專利名稱：利用硬石膏生產硫酸聯產高貝利特水泥的方法
技術領域：
本發明專利涉及化工技術領域的一種利用硬石膏生產硫酸聯產高貝利特水泥的方法。
背景技術：
本發明是關于用硬石膏制造硫酸，同時生產低熱高貝利特水泥的方法。是對現有石膏制硫酸方法的改進，完全區別于“一種由石膏生產硫酸的方法”和“一種高貝利特水泥熟料及其制備工藝”，兩種產品均在一條生產線上生產。
本發明為解決我國硫資源的短缺，擺脫依靠進口硫磺生產硫酸，遏制硫酸價格上漲，提供了可靠的生產方法，同時還能生產建筑工程需要的低水化熱的水泥，使混凝土的耐久性提高。使目前應用極少資源豐富的硬石膏得到充分利用。
以往石膏法生產硫酸采用的磷石膏或天然二水石膏，都要經過預處理，將它們干燥成半水石膏(含結晶水4～6％)或燒僵成無水石膏，前者要消耗3000～3800kj/kg熱量，后者耗熱量更大＞5000kj/kg。裝置的建設費用大，生產成本高，生產環境容易造成污染。其生產方法對磷石膏的成分有嚴格的限制，在磷礦石的品位較低時難以達到要求，因此CaSO4分解率低，窯氣中的SO2濃度小，硫酸的產量得不到保證，而且水泥熟料中有大量剩余未分解的CaSO4，熟料標號不合格。即使是石膏的質量達到要求時也只能生產普通硅酸鹽水泥熟料。硫酸生產工藝也存在缺陷，轉化率和吸收率低，尾氣中SO2濃度超標，造成對環境的污染。
發明內容
本發明的目的是克服已有技術的缺陷，發明一種用硬石膏生產硫酸聯產高貝利特水泥的方法。該發明是一項原料取材廣泛、價格低廉、生產工藝簡單、易于生產操作的新工藝。用本發明的方法生產的硫酸可以達到特種酸的質量要求，不僅可以在化肥工業使用，也可用于食品或醫藥行業。水泥熟料貝利特含量高水化熱低，可以生產低熱硅酸鹽水泥，生產方法實現低溫煅燒節約能源，大幅提高產品的附加值。
本發明是由下述實施方案實現的1.將天然塊狀硬石膏破碎至＜25mm，與焦碳和其他輔助材料按硫酸與水泥的質量要求確定的配比，經計算機控制的自動配料秤計量后，喂入生料磨粉磨，粉磨成生料粉。主要原料的配比為(按質量百分比)硬石膏78～88％河沙 6～10％焦碳末6～8％摻合料0～5％。
2.生料細度控制在0.08mm篩余20～25％。配制的生料率值為碳與三氧化硫克分子比C/SO30.58～0.75石灰飽和系數KH 0.90～1.08
硅酸率SM 2.20～3.00鋁氧率IM 2.00～3.00SO3≥42％3.配制好的生料送入回轉窯內煅燒，熟料燒成溫度為1300～1400℃，燒制時窯內控制為弱氧化氣氛，煤粉燃燒的過剩空氣系數＜1.05，一次風量＜15％，二次風量＞90％。燒成的熟料礦物組成和率值在以下范圍C3S 25～45％C2S 35～55％C3A 5～8％ C4AF7～15％SO3＜2.5％ CaS ＜1.0％fCaO mm mm ＜1.0％。
KH 0.75～0.82SM 2.5～4.0IM 1.3～2.1經檢驗水泥熟料的物理性能如下
#(0.08mm)篩余％4.熟料燒制過程中CaSO4在還原劑焦炭作用下，進行以下反應
