程度的提高，但氣凝膠材料的高效保溫絕熱效果難以保證；(2)通過在溶膠過程中將無機增強劑(短纖維)和紅外遮光劑(鈦白粉)加入形成凝膠再通過超臨界流體干燥形成的材料(參見中國專利97106652.3號《改性納米保溫材料及其生產工藝》)，其紅外遮光劑難以分散均勻，且機械強度仍然難以滿足苛刻環境的使用要求；(3)以纖維作為增強相，采用溶膠一凝膠工藝、超臨界流體干燥工藝形成氣凝膠復合材料(參見美國專利US6068882號)，所述材料具有很好的絕熱效果和使用性能，但在纖維表面沉積分子碳或金屬降低紅外透過性的工藝比較復雜；另外，制成的材料疏水性較差，在實際使用過程中由于吸水，絕熱效果會降低。
發明內容
本發明的目的在于提供一種絕熱性能更好、機械強度更高、疏水性能更好、可在高溫使用的納米多孔二氧化硅氣凝膠柔性和剛性絕熱復合材料及其制備方法。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的本發明之納米多孔二氧化硅氣凝膠柔性或剛性絕熱復合材料構成包括二氧化硅氣凝膠，紅外遮光劑二氧化鈦，增強纖維，其重量比為1∶0.1-0.7∶0.7-3；所述增強纖維應是不與溶膠反應，同時能承受超臨界流體干燥條件的纖維，可以是石英纖維或者高硅氧纖維或者硅酸鋁纖維或者碳纖維或者玻璃纖維等，優選方案是，所述增強纖維為連續纖維體(如纖維氈或纖維棉或纖維預制件)；所述增強纖維(包括連續纖維體)的體積密度應低于0.15g/cm3，最好低于0.07g/cm3，對于柔性絕熱復合材料，增強纖維(包括連續纖維體)必須是柔性的。
本發明之納米多孔二氧化硅氣凝膠柔性剛性絕熱復合材料用下述方法制備將硅醇鹽、表面改性劑、鈦醇鹽、醇溶劑、酸性催化劑、堿性催化劑按一定比例配制成溶膠，通過浸滲工藝浸入增強纖維氈或纖維預制件中，再進行超臨界流體干燥。制備的具體步驟如下(1)硅溶膠配制以硅醇鹽、表面改性劑和去離子水為原料，加入醇溶劑，再加入堿性或/和酸性催化劑，再通過一步法或兩步法配制硅溶膠；(2)鈦溶膠配制將鈦醇鹽與去離子水、醇溶劑混合，加入穩定劑乙酰丙酮，配制成鈦溶膠；(3)浸滲將硅溶膠和鈦溶膠混合形成硅鈦溶膠，再將其通過浸滲工藝浸入增強纖維氈或纖維預制件中；(4)干燥將含有溶膠(凝膠)的增強纖維氈通過超臨界流體干燥處理，即得到納米多孔二氧化硅氣凝膠絕熱復合材料。
所述硅醇鹽首選正硅酸乙酯，也可為正硅酸甲酯、硅酸丙酯等；所述表面改性劑首選二甲基二乙氧基硅烷，也可采用二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷等烷氧基硅烷；所述鈦醇鹽選用鈦酸丁酯；所述醇溶劑首選乙醇，也可采用甲醇、丙醇、異丙醇等；所述酸性催化劑首選鹽酸，也可采用氫氟酸、醋酸等；所述堿性催化劑首選氨水，也可采用氫氧化鈉等。
所述的一步法配制硅溶膠，首先將硅醇鹽、表面改性劑和醇溶劑混合攪拌均勻后，再將去離子水和堿性催化劑滴加進去，充分攪拌均勻，即得到硅溶膠，其中，硅醇鹽表面改性劑醇溶劑去離子水堿性催化劑配比為1∶0.1-1∶3-30∶2-8∶0.005-0.05(摩爾比)。將硅溶膠浸滲柔性增強纖維氈或預制件直接進行超臨界流體干燥，即得到柔性納米多孔二氧化硅氣凝膠絕熱復合材料。
所述的兩步法配制硅溶膠，首先將硅醇鹽、表面改性劑和醇溶劑混合攪拌均勻后，再將總水量的1/3和酸性催化劑滴加進去攪拌，等其充分水解后，再將剩余水與堿性催化劑滴加進去攪拌得到硅溶膠，其中硅醇鹽∶表面改性劑∶醇溶劑∶去離子水∶酸性催化劑∶堿性催化劑配比為1∶0.1-1∶3-30∶2-8∶0.0005-0.005∶0.001-0.015(摩爾比)。將硅溶膠浸滲到增強纖維氈或預制件后，待其凝膠后再進行超臨界流體干燥，可得到剛性納米多孔二氧化硅氣凝膠絕熱復合材料。
