專利名稱：電介質陶瓷的溶膠組合物和電介質陶瓷及多層陶瓷電容器的制作方法
技術領域：
本發明通常涉及一種在芯片元件中使用的電介質陶瓷的溶膠組合物，和使用其制備的一種超薄電介質陶瓷薄膜以及一種多層陶瓷電容器(MLCC)。更具體地講，本發明涉及一種通過使用溶膠凝膠法而不是漿料法來制備電介質陶瓷的技術，其中，電介質陶瓷包括以有機添加劑類型被添加到溶膠的輔助成分。
背景技術：
為了用低制備成本和簡單的制備過程來制備輕、細、短和小的電子元件，必須開發具有高介電常數、電容的超溫特性和高可靠性的電介質材料。為此，需要超薄電介質。MLCC、芯片感應器、EMI濾波器、LC濾波器等示例了包括超薄電介質薄膜的芯片元件。
在用于將芯片元件的電介質形成薄膜的技術中，在MLCC的情況下，其中的電介質層通過圖1中所示的流延法由包含陶瓷粉末和包括如有機粘合劑、有機溶劑和分散劑的其它添加劑的漿料形成。在流延法中，陶瓷漿料通過模子施加于載體膜，然后干燥，以獲得坯片(green sheet)。隨后，內部電極模式被印制在坯片上，其主要通過絲網印刷法來執行。具有印制的電極的坯片被分層為預定數量，隨后被壓縮、切割和煅燒，以制備多層陶瓷燒結體。
近來，為了制備具有超高電容，需要將電介質形成為薄的薄膜的方法。然而，使用漿料法將電介質層變薄的技術已經到達了它們的極限。例如，即使坯片被形成為薄的，也難以將坯片從載體膜分離。此外，在MLCC中，由于在內部電極模式被印制在其上的電介質層的表面和內部電極模式沒有被印制在其上的電介質層的表面之間的梯級引起的不均勻性可以引起枕形現象。因此，需要可以代替流延法的用于制備薄電介質薄膜的新技術。
在這點上，第2003-91591號韓國專利申請公開了使用溶膠凝膠法來制備超薄電介質陶瓷薄膜的方法，其中，不僅僅聚合物溶膠和混合溶膠被提供，而且由聚合物添加到以上聚合物溶膠和混合溶膠以實現溶膠的均勻性而產生的添加聚合物的聚合物溶膠和添加聚合物的混合溶膠被提供。根據現有技術，由于使用溶膠凝膠法的旋轉涂覆，超薄電介質薄膜的制備已經取得了成功。然而，現有技術沒有提到輔助成分的添加以提高電介質陶瓷的特性。因此，通過現有技術所獲得的電介質陶瓷的特性需要被改進。
發明內容
因此，為了改進使用溶膠凝膠法來制備電介質陶瓷的現有技術，本發明的目的在于通過使用溶解于溶膠中的有機添加劑來提供一種包括輔助成分的溶膠組合物，以實現溶膠均勻性。
本發明的另一目的在于提供一種使用該溶膠組合物制備的超薄電介質陶瓷薄膜。
本發明的另一目的在于提供一種使用該溶膠組合物制備的MLCC。
為了實現以上目的，本發明提供一種用于包括作為主要成分的BaTiO3和輔助成分的電介質陶瓷的溶膠組合物，其包含包括BaTiO3的金屬前體溶液和有機溶劑的聚合物溶膠，和溶解于有機溶劑中以用作輔助成分的有機添加劑，其中，有機添加劑的量相應于電介質陶瓷的輔助成分所需的量。
在優選實施例中，本發明的溶膠組合物是用于電介質陶瓷的溶膠組合物，其包括作為主要成分的BaTiO3，和按100重量份的BaTiO3計選自1-3重量份的Si、1-3重量份的Mg、0.5-2重量份的Mn、2-5重量份的Y和0.05-2重量份的Ca中的至少一種輔助成分，并且這種溶膠組合物由包括BaTiO3的金屬前體溶液和有機溶劑的聚合物溶膠，和選自Si有機添加劑、Mg有機添加劑、Mn有機添加劑、Y有機添加劑和Ca有機添加劑中的用作電介質陶瓷的輔助成分的至少一種有機添加劑組成，其中有機添加劑的量相應于電介質陶瓷的輔助成分所需的量。
