專利名稱：以(001)取向的片狀SrBi的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種織構化壓電陶瓷及其制備方法，具體涉及一種以(001)取向的片狀SrBi4Ti4O15為模板材料的Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3基織構化壓電陶瓷及制備方法。
背景技術：
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN)基陶瓷是典型的弛豫型鐵電材料，在引入PbTiO3(PT)構成PMN-PT二元體系后，可以顯著提高其居里溫度，被廣泛應用在微位移器、制動器、機敏材料與器件等方面。雖然PMN-PT單晶具有較好的性能，但由于單晶生長技術困難，在大尺寸、摻雜改性以及價格方面限制了其發展；而傳統的PMN-PT多晶陶瓷雖然合成工藝簡單，但由于多晶陶瓷中晶粒隨機排列，整體上晶粒的各向異性趨于平均化，性能相互抵消遠遠達不到單晶的標準。由模板晶粒生長法制備的織構化多晶陶瓷有效地解決了這一問題。織構化多晶材料是指各個小晶粒的結晶面相互取向、保持一致，這樣它幾乎接近單晶的性能，極化也更為容易；與單晶制備相比，又降低了它的合成成本。
模板晶粒生長法(TGG)是制備織構型陶瓷材料常用的方法之一。其主要思想是將大塊的各向異性模板粒子加入超細顆粒的基體前驅體中；施加剪切力使模板粒子定向；通過燒結使基體致密化，給模板創造一個適宜的生長環境。TGG過程的驅動力來源于模板粒子和超細基體顆粒之間表面自由能的差異。本發明是在TGG方法的基礎上，通過排塑后對樣品進行二次加壓，對傳統的工藝制度進行了改進，使陶瓷材料的致密度和取向度有了較大的提高。TGG中模板材料的選擇要求與基體材料有相似的晶體結構，并能提供合適的形狀和熱力學穩定性。SrBi4Ti4O15屬于類鈣鈦礦結構，本身片狀結構明顯且具有一定的壓電性能，(001)方向取向度較強，其制備方法也比較容易。本發明采用熔鹽法合成的(001)取向片狀SrBi4Ti4O15為模板材料，以二次合成法制備的PMN-PT為基體材料，通過控制合理的工藝制度制備出符合性能要求的織構化多晶陶瓷。該方法也可以適用于其它具有鈣鈦礦結構的織構化陶瓷材料制備。
發明內容
本發明的目的是提供一種具有高取向度、高壓電常數的織構化壓電陶瓷，同時提供一種該壓電陶瓷的制備方法。
本發明的目的是以下述技術方案實現的一種織構化壓電陶瓷，其主要化學組成是Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-x PbTiO3，其中x＝0.429～0.538，含有主要化學組成3～20wt％的(001)取向的片狀SrBi4Ti4O15模板材料，具有(001)取向的片狀SrBi4Ti4O15的形貌。
本發明的織構化壓電陶瓷所用的(001)取向的片狀SrBi4Ti4O15模板材料的制備方法步驟為第1、以純度大于99％的Bi2O3、TiO2和SrCO3為起始反應物，按Bi2O3∶TiO2∶SrCO3＝2.2∶4∶1的化學比進行配料；第2、將步驟1配好的起始反應物料混合球磨6～12小時，然后加入助熔劑NaCl或KCl中的任意一種或兩者的組合，助熔劑的質量與起始反應物總質量的比為0.5～2.0∶1，然后第二次混合球磨6～12小時；兩次混合球磨的分散劑均為無水乙醇；第3、第二次球磨結束后的物料于70℃～80℃在空氣中進行干燥，烘干后的物料在950℃～1050℃下熱處理2～6個小時，熱處理之后的物料采用熱的去離子水反復洗滌，直到用AgNO3檢測不到氯離子，即得到(001)取向的片狀SrBi4Ti4O15模板材料。
本發明的織構化壓電陶瓷的制備方法步驟為第1、以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3粉和(001)取向的片狀SrBi4Ti4O15為起始原料，按照Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3∶SrBi4Ti4O15＝1∶0.03～0.20質量比配料，首先將Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3粉體加入無水乙醇和丁酮的混合溶劑中，同時加入分散劑三油酸甘油酯，混合球磨20-26小時，然后按上所述的化學比配料加入片狀SrBi4Ti4O15模板材料，同時加入粘結劑聚乙烯醇縮丁醛，塑性劑聚乙二醇和鄰苯二甲酸二丁酯，再混合球磨20-26小時，制得流延漿料；第2、取步驟1所得到的漿料抽真空除泡后在玻璃板上流延成型，在溶劑氣氛下自然干燥后切片疊層，經過冷等靜壓后緩慢升溫排塑，在2～10wt％聚乙烯醇水溶液中浸泡3～10小時，取出后進行二次加壓；第3、將步驟2二次加壓所得到的樣品在氬氣氣氛下熱壓燒結后，于高溫爐空氣氣氛中燒結，制成織構化壓電陶瓷；其中所述的無水乙醇和丁酮組成的混合溶劑是無水乙醇與丁酮體積比為1∶1～2的混合液，所述加入的分散劑、粘結劑和塑性劑量分別占混合粉料總量的1.00～1.30wt％、2.50～3.00wt％和4.55～5.15wt％；所述的冷等靜壓的壓力為300～500Mpa；所述的二次加壓壓力為300～600Mpa；所述的熱壓燒結溫度為900～1000℃，燒結時間為0.5～1小時；所述的空氣氣氛中燒結溫度為1100～1175℃，燒結時間為4～10小時。