所述鈦溶膠配制，首先將鈦醇鹽、穩定劑乙酰丙酮和總醇溶劑的1/2混合，攪拌一定時間使其部分反應生成螯合物，再滴入剩余醇溶劑和去離子水的混合溶液，使其緩慢水解，攪拌均勻即得鈦溶膠，其中鈦醇鹽∶醇溶劑∶去離子水∶乙酰丙酮為1∶3-30∶2-8∶0.1-1(摩爾比)。
所述的硅鈦溶膠，是將經過老化后的硅溶膠滴入配制好的鈦溶膠中，攪拌均勻所得。硅鈦溶膠中硅醇鹽∶鈦醇鹽為1∶0.1-0.5(摩爾比)。
所述浸滲工藝，包括以下方法(1)直接將溶膠加入裝有增強纖維氈或纖維預制件的模具依靠重力浸滲；(2)對增強纖維氈或纖維預制件用溶膠預浸漬后裝入模具中，再加入溶膠浸滲；(3)采用抽真空浸滲。對于大而厚的增強纖維氈或纖維預制件，首選第二或第三種浸滲方法。
所述的超臨界流體干燥優選的條件為，其干燥介質為乙醇或異丙醇，將浸有溶膠的纖維氈放入超臨界流體干燥設備中，預充2-4MPa的氮氣，再以1-2℃/分鐘速度加熱到260-300℃，保溫1-2小時，再以1-6MPa/小時的速度緩慢釋放壓力，最后以N2沖掃10-30分鐘。
本發明的有益效果(1)采用溶膠-凝膠、超臨界流體干燥工藝制備納米多孔材料，孔隙率高，孔徑小，對固體傳熱和空氣對流傳熱有良好的阻隔作用；(2)將紅外遮光劑通過鈦酸丁酯配成溶膠與硅溶膠復合后，再經過超臨界流體干燥，達到了遮光劑二氧化鈦與二氧化硅氣凝膠分子水平的復合，可以充分發揮納米多孔二氧化硅氣凝膠對固體傳熱和空氣對流傳熱良好的阻隔作用，同時又能有效地阻隔紅外輻射傳熱；(3)通過溶膠浸滲工藝和超臨界流體干燥工藝，纖維與纖維之間通過二氧化硅氣凝膠隔開，顯著地降低了纖維本身的固體導熱；(4)配制溶膠過程中加入二甲基二乙氧基硅烷等表面改性劑，使氣凝膠中二氧化硅納米顆粒表面形成烷基，在使用溫度低于400℃時，產品具有良好的疏水性，且工藝簡單，成本低；(5)通過一步法制備的納米多孔二氧化硅氣凝膠絕熱柔性復合材料，除了具有優異的絕熱、力學性能外，還可以包敷到需要保溫或隔熱的物體上，使保溫隔熱材料能被折疊或纏繞，極大地擴展了適用范圍；(6)兩步法制備的納米多孔二氧化硅氣凝膠隔熱復合材料，通過選取適當的連續纖維氈(高硅氧、石英連續纖維氈)，除了具備優異的絕熱性能外，力學性能也相當優異，其機械強度可以達到2MPa以上；(7)所制備納米多孔二氧化硅氣凝膠絕熱復合材料，可以滿足航空、航天、軍事以及民用比較苛刻的熱保護條件使用要求。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發明作進一步說明，但保護范圍不受這些實施例的限制。
實施例1將正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水、氨水按摩爾比1∶10∶3∶0.015以一步法配成硅溶膠，采用抽真空浸滲工藝浸入體積密度為0.07g/cm3的超細石英纖維氈中，于室溫下老化1天，放入高壓釜中，預充N2至3MPa，以1℃/min的速度加熱至270℃，恒溫1小時后，保持溫度不變，以3MPa/小時的速度緩慢釋放壓力，至常壓后以N2沖掃高壓釜15分鐘，關閉電源，使其自然冷卻，即可制得納米多孔二氧化硅柔性絕熱復合材料，其密度約為0.13g/cm3，機械強度約為0.15MPa，常溫常壓下熱導率為0.015W/m·K(按國家標準GB11108-89測定，下同)。
實施例2將正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水、鹽酸、氨水按摩爾比1∶10∶3∶0.002∶0.004，以兩步法配成硅溶膠，采用實施例1所述抽真空浸滲工藝進行浸滲，待其凝膠后在乙醇溶液中老化2天，放入高壓釜中，采用實施例1所述方法進行超臨界干燥，即可制得納米多孔二氧化硅氣凝膠剛性絕熱復合材料，其密度約為0.2g/cm3，機械強度約為2MPa，常溫常壓下熱導率為0.018W/m·K。