在本發明中，聚合物溶膠還包括選自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、苯甲醛和p-羥基苯甲酸中的任何聚合物材料。
此外，聚合物溶膠包括5-10wt％的乙酸鋇、5-10wt％異丙醇鈦、40-65wt％乙醇溶劑、15-30wt％的乙酸、3-10wt％的反應穩定劑和0.5-5wt％的聚合物材料。
另外，在本發明中，聚合物溶膠可以被包括以上聚合物溶膠和由BaTiO3的陶瓷粉末和有機溶劑組成的顆粒溶膠的混合溶膠取代。優選地，混合溶膠包括55-45wt％的顆粒溶膠和25-45wt％聚合物溶膠。顆粒溶膠由20-40wt％的BaTiO3粉末和60-80wt％的乙醇溶劑組成。
在本發明中，Si有機添加劑選自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、四乙酸硅和四乙基硅烷中。Mg有機添加劑選自乙醇鎂、六水合硝酸鎂、四水合乙酸鎂、二水合乙酰丙酮化鎂、二水合鎂(magnesium bishydrate)、檸檬酸鎂和甲醇鎂中。Mn有機添加劑選自二水合乙酸錳、乙酸錳(II)、四水合乙酸錳(II)和乙酰丙酮化錳(II)中。Y有機添加劑選自水合乙酸釔、乙酰丙酮化釔、水合乙酰丙酮化釔、丁醇釔、2-乙基己酸釔、異丙醇釔和氧化異丙醇釔中。Ca有機添加劑選自水合乙酸鈣、一水合乙酸鈣、水合乙酰丙酮化鈣、四甲基庚二酮化鈣、四水合檸檬酸鈣、環己烷丁酸鈣、2-乙基己酸鈣、異丙醇鈣和甲醇鈣中。
此外，本發明提供從以上溶膠組合物制備的電介質陶瓷。電介質陶瓷通過煅燒作為主要成分的BaTiO3的原料和輔助成分的原料來獲得。其中，主要成分的原料是包括BaTiO3的金屬前體溶液和有機溶劑的聚合物溶膠，并且輔助成分的原料是溶解于有機溶劑中的有機添加劑。為了電介質陶瓷的輔助成分按100重量份的BaTiO3計包括選自1-3重量份的Si、1-3重量份的Mg、0.5-2重量份的Mn、2-5重量份的Y或0.05-2重量份的Ca中的至少一種，有機添加劑包括選自Si有機添加劑、Mg有機添加劑、Mn有機添加劑、Y有機添加劑和Ca有機添加劑中的至少一種，其中有機添加劑的量相應于電介質陶瓷的輔助成分所需的量。
此外，本發明提供一種多層陶瓷電容器，其包括多個電介質陶瓷層、在電介質陶瓷層之間形成的內部電極和電氣地連接到內部電極的外部電極，其中多個電介質陶瓷層的每個由以上電介質陶瓷形成。
通過結合附圖從下面詳細的描述中，本發明以上和其它目標、特點和優點將會變得更易于理解，其中圖1是顯示傳統使用的流延法的示圖；圖2是顯示根據本發明的混合溶膠的示圖；圖3是顯示根據本發明的制備混合溶膠的過程；
圖4a和4b是顯示電介質陶瓷的剖視圖的圖片，其中，圖4a顯示根據本發明的具有Si和Mg輔助成分的電介質陶瓷，和圖4b顯示不具有輔助成分的傳統的電介質陶瓷；圖5是顯示根據本發明的在電介質陶瓷(包括Si和Mg的輔助成分)中的電容溫度系數(TCC)特性的圖表；圖6a和6b是分別顯示根據本發明的電介質陶瓷的剖視圖的10,000和50,000放大倍數的圖片；和圖7是顯示根據本發明的電介質陶瓷(包括Si、Mg、Mn、Y和Ca的輔助成分)的TTC特性的圖表。
具體實施例方式
以下，參照附圖來詳細描述本發明。