本發明的織構化壓電陶瓷中所用的基體材料Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-x PbTiO3(PMN-PT)為購市品。
在該Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-x PbTiO3與SrBi4Ti4O15質量比＝1∶0.03～0.20織構化壓電陶瓷的制備中，我們的試驗結果是當PbTiO3含量在0.429～0.538附近時，以二次合成法制得的PMN-PT體系存在準同型相界，并以此材料用常規固相法合成的PMN-PT陶瓷壓電常數d33為300pc/N。當加入的分散劑小于1.00wt％，PMN-PT粉體難以在溶劑中分散均勻；當分散劑的加入量超過1.30wt％，漿料的粘度明顯過大；當加入的粘結劑小于2.50wt％時，漿料的粘結性較差，膜片之間不易粘合；當粘結劑的加入量超過3.00wt％，干燥后的坯體于襯底很難剝離；當塑性劑的加入量小于4.55wt％，漿料的粘度較低，塑坯的柔韌性差；當塑性劑的加入量超過5.15wt％時，顆粒間由于形成有機橋聯而增大粘度；當摻入的SrBi4Ti4O15模板粒子超過20wt％時，所得的織構化陶瓷壓電常數d33因SrBi4Ti4O15的加入量過多而降至53pc/N；當摻入的SrBi4Ti4O15小于3wt％時，由于模板粒子過少而沒有起到較好的定向作用，其壓電常數也僅為159pc/N；當熱壓燒結時間小于0.5小時，樣品沒有起到二次定向的作用；當熱壓燒結時間大于1小時，樣品由于Pb揮發而使其壓電性能下降；當燒結溫度低于1100℃時，陶瓷的致密度顯著下降；當燒結溫度高于1175℃時，則樣品出現熔融過燒現象，其壓電性能惡化。
本發明通過控制Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-x PbTiO3與SrBi4Ti4O15質量比＝1∶0.03～0.20中SrBi4Ti4O15的摻入量，通過調節有機添加劑的加入量配制粘度適中的流延漿料，通過控制成型工藝和燒結制度獲得了一種具有高取向度、高壓電常數的織構化壓電陶瓷。本發明也可以適用于其它具有鈣鈦礦結構的織構化陶瓷材料制備。
圖1中a、b是同一SrBi4Ti4O15模板樣品的不同放大倍的掃描電鏡照片圖2是織構型陶瓷和非織構型陶瓷的壓電常數d33對比圖從圖2中可以看出，以(001)取向片狀SrBi4Ti4O15作為模板材料，經過改進工藝后的TGG法制得的織構型陶瓷的壓電性能較常規法合成的陶瓷有了很明顯的改善。
具體實施例方式
本發明實施例采用模板晶粒法制備Pb(Mg1/3Nb2/3)O3--xPbTiO3∶SrBi4Ti4O15＝1∶y織構化壓電陶瓷，其中y＝0.03～0.20wt。
具體實施如下以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT)粉體為基體材料，其中x＝0.429～0.538；熔鹽法合成的(001)取向的片狀SrBi4Ti4O15為模板材料，通過模板晶粒生長法制得織構化壓電陶瓷。首先將PMN-PT粉體加入由無水乙醇和丁酮組成的混合溶劑中，其無水乙醇與丁酮體積比為1～2∶1，同時加入1.00～1.30wt％的分散劑三油酸甘油酯，混合球磨20-26小時，然后以化學比配料加入SrBi4Ti4O15模板材料，同時加入2.50～3.00wt％粘結劑聚乙烯醇縮丁醛和4.55～5.15wt％的塑性劑(聚乙二醇和鄰苯二甲酸二丁酯)再混合球磨20-26小時，將所得漿料抽真空除泡后在玻璃板上流延成型，干燥后將塑坯膜疊層壓制成型。樣品經過冷等靜壓后于550～600℃緩慢升溫排塑，在2～10wt％聚乙烯醇(PVA)水溶液中浸泡3～10小時后二次加壓，氬氣氣氛下900～1000℃熱壓燒結0.5～1小時后，于1100～1175℃空氣氣氛下燒結4～10小時，制得織構化壓電陶瓷。
制備Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3基織構化壓電陶瓷的配方和條件如下實施例，產品于室溫環境下ZJ-3A型準靜態d33測量儀上測試其壓電性能，其具體的結果分析見圖2。