實施例3將正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水、氨水按摩爾比1∶10∶3∶0.02，以一步法配成硅溶膠，老化1天；將鈦酸丁酯∶無水乙醇∶去離子水∶乙酰丙酮按摩爾比1∶10∶3∶0.3配制鈦溶膠，再將硅溶膠在攪拌下滴入鈦溶膠中，使原料正硅酸乙酯∶鈦酸丁酯為1∶0.25(摩爾比)；按實施例1所述抽真空浸滲工藝進行浸滲，待其凝膠后在乙醇溶液中老化2天，再按實施例1所述方法進行超臨界干燥，即可制得納米多孔SiO2/TiO2氣凝膠柔性絕熱復合材料。
實施例4將正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水、鹽酸、氨水按摩爾比1∶10∶3∶0.002∶0.004，以兩步法配成硅溶膠；將鈦酸丁酯∶無水乙醇∶去離子水∶乙酰丙酮按摩爾比1∶10∶3∶0.3配制鈦溶膠，再將硅溶膠在攪拌下滴入鈦溶膠中，使原料正硅酸乙酯∶鈦酸丁酯為1∶0.25(摩爾比)，按實施例1所述方法進行浸滲、老化、超臨界干燥，即可制得納米多孔SiO2/TiO2氣凝膠剛性絕熱復合材料。600℃下，上述柔性材料熱導率為0.033W/m·K，剛性材料熱導率為0.031W/m·K，兩者的密度、機械強度與例1差別不大。
實施例5將正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、無水乙醇、去離子水、氨水按摩爾比0.7∶0.3∶10∶3∶0.02以一步法配成硅溶膠，老化1天；將鈦酸丁酯∶無水乙醇∶去離子水∶乙酰丙酮按摩爾比1∶10∶3∶0.3配制鈦溶膠，再將硅溶膠在攪拌下滴入鈦溶膠中，使原料正硅酸乙酯∶鈦酸丁酯為1∶0.25(摩爾比)，按實施例1所述抽真空浸滲工藝進行浸滲，待其凝膠后在乙醇溶液中老化2天，再按實施例1所述方法進行超臨界干燥，即可制得疏水性極好的納米多孔SiO2/TiO2氣凝膠柔性絕熱復合材料。
實施例6將正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、無水乙醇、去離子水、氨水按摩爾比0.7∶0.3∶10∶3∶0.002∶0.004以兩步法配成硅溶膠；將鈦酸丁酯∶無水乙醇∶去離子水∶乙酰丙酮按摩爾比1∶10∶3∶0.3配制鈦溶膠，再將硅溶膠在攪拌下滴入鈦溶膠中，使原料正硅酸乙酯∶鈦酸丁酯為0.7∶0.25(摩爾比)，按實施例1所述抽真空浸滲工藝進行浸滲，待其凝膠后在乙醇溶液中老化2天，再按實施例1所述方法進行超臨界干燥，即可制得疏水性極好的納米多孔SiO2/TiO2氣凝膠剛性絕熱復合材料。將實施例5和本例所得柔性和剛性絕熱復合材料在裝有水的容器中密閉半年，其增重率小于2％，疏水性比實施例1和實施例2有很大改善，絕熱性能未下降。
實施例7將實施例5和實施例6中無水乙醇的摩爾含量由10改為5，其它條件不變，制得的納米多孔氣凝膠柔性和剛性絕熱復合材料的機械強度都有所提高。
權利要求
1.一種氣凝膠絕熱復合材料，其構成包括二氧化硅氣凝膠，紅外遮光劑二氧化鈦，增強纖維，三者的重量比為1∶0.1-0.7∶0.7-3；所述增強纖維為不與溶膠反應，同時能承受超臨界流體干燥條件的纖維。
2.根據權利要求1所述的氣凝膠絕熱復合材料，其特征在于所述增強纖維為連續纖維體。
3.根據權利要求1或2所述的氣凝膠絕熱復合材料，其特征在于所述增強纖維為石英纖維，高硅氧纖維，硅酸鋁纖維，碳纖維或玻璃纖維，體積密度低于0.15g/cm3。
4.根據權利要求3所述的氣凝膠絕熱復合材料，其特征在于所述增強纖維的體積密度低于0.07g/cm3。