本發明的目的是改進由第2003-91591號韓國專利申請中公開的方法制備的超薄電介質陶瓷薄膜的特性。電介質陶瓷包含各種輔助成分以使低溫燒結成為可能并且提高電介質特性。主要使用在多層陶瓷電容器(MLCC)中具有鈣鈦礦結構的陶瓷，如BaTiO3，包括選自Si、Mg、Mn、Y、Ca及其化合物中的任何一種輔助成分。在電介質陶瓷中，用作輔助成分的原料通常使用氧化物類型。除以上所述的輔助成分，其它輔助成分可被用在本發明中。此外，在作為ABO3型的鈣鈦礦電介質材料的BaTiO3中，Ba部分的一部分或全部可以被Sr或Ca代替，并且Ti部分的一部分和全部可以被Zr或Hf代替。
如果通過將以上輔助成分添加到現有技術的溶膠中來制備電介質陶瓷，那么可以期望由于輔助成分引起的性能的改進。然而，因為現有技術的溶膠沒有輔助成分，所以具有如高燒結溫度、低介電常數、低燒結密度和不良的TCC特性的缺點。因此，各種輔助成分，如用于使低溫燒結成為可能的Si、用于增加燒結密度的Mg、和用于確保TCC特性的Mn、Y和Ca被使用。另外，在本發明中可以考慮使用其它輔助成分。
當本發明人已經研究對現有技術的溶膠添加輔助成分時，他們已經得出結論不希望使用氧化物類型的原料作為輔助成分。這是因為氧化物負面地影響溶膠的均勻性，并且可以引起在電介質陶瓷中第二相和孔的形成。因此，本發明人從許多研究的結果已經發現根據其添加目的，在電介質陶瓷中，將液相輔助成分添加到溶膠中實現輔助成分的期望的作用，同時保持溶膠凝膠法的優點。
本發明的主要特點是適合于通過溶膠凝膠法來準備電介質陶瓷的輔助成分使用溶解于溶膠的有機溶劑中的有機添加類型，而不是使用氧化物類型。另外，確定了關于在BaTiO3基電介質陶瓷中用作代表性的輔助成分的Si、Mg、Mn、Y和Ca的這種有機添加劑，因此實現溶膠的均勻性并完成在電介質陶瓷中添加輔助成分的目的。
使用在本發明中的溶膠組合物由聚合物溶膠、添加聚合物的聚合物溶膠、混合溶膠和添加聚合物的混合溶膠示例出，這一點在第2003-91591號韓國專利申請中公開。盡管除了BaTiO3，各種電介質陶瓷材料被現有技術考察，然而，本發明集中于由ABO3代表的鈣鈦礦結構的BaTiO3。同樣，用作輔助成分的有機添加劑可以被添加到其它電介質以及BaTiO3基的電介質的溶膠組合物。下面，描述實際可使用的溶膠。這種溶膠的基本概念被顯示在圖2中。
(1)聚合物溶膠作為電介質材料的金屬前體溶液和有機溶劑的混合物的聚合物溶膠是具有在其中分散的聚合物的溶膠。在這種情況下，已知聚合物溶膠的制備方法包括，例如，乙酸纖維法、醇鹽法和氫氧化物法。對于乙酸纖維法，乙酸鋇與異丙醇鈦混合。即，乙酸鋇溶解于乙酸中，然后被攪拌以獲得乙酸鋇溶液，該溶液然后被添加異丙醇鈦，以制備BaTiO3溶膠。由于低廉的材料價格和容易的水控制，乙酸纖維法存在一些優點。對于醇鹽法，醇鋇(barium alkoxide)與異丙醇鈦混合以獲得BaTiO3溶膠。這種法具有低熱解溫度的優點。對于氫氧化物法，氫氧化鋇與異丙醇鈦混合以制備BaTiO3溶膠。由于低熱解溫度和低廉的材料價格，這種方法存在一些優點。這樣，通過乙酸纖維法、醇鹽法或氫氧化物法制備的聚合物溶膠可以被用在本發明中。具體地，由乙酸纖維法制備的聚合物溶膠被優選地使用。此外，從乙酸鋇、醇鋇和氫氧化鋇之中選擇的任何一種與包括異丙醇鈦的醇鈦(titanium alkoxide)一起組成聚合物溶膠的金屬前體。