下面實施例基體材料Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3為購市品實施例1
以純度大于99％的Bi2O3、TiO2及SrCO3為起始反應物，按Bi2O3∶TiO2∶SrCO3＝2.2∶4∶1的化學比進行配料；將配好的起始反應物混合球磨6小時，然后加入助熔劑NaCl，助熔劑的質量與起始反應物總質量的比為2.0∶1，然后第二次混合球磨6小時；兩次混合球磨的分散劑均為無水乙醇；第二次球磨結束后的物料于80℃在空氣中進行干燥，烘干后的物料在950℃下熱處理6小時，熱處理之后的物料采用熱的去離子水反復洗滌，直到用AgNO3檢測不到氯離子，即得到(001)取向的片狀SrBi4Ti4O15模板材料。
實施例2以純度大于99％的Bi2O3、TiO2及SrCO3為起始反應物，按Bi2O3∶TiO2∶SrCO3＝2.2∶4∶1的化學比進行配料；將配好的起始反應物混合球磨8小時，然后加入助熔劑KCl，助熔劑的質量與起始反應物總質量的比為1∶1，然后第二次混合球磨8小時；兩次混合球磨的分散劑均為無水乙醇；第二次球磨結束后的物料于70℃在空氣中進行干燥，烘干后的物料在1000℃下熱處理2小時，熱處理之后的物料采用熱的去離子水反復洗滌，直到用AgNO3檢測不到氯離子，即得到(001)取向的片狀SrBi4Ti4O15模板材料，SrBi4Ti4O15模板樣品的不同放大倍的掃描電鏡照片見圖1。
實施例3以純度大于99％的Bi2O3、TiO2及SrCO3為起始反應物，按Bi2O3∶TiO2∶SrCO3＝2.2∶4∶1的化學比進行配料；將配好的起始反應物混合球磨12小時，然后加入助熔劑NaCl和KCl兩者的組合，助熔劑的質量與起始反應物總質量的比為0.5∶1，然后第二次混合球磨12小時；兩次混合球磨的分散劑均為無水乙醇；第二次球磨結束后的物料于80℃在空氣中進行干燥，烘干后的物料在1050℃下熱處理6小時，熱處理之后的物料采用熱的去離子水反復洗滌，直到用AgNO3檢測不到氯離子，即得到(001)取向的片狀SrBi4Ti4O15模板材料。
實施例4按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.429PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝97.00wt％+3.00wt％配料，采用無水乙醇與丁酮體積比為1∶1組成的混合溶劑，分散劑、粘結劑和塑性劑的摻入量分別是1.10wt％、2.65wt％、4.65wt％，冷等靜壓成型壓力為300MPa，2wt％PVA中浸泡5小時，二次加壓成型壓力為300Mpa，熱壓燒結溫度900℃，燒結時間0.5小時；空氣氣氛下燒結溫度1150℃，燒結時間為4小時。
實施例5按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.429PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝95.75wt％+4.15wt％配料，采用無水乙醇與丁酮體積比為1∶1組成的混合溶劑，同時加入1.00分散劑、粘結劑和塑性劑的摻入量分別是1.20wt％、2.75wt％、4.82wt％，冷等靜壓成型壓力為400MPa，3wt％PVA中浸泡5小時，二次加壓成型壓力為400Mpa，熱壓燒結溫度950℃，燒結時間0.5小時；空氣氣氛下燒結溫度1150℃，燒結時間為6小時。
實施例6按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.429PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝93.50wt％+5.00wt％配料，采用無水乙醇與丁酮體積比為1∶1.5組成的混合溶劑，分散劑、粘結劑和塑性劑的摻入量分別是1.15wt％、2.85wt％、4.82wt％，冷等靜壓成型壓力為400MPa，5wt％PVA中浸泡6小時，二次加壓成型壓力為450Mpa，熱壓燒結溫度1000℃，燒結時間0.5小時；空氣氣氛下燒結溫度1150℃，燒結時間為6小時。
實施例7按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.538PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝92.75wt％+7.15wt％配料，采用無水乙醇與丁酮體積比為1∶2組成的混合溶劑，分散劑、粘結劑和塑性劑的摻入量分別是1.17wt％、2.90wt％、5.00wt％，冷等靜壓成型壓力為450MPa，8wt％PVA中浸泡5小時，二次加壓成型壓力為450Mpa，熱壓燒結溫度950℃，燒結時間1小時；空氣氣氛下燒結溫度1150℃，燒結時間為8小時。