5.根據權利要求1或2或3或4所述的氣凝膠絕熱復合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)硅溶膠配制以硅醇鹽、表面改性劑和去離子水為原料，加入醇溶劑，再加入堿性或/和酸性催化劑，再通過一步法或兩步法配制硅溶膠；(2)鈦溶膠配制將鈦醇鹽與去離子水、醇溶劑混合，加入穩定劑乙酰丙酮，配制成鈦溶膠；(3)浸滲將硅溶膠和鈦溶膠混合形成硅鈦溶膠，再將其通過浸滲工藝浸入纖維氈或纖維預制件中；(4)干燥將含有溶膠的纖維氈通過超臨界流體干燥處理。
6.根據權利要求5所述的氣凝膠絕熱復合材料的制備方法，其特征在于，所述硅醇鹽為正硅酸乙酯，表面改性劑為二甲基二乙氧基硅烷，鈦醇鹽為鈦酸丁酯，醇溶劑為乙醇，酸性催化劑為鹽酸，堿性催化劑為氨水。
7.根據權利要求5或6所述的氣凝膠絕熱復合材料的制備方法，其特征在于，所述的一步法配制硅溶膠，首先將硅醇鹽、表面改性劑和醇溶劑混合攪拌均勻后，再將去離子水和堿性催化劑滴加進去，充分攪拌均勻，即得到硅溶膠，其中，硅醇鹽∶表面改性劑∶醇溶劑∶去離子水∶堿性催化劑摩爾比為1∶0.1-1∶3-30∶2-8∶0.005-0.05；所述的兩步法配制硅溶膠，首先將硅醇鹽、表面改性劑和醇溶劑混合攪拌均勻后，再將總水量的1/3和酸性催化劑滴加進去攪拌，等其充分水解后，再將剩余水與堿性催化劑滴加進去攪拌得到硅溶膠，其中硅醇鹽∶表面改性劑∶醇溶劑∶去離子水∶酸性催化劑∶堿性催化劑摩爾比為1∶0.1-1∶3-30∶2-8∶0.0005-0.005∶0.001-0.015。
8.權利要求5或6所述的氣凝膠絕熱復合材料的制備方法，其特征在于，所述鈦溶膠配制，是先將鈦醇鹽、穩定劑乙酰丙酮和總醇溶劑的1/2混合，攪拌使其部分反應生成螯合物，再滴入剩余醇溶劑和去離子水的混合溶液，使其緩慢水解，攪拌均勻即得鈦溶膠，其中鈦醇鹽∶醇溶劑∶去離子水∶乙酰丙酮摩爾比為1∶3-30∶2-8∶0.1-1；所述硅鈦溶膠，是將經過老化后的硅溶膠滴入配制好的鈦溶膠中，攪拌均勻所得，硅鈦溶膠中硅醇鹽∶鈦醇鹽摩爾比為1∶0.1-0.5。
9.權利要求5或6所述的氣凝膠絕熱復合材料的制備方法，其特征在于，所述浸滲工藝，包括以下方法(1)直接將溶膠加入裝有增強纖維氈或纖維預制件的模具依靠重力浸滲；(2)對增強纖維氈或纖維預制件用溶膠預浸漬后裝入模具中，再加入溶膠浸滲；(3)采用抽真空浸滲。
10.權利要求5或6所述的氣凝膠絕熱復合材料的制備方法，其特征在于，所述的超臨界流體干燥條件，其干燥介質為乙醇或異丙醇，將浸有溶膠的纖維氈放入超臨界流體干燥設備中，預充2-4MPa的氮氣，再以1-2℃/分鐘速度加熱到260-300℃，保溫1-2小時，再以1-6MPa/小時的速度緩慢釋放壓力，最后以N2沖掃10-30分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種氣凝膠絕熱復合材料及其制備方法，該氣凝膠絕熱復合材料構成包括二氧化硅氣凝膠，紅外遮光劑二氧化鈦，增強纖維，三者重量比為1∶0.1－0.7∶0.7－3；其制備方法為將硅醇鹽、表面改性劑、鈦醇鹽、醇溶劑、酸性催化劑、堿性催化劑按一定比例配制成溶膠，通過浸滲工藝浸入纖維氈或纖維預制件中，再進行超臨界流體干燥。本發明材料對固體傳熱和空氣對流傳熱有良好的阻隔作用，同時又能有效地阻隔紅外輻射傳熱，具有良好的疏水性，且工藝簡單，成本低；其機械強度可以達到2MPa以上；適用范圍廣，可滿足航空、航天、軍事以及民用比較苛刻的熱保護條件使用要求。
文檔編號C04B35/80GK1749214SQ20051003195
公開日2006年3月22日 申請日期2005年8月1日 優先權日2005年8月1日
發明者馮堅, 張常瑞, 馮軍宗, 王小東, 高慶福 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學