本發明的聚合物溶膠包括電介質材料的金屬前體溶液和溶劑。此時，優選的溶劑是乙醇溶劑。乙醇溶劑示例為2-甲氧基乙醇或乙醇。此外，本發明的聚合物溶膠還包括反應穩定劑，其中，反應穩定劑用于延遲溶膠的膠凝，從而聚合物溶膠能夠被存儲較長的時間。反應穩定劑選自二乙醇胺、三乙醇胺、乙酰丙酮和其化合物中。在電介質材料是BaTiO3的情況下，聚合物溶膠由5-10wt％乙酸鋇、5-10wt％異丙醇鈦、40-65wt％的乙醇溶劑、15-30wt％乙酸和3-10wt％反應穩定劑組成。
(2)添加聚合物的聚合物溶膠添加聚合物的聚合物溶膠由將聚合物材料添加到(1)聚合物溶膠中而產生，其中聚合物材料包括具有分子量為5,000-1,500,000的聚合物化合物。這種聚合物材料選自PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PAA(聚丙烯酸)、苯甲醛、P-羥基苯甲酸及其化合物中。
在本發明中，添加聚合物的聚合物溶膠包括5-10wt％乙酸鋇、5-10wt％異丙醇鈦、40-65wt％的乙醇溶劑、15-30wt％乙酸和3-10wt％反應穩定劑和0.5-5wt％的聚合物材料。此時，乙酸鋇和異丙醇鈦以1∶0.98-1.02的摩爾比混合，優選地，以1∶1的相等摩爾比混合，以控制鈦酸鋇的等價物。溶劑中的乙酸用作化學催化劑以引起聚合。如果反應穩定劑以在本發明的范圍外的量使用，那么聚合不會發生，并可以產生沉淀。如果聚合物材料以少于0.5wt％的量被使用，那么聚合物材料的量不足以用作分散劑和粘合劑，因此，不能產生最佳效果。另一方面，如果量超過5wt％，粘度過度地增加。
(3)混合溶膠混合溶膠意味著具有兩種或更多種同時分散在其中的膠體粒子，并且包括如圖2中所示的顆粒溶膠和聚合物溶膠的混合物。在本發明中，顆粒溶膠包括電介質材料的陶瓷粉末和有機溶劑的混合物，并且是具有以固體顆粒的形式分散的陶瓷粉末的溶膠。有機溶劑包括乙醇溶劑，例如，2-甲氧基乙醇或乙醇。在顆粒溶膠中，陶瓷粉末由BaTiO3組成，并且具有顆粒尺寸為0.05-0.5μm。具有顆粒尺寸小于0.05μm的陶瓷粉末導致很大的表面積，因此難于分散。另一方面，如果該尺寸超過0.5μm，導致不均勻覆膜，此外，由于沉淀降低了穩定性。
包括電介質材料的陶瓷粉末和有機溶劑的混合物的本發明的顆粒溶膠是陶瓷粉末以固體顆粒的形式分散在其中的溶膠。同樣地，陶瓷粉末和有機溶劑以20-40∶60-80wt％的比率混合。當陶瓷粉末以小于20wt％的量被使用時，當僅僅一次涂層時，電介質層可被形成太薄。此時，如果以上的量超過40wt％，形成的電介質層在幾個μm的厚度范圍內可是不均勻的。作為在本發明中使用的聚合物溶膠，采用(1)聚合物溶膠，為此省略描述。顆粒溶膠和聚合物溶膠優選地以55-75∶25-45wt％的比混合在一起。
(4)添加聚合物的混合溶膠這種混合溶膠包括(2)添加聚合物的聚合物溶膠，而不是用在(3)混合溶膠中的(1)聚合物溶膠，和包括顆粒溶膠。優選地，添加聚合物的混合溶膠由55-75wt％的顆粒溶膠和25-45wt％的添加聚合物的聚合物溶膠組成。
對于(1)聚合物溶膠、(2)添加聚合物的聚合物溶膠、(3)混合溶膠和(4)添加聚合物的混合溶膠，有機添加劑被添加以用作電介質陶瓷的輔助成分。BaTiO3電介質陶瓷的輔助成分已知為Si、Mg、Mn、Y、Ca等。具體地，輔助成分使用可溶解在溶膠的有機溶劑中的有機添加劑類型。有機添加劑的量被控制以相應于在電介質陶瓷中的輔助成分所需的量。具體地，下面描述有機添加劑。