由于配方設計合理，制定的回轉窯熱工操作參數科學合理，可以防止副反應的產生，CaSO4的分解率達到≈96％，分解出的CaO與SiO2、Fe2O3、Al2O3反應生成水泥熟料，而且主要礦物為C2S，燒成溫度在1300～1400℃，因此熱耗低，產生的廢氣量小，窯氣中的SO2濃度達到9～11％。出窯氣體溫度≈600℃經余熱鍋爐回收熱量，副產中壓蒸汽，再經電收塵器除塵含塵濃度＜10g/Nm3溫度＜350℃，作為生產硫酸的原料，進入硫酸裝置。
5.硫酸生產首創采用酸洗凈化，兩轉兩吸工藝窯氣進入濕法凈化系統，濕法凈化采用塔、泡、間、電酸洗凈化流程，窯氣依次經過洗滌塔(空塔)、泡沫塔、間冷器、電除霧器，使窯氣進一步除塵降溫。除霧后進入干燥塔進行干燥，干燥后經撲沫器除去酸沫，含SO2＞6％、氧硫比(O2/SO2)為0.927的氣體由特制風機壓送，氣體被加熱到410℃，由轉化器頂部進入轉化器。轉化器為四段兩次轉化器。一次加熱系利用第三段和第一段觸媒層的反應熱。SO2在轉化器內經第一、二、三段觸媒層的反應，第一次轉化率達94％左右，轉化氣經換熱后進入第一吸收塔。經第一次吸收三氧化硫后，氣體再經過換熱，再次被加熱到410℃，進入轉化器第四段觸媒層。此次(即二次)加熱系利用第四段和第二段觸媒層的反應熱。經第四段觸媒層進行第二次轉化后，最終轉化率達99.5％。轉化氣經換熱后進入第二吸收塔，進行第二次吸收。三氧化硫被98％的硫酸吸收，成為92.5％或98.5％濃度的成品酸。吸收率一般在99.95％以上。
產品酸經分析除色度外其他各項指標均達到了《工業硫酸》(GB534-89)優等品的質量指標。
成品酸全分析結果如下
附圖為本發明利用硬石膏生產硫酸聯產高貝利特水泥的方法工藝流程示意圖。
實施方案詳細說明1.本發明的特征是采用資源豐富價格低廉的硬石膏為主要原料我國的石膏儲量極為豐富，已探明的儲量約有1000億噸，70％為硬石膏(主要成分是無水硫酸鈣)，在23個省市自治區都有礦產，已探明儲量10億噸的有十多少個省市自治區。礦石的品位優良CaSO4＞85％，不含游離水，結晶水＜2.0％，個別礦礦石中MgO含量偏高，要求＜2.5％是可以達到的。其他微量元素對CaSO4的分解和水泥熟料的燒成都沒有影響。
礦石的開采條件較好，一般埋藏深度-200～-300m，(西北地區是地上開采)，生產費用低，包含運輸費僅有40元/t左右。
由于硬石膏的性能不適合作膠凝材料，用二水石膏可以生產各種石膏制品如紙面石膏板、石膏砌塊等，在水泥行業用作緩凝劑，而硬石膏幾乎沒有應用，許多行業的業主正尋求應用的途徑，因此本發明將為我國石膏工業和硫酸行業的發展拓寬道路。
2.本發明的特征之二是設計的配方既能滿足生產硫酸又能聯產高貝利特水泥熟料如果配制的生料中含有P2O5，在熟料燒成時它與CaO生成共熔體，CaO被無用消耗，硅酸鈣生成量減少，影響水泥的強度。CaSO4在碳的還原作用下分解溫度在900～1200℃，傳統的生產工藝是采用高石灰飽和比(KH)高硅酸率(SM)的配方，目的是減少熔劑礦物C4AF含量，提高C3A的含量，尤其在生料中含有CaF時，因為它起礦化作用，降低了液相形成的溫度，影響CaSO4的分解，但是這種熟料的C4AF含量小C3A含量大，早期強度雖然有所提高但也不大，因為硅酸鈣的含量少而水化熱大，本發明避開了這些有害成分的影響。