實施例8按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.538PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝91.50wt％+8.50wt％配料，采用無水乙醇與丁酮體積比為1∶2組成的混合溶劑，分散劑、粘結劑和塑性劑的摻入量分別是1.20wt％、2.92wt％、5.00wt％，冷等靜壓成型壓力為400MPa，10wt％PVA中浸泡5小時，二次加壓成型壓力為500Mpa，熱壓燒結溫度900℃，燒結時間1小時；空氣氣氛下燒結溫度1175℃，燒結時間為4小時。
實施例9按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.538PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝90.85wt％+9.15wt％配料，采用無水乙醇與丁酮體積比為1∶1組成的混合溶劑，分散劑、粘結劑和塑性劑的摻入量分別是1.19wt％、2.86wt％、4.99wt％，冷等靜壓成型壓力為400MPa，10wt％PVA中浸泡8小時，二次加壓成型壓力為600Mpa，熱壓燒結溫度950℃，燒結時間1小時；空氣氣氛下燒結溫度1150℃，燒結時間為8小時。
實施例10按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.5PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝90.00wt％+10.00wt％配料，采用無水乙醇與丁酮體積比為1∶1.5組成的混合溶劑，分散劑、粘結劑和塑性劑的摻入量分別是1.27wt％、2.78wt％、4.80wt％，冷等靜壓成型壓力為500MPa，6wt％PVA中浸泡8小時，二次加壓成型壓力為550Mpa，熱壓燒結溫度950℃，燒結時間0.5小時；空氣氣氛下燒結溫度1150℃，燒結時間為8小時。
實施例11按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.5PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝88.35wt％+11.65wt％配料，采用無水乙醇與丁酮體積比為1∶1組成的混合溶劑，分散劑、粘結劑和塑性劑的摻入量分別是1.15wt％、2.90wt％、5.10wt％，冷等靜壓成型壓力為400MPa，8wt％PVA中浸泡10小時，二次加壓成型壓力為600Mpa，熱壓燒結溫度950℃，燒結時間1小時；空氣氣氛下燒結溫度1150℃，燒結時間為6小時。
實施例12按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.5PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝86.20wt％+13.80wt％配料，采用無水乙醇與丁酮體積比為1∶2組成的混合溶劑，分散劑、粘結劑和塑性劑的摻入量分別是1.20wt％、2.80wt％、5.00wt％，冷等靜壓成型壓力為400MPa，7wt％PVA中浸泡8小時，二次加壓成型壓力為550Mpa，熱壓燒結溫度950℃，燒結時間0.5小時；空氣氣氛下燒結溫度1150℃，燒結時間為6小時。
實施例13按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.48PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝85.00wt％+15.00wt％配料，采用無水乙醇與丁酮體積比為1∶1.2組成的混合溶劑，分散劑、粘結劑和塑性劑的摻入量分別是1.18wt％、2.70wt％、5.15wt％，冷等靜壓成型壓力為400MPa，10wt％PVA中浸泡10小時，二次加壓成型壓力為500Mpa，熱壓燒結溫度1000℃，燒結時間0.5小時；空氣氣氛下燒結溫度1150℃，燒結時間為4小時。
實施例14按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3--0.48PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝83.55wt％+16.45wt％配料，采用無水乙醇與丁酮體積比為1∶2組成的混合溶劑，分散劑、粘結劑和塑性劑的摻入量分別是1.20wt％、2.83wt％、4.83wt％，冷等靜壓成型壓力為400MPa，8wt％PVA中浸泡5小時，二次加壓成型壓力為600Mpa，熱壓燒結溫度950℃，燒結時間0.5小時；空氣氣氛下燒結溫度1150℃，燒結時間為8小時。