本發明的溶膠包括兩種類型的有機溶劑。即，用于聚合物溶膠的有機溶劑被分為作為鋇前體的溶劑的乙酸和在其它情況中使用的乙醇溶劑。因此，溶解于以上有機溶劑中的有機添加劑在電介質陶瓷中用作輔助成分。
當使用溶膠凝膠法來制備BaTiO3基的電介質陶瓷時，主要成分的原料從(1)聚合物溶膠、(2)添加聚合物的聚合物溶膠、(3)混合溶膠和(4)添加聚合物的混合溶膠之中選擇。有機添加劑可以在溶膠的制備過程中方便地使用在任何階段，并且其類型根據在溶膠中使用的有機溶劑的類型而確定。
圖3顯示制備混合溶膠的過程。在有機添加劑被添加到聚合物溶膠的情況下，它可以被添加到鋇前體溶液、鈦前體溶液或其(聚合物溶膠)混合物中。同樣地，認識到將有機添加劑添加到鋇前體溶液需要溶解于乙酸溶劑中的有機添加劑。此外，當使用乙醇溶劑時，溶解于乙醇中的輔助成分的有機添加劑被使用。通常，已知溶解于乙酸中的有機添加劑溶解于乙醇中。
因此，具有用作輔助成分的有機添加劑的溶膠被應用，由此制備電介質陶瓷。同樣地，制備過程包括電介質層的一系列形成、干燥和煅燒過程。電介質層的形成過程優選地由旋轉涂覆法來示例。通過使用溶膠的旋轉涂覆來制備MLCC的方法與現有技術一致。
本發明的電介質陶瓷的溶膠組合物包括選自(1)聚合物溶膠、(2)添加聚合物的聚合物溶膠、(3)混合溶膠和(4)添加聚合物的混合溶膠中的任何一種。此外，用作電介質陶瓷的輔助成分的有機添加劑的量相應于電介質陶瓷的輔助成分所需的量。此外，在BaTiO3基電介質陶瓷的溶膠組合物中，輔助成分包括但是不局限于使用有機添加劑類型的下面提到的其代表性類型。只要任何類型的輔助成分可以展示出BaTiO3基電介質陶瓷的輔助成分所需要的功能，它可以被應用在本發明中。在這種情況下，指出其添加劑類型應該是溶解于溶膠的有機溶劑中的有機添加劑類型。
已知BaTiO3基電介質陶瓷的輔助成分為Si、Mg、Mn、Y或Ca。此外，以上輔助成分的功能和量在BaTiO3基電介質陶瓷中被普遍地知道，并且被總結如下。Si用于將燒結溫度降低到大約1200℃或更低以使低溫燒結成為可能。Si根據BaTiO3重量為100等分以1-3重量份的量使用。Mg用于阻止BaTiO3的顆粒生長并且幫助陶瓷顆粒形成其外殼，從而其它輔助成分不能在陶瓷顆粒的核心擴散，因此增加了燒結密度。此外，這種元素也被用于使低溫燒結成為可能。Mg按100重量份的BaTiO3計以1-3重量份的量使用。Mn用于阻止在煅燒期間氧空位和電子的產生，從而沒有降低絕緣電阻并且高溫IR增加。Mn按100重量份的BaTiO3計以0.5-2的等分重量的量使用。Y用于降低氧離子的遷移率以提供長時間高可靠性，并且增加TCC和BDV(崩潰電壓)。Y按100重量份的BaTiO3計以2-5重量份的量使用。Ca作用為將引起導致降低電介質壽命的離子電導率的氧空位由鈣離子占據。Ca按100重量份的BaTiO3計以0.05-2重量份的量使用。
在上述的輔助成分中，Si和Mg始終被添加，此外，從Mn、Y、Ca及其化合物之中選擇的任何一種被另外地添加。在包含所有以上所述的輔助成分的情況下，TCC特性符合EIA標準的X5R(在-55到85℃±15％)。或者，Y可以被始終添加，或者由稀土元素代替。