與用石灰石生產高貝利特水泥相比，其配制生料時還需添加石膏和其他的成分，以穩定βC2S生成和活化，而本發明主要原料為硬石膏，CaSO4的分解會殘存少量的SO3，也起到了上述作用，工藝環節更簡捷。
本發明采用的配方是基于由CaSO4分解后產生的CaO的量確定石灰飽和比(KH)，并最大限度地提高石膏用量，以達到產生高SO2濃度的窯氣，為使CaSO4充分分解，避免低熔劑礦物過早出現液相影響CaSO4分解，對C4AF含量和C3A的含量做了合理的選擇，由于沒有有害成分沒有起礦化作用的成分的影響，因此本發明的配方既能滿足生產硫酸又能聯產含貝利特高的水泥熟料。
3.基于上述本發明節能降耗顯著，可產生高SO2濃度的窯氣在原料預處理上不需進行脫水干燥，僅經破碎粉磨即可，與含28％的游離水和16～18％結晶水的磷石膏相比，每噸生料可節約0.18～0.22t煤炭，而破碎粉磨電耗與干燥工序的耗電相當。
在水泥熟料燒成方面，由于每噸硫酸或水泥熟料的生料消耗由2.0～2.1t減少為1.75～1.85t，石膏中不含結晶水，減少了結晶水的脫水熱的消耗，熟料的形成熱由3225KJ/Kg，降低為2980KJ/Kg，由于降低了對熟料中C3S的含量的要求，熟料燒成溫度為1300～1400℃，因此燒成熱耗6900～7500KJ/Kg(一般為8000～8500KJ/Kg)，因此煤炭燃燒產生的廢氣量減少，加之CaSO4的充分分解使窯氣中的SO2濃度提高，達到9～11％(干基體積比，含窯尾漏風)，為硫酸生產創造了有利條件。
4.本發明的特征之三是在石膏制酸技術上首創了采用兩轉兩吸工藝兩轉兩吸工藝的應用是硫酸工業技術的一次飛躍，通過增加中間吸收過程，在催化劑的作用下，化學反應平衡向生成SO3的方向移動，從而極大地提高SO2的總轉化率，總轉化率從一轉一吸的95％左右提高到99％以上。該工藝技術已廣泛應用于硫磺、硫鐵礦及冶煉煙氣制酸工業中，而石膏制酸采用兩轉兩吸工藝尚未有應用的報道。這主要是由于磷石膏、二水石膏制酸窯氣的兩大特點所致一是窯氣的SO2濃度低，一般＜7％，難以保障轉化系統的自熱平衡；二是石膏煅燒的弱氧化氣氛，窯氣中氧硫比即O2/SO2值低，難以獲得99.5％的高轉化率。一轉一吸95％的轉化率，使排放的尾氣中SO2濃度超標，雖然設置了氨法回收生產亞硫酸氨，但是也達不到環保要求。在當前嚴格控制SO2排放的情況下這種工藝是不可取的。而兩轉兩吸工藝由于達到99.5％的高轉化率，排放的尾氣中SO2濃度完全可以達標。
本發明用含結晶水＜2％的硬石膏(含CaSO4＞85％)作原料，通過科學合理配方和制定先進的回轉窯工藝操作參數，窯氣中SO2濃度達到9～11％(干基)，從而使進轉化器的SO2濃度＞6％，則可以實現硫酸生產的自身熱平衡。氧硫比O2/SO2值一次氣1.0～1.1；二次氣5.5～6.5，與硫鐵礦制酸大致相同，故可達到99.5％轉化率，放空尾氣SO2濃度＜500ppm。
在硬石膏制酸中采用兩轉兩吸工藝，這對傳統的石膏(磷石膏、二水石膏)制酸工藝是一項重大突破，它不僅有良好的經濟效益，更有十分顯著的環保效益。