實施例15按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.429PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝82.50wt％+17.50wt％配料，采用無水乙醇與丁酮體積比為1∶2組成的混合溶劑，分散劑、粘結劑和塑性劑的摻入量分別是1.25wt％、2.80wt％、4.70wt％，冷等靜壓成型壓力為400MPa，6wt％PVA中浸泡10小時，二次加壓成型壓力為500Mpa，熱壓燒結溫度950℃，燒結時間1小時；空氣氣氛下燒結溫度1130℃，燒結時間為6小時。
實施例16按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.429PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝80.00wt％+20.00wt％配料，采用無水乙醇與丁酮體積比為1∶2組成的混合溶劑，分散劑、粘結劑和塑性劑的摻入量分別是1.12wt％、2.75wt％、5.10wt％，冷等靜壓成型壓力為400MPa，5wt％PVA中浸泡10小時，二次加壓成型壓力為500Mpa，熱壓燒結溫度950℃，燒結時間0.5小時；空氣氣氛下燒結溫度1150℃，燒結時間為8小時。
權利要求
1.一種織構化壓電陶瓷，其特征在于其主要化學組成是Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3，其中x＝0.429～0.538，含有主要化學組成3～20wt％的(001)取向的片狀SrBi4Ti4O15模板材料，具有(001)取向的片狀SrBi4Ti4O15的形貌。
2.權利要求1所述的織構化壓電陶瓷所用的(001)取向的片狀SrBi4Ti4O15模板的制備方法，其特征在于制備步驟為第1、以純度大于99％的Bi2O3、TiO2和SrCO3為起始反應物，按Bi2O3∶TiO2∶SrCO3＝2.2∶4∶1的化學比進行配料；第2、將步驟1配好的起始反應物料混合球磨6～12小時，然后加入助熔劑NaCl或KCl中的任意一種或兩者的組合，助熔劑的質量與起始反應物總質量的比為0.5～2.0∶1，然后第二次混合球磨6～12小時；兩次混合球磨的分散劑均為無水乙醇；第3、第二次球磨結束后的物料于70℃～80℃在空氣中進行干燥，烘干后的物料在950℃～1050℃下熱處理2～6個小時，熱處理之后的物料采用熱的去離子水反復洗滌，直到用AgNO3檢測不到氯離子，即得到(001)取向的片狀SrBi4Ti4O15模板材料。
3.制備權利要求1所述的織構化壓電陶瓷的方法，其特征在于制備步驟為第1、以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3粉和(001)取向的片狀SrBi4Ti4O15為起始原料，按照Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3∶SrBi4Ti4O15＝1∶0.03～0.20質量比配料，首先將Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3粉體加入無水乙醇和丁酮的混合溶劑中，同時加入分散劑三油酸甘油酯，混合球磨20-26小時，然后按上所述的化學比配料加入片狀SrBi4Ti4O15模板材料，同時加入粘結劑聚乙烯醇縮丁醛，塑性劑聚乙二醇和鄰苯二甲酸二丁酯，再混合球磨20-26小時，制得流延漿料；第2、取步驟1所得到的漿料抽真空除泡后在玻璃板上流延成型，在溶劑氣氛下自然干燥后切片疊層，經過冷等靜壓后緩慢升溫排塑，在2～10wt％聚乙烯醇水溶液中浸泡3～10小時，取出后進行二次加壓；第3、將步驟2二次加壓所得到的樣品在氬氣氣氛下熱壓燒結后，于高溫爐空氣氣氛中燒結，制成織構化壓電陶瓷；其中所述的無水乙醇和丁酮組成的混合溶劑是無水乙醇與丁酮體積比為1∶1～2的混合液，所述加入的分散劑、粘結劑和塑性劑量分別占混合粉料總量的1.00～1.30wt％、2.50～3.00wt％和4.55～5.15wt％；所述的冷等靜壓的壓力為300～500Mpa；所述的二次加壓壓力為300～600Mpa；所述的熱壓燒結溫度為900～1000℃，燒結時間為0.5～1小時；所述的空氣氣氛中燒結溫度為1100～1175℃，燒結時間為4～10小時。
全文摘要
一種織構化壓電陶瓷及制備方法。該陶瓷主要化學組成是Pb(Mg
文檔編號C04B35/472GK1669984SQ20051001829
公開日2005年9月21日 申請日期2005年2月24日 優先權日2005年2月24日
發明者曹明賀, 劉韓星, 李東亮, 郝華, 王力強 申請人:武漢理工大學