在以上四種溶膠組合物中，電介質陶瓷的溶膠組合物包括溶解于溶膠的有機溶劑中的Si有機添加劑和Mg有機添加劑，其中，Si有機添加劑的量和Mg有機添加劑的量相應于電介質陶瓷的輔助成分所需的量。此外，溶膠組合物還包括Mn有機添加劑、Y有機添加劑和Ca有機添加劑，其中，這些有機添加劑的量相應于電介質陶瓷的輔助成分所需的量。
在電介質陶瓷中作為輔助成分的有機添加劑應該溶解于溶膠的有機溶劑中，從而在溶膠中以液相呈現。即，使用可溶解于乙醇溶劑或乙酸溶劑中的有機溶劑。溶解于乙醇溶劑中的有機添加劑被示例如下。Si有機添加劑優選地選自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、四乙酸硅和四乙基硅烷中。Mg有機添加劑優選地選自乙醇鎂、六水合硝酸鎂、四水合乙酸鎂、二水合乙酰丙酮化鎂、二水合鎂、檸檬酸鎂和甲醇鎂中。Mn有機添加劑優選地選自二水合乙酸錳、乙酸錳(II)、四水合乙酸錳(II)和乙酰丙酮化錳(II)中。Y有機添加劑優選地選自水合乙酸釔、乙酰丙酮化釔、水合乙酰丙酮化釔、丁醇釔、2-乙基己酸釔、異丙醇釔和氧化異丙醇釔中。Ca有機添加劑優選地選自水合乙酸鈣、一水合乙酸鈣、水合乙酰丙酮化鈣、四甲基庚二酮化鈣、四水合檸檬酸鈣、環己烷丁酸鈣、2-乙基己酸鈣、異丙醇鈣和甲醇鈣中。
有機添加劑的量被確定以相應于電介質陶瓷中輔助成分所需的量。即，在混合溶膠的情況下，按100重量份的聚合物溶膠的BaTiO3和顆粒溶膠的BaTiO3計，有機添加劑的量被確定相應于電介質陶瓷中的輔助成分所需的量。這種量被以化學計量計算，而后其被具體地在示例中示出。
電介質陶瓷的混合溶膠的組合物包括作為主要成分的100重量份的BaTiO3、和作為輔助成分的1-3重量份的Si、1-3重量份的Mg、0.5-2重量份的Mn、2-5重量份的Y和0.05-2重量份的Ca。具體地講，當混合溶膠(聚合物溶膠和顆粒溶膠的混合物)和有機添加劑的總合達到100wt％時，有機添加劑具有0.3-1wt％Si有機添加劑、0.2-0.7wt％Mg有機添加劑、0.05-0.2wt％Mn有機添加劑、0.3-1wt％Y有機添加劑和0.01-0.03wt％Ca有機添加劑，并且混合溶膠是均衡的。同時，有機添加劑的量被控制以相應于在電介質陶瓷中輔助成分所需的量。
下面描述作為根據本發明制備的芯片元件的示例的MLCC。本發明的溶膠組合物通過旋轉涂覆法被形成超薄電介質薄膜。MLCC包括多層陶瓷燒結體、和電氣連接到多層燒結體的內部電極的外部電極。燒結體的電介質陶瓷層具有0.2-3μm的厚度，并且被分層為10層或更多層。內部電極由Ni、Cu或其合金形成，同時外部電極由Cu或其合金形成。本發明的MLCC沒有枕形現象。根據在第2003-91591號韓國專利申請中公開的方法，本發明的多層體使用旋轉涂覆法被制備。在本發明中，在MLCC的電介質中的輔助成分由可溶解于溶膠的有機溶劑中的有機添加劑被提供。
本發明的更好的理解可以根據下面闡述出的示例來獲得，但不應被解釋為對本發明的限制。
示例1第一步驟聚合物溶膠的制備鈦前體溶液與鋇前體溶液混合以獲得Ti比Ba為1∶1的摩爾比率。鋇前體溶液通過將2.34g的乙酸鋇溶解于3.52g的乙酸中來制備，隨后被攪拌，并且鈦前體溶液通過將2.58g異丙醇鈦添加到20g 2-甲氧基乙醇中來制備。以上兩種溶液被混合，同時乙酸鋇溶液被一次添加一滴到異丙醇鈦溶液中。然后，形成的混合物進一步被混合1小時，其后作為反應抑制劑的乙酰丙酮被添加以提供4.3的pH，以確保反應穩定性。此外，作為聚合物材料的0.3g的聚乙烯吡咯烷酮被添加到混合物，隨后被攪拌大約45min，以獲得期望的聚合物溶膠。