綜上所述本發明具有以下顯著的特點(1).主要原材料—硬石膏取材廣泛價格低廉，解決了我國硫資源短缺依靠進口硫磺生產硫酸的難題。
(2)，本發明創造的生產工藝，無論與半水工藝和國外的燒僵工藝相比，工藝流程簡捷，能源消耗大大降低。
(3)，工藝配方可以生產高貝利特硅酸鹽水泥熟料，而且消除了有害雜質的影響，產品質量提高。硫酸的純度提高滿足各種行業用酸的要求。
(4)，環境保護問題得到了根本解決，硫酸生產實現兩轉兩吸和稀酸洗封閉凈化，全生產過程沒有有害氣體和污水排放。
(5)，具有顯著的經濟效益，與硫磺和硫鐵礦制酸的材料動力消耗成本對比如下表，由表中可見用硬石膏制硫酸聯產水泥熟料的消耗成本是硫磺制酸的37.9％，是硫鐵礦制酸的49.87％，水泥熟料的消耗成本也接近新型干法回轉窯的費用，在熟料中摻加20～30％的粉煤灰生產低熱硅酸鹽水泥，制造成本僅為156元/噸。可見經濟效益是十分顯著的。
硫磺、硫鐵礦與硬石膏制酸聯產水泥熟料材料及動力消耗成本對比表單位元/噸
說明1.所列單價均為近期市場價格，硫磺到岸價1040元/噸 2.硬石膏制酸聯產水泥熟料產出比為1∶1，3.熟料的材料與電力的消耗成本為123.3元/噸
權利要求
1.一種利用硬石膏生產硫酸聯產高貝利特水泥的方法，其特征在于生產的水泥熟料貝利特(C2S)含量高，其礦物組成和率值為C3S 25～45％C2S35～55％C3A 5～8％ C4AF 7～15％SO3＜2.5％ CaS ＜1.0％FCaO ＜1.0％。KH 0.75～0.82SM 2.5～4.0IM 1.3～2.1與此同時產生含SO2濃度9～11％的窯氣用于制取硫酸。硫酸與熟料的產出比為1∶1，熟料摻加粉煤灰和石膏可以生產低熱水泥。
2.權利要求1所述的利用硬石膏生產硫酸聯產高貝利特水泥法，其生產工藝的特征是硬石膏(CaSO4＞85％，結晶水＜2.0％)，與輔助材料的配比為(按質量百分比)硬石膏78～88％河沙 6～10％焦碳末6～8％摻合料0～5％。配制生料的率值為碳與三氧化硫克分子比C/SO30.58～0.75石灰飽和系數KH0.90～1.08硅酸率 SM 2.20～3.00鋁氧率 IM 2.00～3.00SO3≥42％
3.權利要求1所述的利用硬石膏生產硫酸聯產高貝利特水泥的方法，其特征在于生產方法，熟料的燒成溫度為1300～1400℃燒制時窯內控制為弱氧化氣氛，煤粉燃燒的過剩空氣系數＜1.05，一次風量＜15％，二次風量＞90％，窯氣經余熱鍋爐回收熱量，副產中壓蒸汽，再經電收塵器除塵，含塵濃度＜10g/Nm3溫度＜350℃，作為生產硫酸的原料，進入硫酸裝置。
4.權利要求1所述的利用硬石膏生產硫酸聯產高貝利特水泥的方法，硫酸生產方法，其特征在采用酸洗凈化流程，進行窯氣凈化，經兩次轉化兩次吸收制成93％或98％的硫酸。吸收率在99.95％以上。
全文摘要
本發明涉及一種利用硬石膏生產硫酸聯產高貝利特水泥的方法。其燒成的熟料礦物組成為C
文檔編號C04B12/00GK1696073SQ20051003135
公開日2005年11月16日 申請日期2005年3月23日 優先權日2005年3月23日
發明者劉珍如, 丁汝斌, 寧愛民 申請人:湖南湘福新型建材有限責任公司