第二步驟顆粒溶膠的制備具有0.2μm的平均微粒尺寸的31.07g的BaTiO3粉末與67.8g的2-甲氧基乙醇(2-MOE)混合，以制備期望的顆粒溶膠。
第三步驟混合溶膠的制備98.87g顆粒溶膠和67.8g聚合物溶膠被混合在一起，其后，形成的混合物被裝載入球磨機中，然后球磨研磨法以200rpm被執行6小時，以制備混合溶膠(比較示例)。分別地，98.87g顆粒溶膠與67.8g聚合物溶膠混合以獲得混合物，0.7565g四乙酸硅和0.4389g四水合乙酸鎂被添加到其。形成的混合物被裝載入球磨機中，然后球磨研磨法以200rpm被執行6小時，以制備混合溶膠(發明示例)。在此，為了確定在電介質陶瓷中用作輔助成分的原料的有機添加劑的量，應該測定在混合溶膠中BaTiO3的量。這是因為根據以上測定的BaTiO3的量，有機添加劑的量相應于輔助成分所需的量。因此，在4％BaTiO3被包括在聚合物溶膠的情況下，從聚合物溶膠中獲得的BaTiO3量被計算出為2.71g(67.8*0.04)，其后在顆粒溶膠中添加31.07g的BaTiO3，在混合溶膠中BaTiO3結果總計為33.78g。
混合溶膠被制備成圓片樣品(disc sample)，其然后在1200℃被燒結2小時以獲得電介質體，外部電極在其上形成。電介質體通過電子顯微鏡來觀察并且測量TCC和燒結密度。
電子顯微圖被顯示在圖4a和4b中，其中，圖4a顯示根據本發明的具有有機添加劑的混合溶膠，和圖4b顯示不具有有機添加劑的混合溶膠。從這些結果，能夠看出在比較示例中獲得的不具有有機添加劑的混合溶膠存在許多缺陷。
同時，使用根據本發明的在發明示例中獲得的混合溶膠，多個樣品被制備并且被測量燒結密度。多個樣品的燒結密度的值被平均，并且下面在表格1中給出。
表格1
圖5是顯示根據本發明的樣品的TCC的圖表。從圖5中明顯的看出，盡管在-55到75℃的操作溫度范圍內TCC達到±15％，然而在高于75℃的溫度范圍內其超過15％。
示例2對于在本發明的示例1的發明示例中獲得的混合溶膠，0.1403g四水合乙酸錳(II)、0.8158g的2-乙基己酸釔和0.0252g四水合乙酸鈣被添加，以制備圓片樣品，該樣品然后在1200℃被燒結2小時以獲得電介質體。隨后，外部電極在電介質體上形成。電介質體被測量燒結密度、介電常數和TCC特性，并且通過電子顯微鏡被觀察。多個樣品的燒結密度和介電常數值被平均，并且下面在表格2中給出。
表格2
分別從圖6a和6b中的10,000和50,000放大倍數的電子顯微圖，能夠顯示出根據本發明的樣品具有均勻的顆粒生長并且沒有孔。此外，在圖7中顯示在-55到85℃的操作溫度中，樣品的TCC特性處于±15％內。
盡管為了示例性目的本發明的優選實施例已經被公開，然而本領域的技術人員應該理解，在不脫離由所附權利要求所公開的本發明的范圍和精神的情況下，各種修改、補充和替換是可能的。例如，在本發明的BaTiO3基電介質陶瓷中，Si、Mg、Mn、Y或Ca可以被用作輔助成分，然而，除以上成分外，任何其它輔助成分可以使用溶解于用于電介質陶瓷的溶膠的有機溶劑中的有機添加劑類型。
如以上所述，本發明提供了一種用于電介質陶瓷的溶膠組合物，和使用其的電介質陶瓷和MLCC。在本發明中，當使用溶膠凝膠法來制備電介質陶瓷時，輔助成分以溶解于溶膠的有機溶劑中的有機添加劑類型被添加，因此實現了溶膠的均勻性并且確保電介質陶瓷的特性。
權利要求
1.一種用于包括作為主要成分的BaTiO3和輔助成分的電介質陶瓷的溶膠組合物，包括聚合物溶膠，其包括BaTiO3的金屬前體溶液和有機溶劑；和有機添加劑，其溶解于有機溶劑中以用作輔助成分，其中有機添加劑的量相應于電介質陶瓷的輔助成分所需的量。
2.如權利要求1所述的溶膠組合物，其中，電介質陶瓷的輔助成分按100重量份的BaTiO3計包括選自1-3重量份的Si、1-3重量份的Mg、0.5-2重量份的Mn、2-5重量份的Y和0.05-2重量份的Ca中的至少一種，和有機添加劑包括選自Si有機添加劑、Mg有機添加劑、Mn有機添加劑、Y有機添加劑和Ca有機添加劑中的至少一種。
3.如權利要求1所述的溶膠組合物，其中，電介質陶瓷的輔助成分按100重量份的BaTiO3計包括1-3重量份的Si和1-3重量份的Mg，和有機添加劑包括Si有機添加劑和Mg有機添加劑。
4.如權利要求1所述的溶膠組合物，其中，電介質陶瓷的輔助成分按100重量份的BaTiO3計包括1-3重量份的Si、1-3重量份的Mg、0.5-2重量份的Mn、2-5重量份的Y和0.05-2重量份的Ca，和有機添加劑包括Si有機添加劑、Mg有機添加劑、Mn有機添加劑、Y有機添加劑和Ca有機添加劑。
5.如權利要求1所述的溶膠組合物，還包含與聚合物溶膠混合的顆粒溶膠，所述的顆粒溶膠包括BaTiO3的陶瓷粉末和有機溶劑。
6.如權利要求5所述的溶膠組合物，其中，顆粒溶膠和聚合物溶膠以55-75∶25-45wt％的比率混合。
7.如權利要求5所述的溶膠組合物，其中，聚合物溶膠、顆粒溶膠和有機添加劑的總和為100wt％，和有機添加劑包括0.3-1wt％Si有機添加劑、0.2-0.7wt％Mg有機添加劑、0.05-0.2wt％Mn有機添加劑、0.3-1wt％Y有機添加劑和0.01-0.03wt％Ca有機添加劑。
8.如權利要求1所述的溶膠組合物，其中，聚合物溶膠還包括選自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、苯甲醛和p-羥基苯甲酸中的任何一種聚合物材料。
9.如權利要求1所述的溶膠組合物，其中，聚合物溶膠包括5-10wt％的乙酸鋇、5-10wt％異丙醇鈦、40-65wt％乙醇溶劑、15-30wt％的乙酸、3-10wt％的反應穩定劑和0.5-5 wt％的聚合物材料。
10.如權利要求5所述的溶膠組合物，其中，顆粒溶膠包括20-40wt％的BaTiO3粉末和60-80wt％的乙醇溶劑。
11.如權利要求4中所述的溶膠組合物，其中，Si有機添加劑選自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、四乙酸硅和四乙基硅烷中。
12.如權利要求4所述的溶膠組合物，其中，Mg有機添加劑選自乙醇鎂、六水合硝酸鎂、四水合乙酸鎂、二水合乙酰丙酮化鎂、二水合鎂、檸檬酸鎂和甲醇鎂中。
13.如權利要求4所述的溶膠組合物，其中，Mn有機添加劑選自二水合乙酸錳、乙酸錳(II)、四水合乙酸錳(II)和乙酰丙酮化錳(II)中。
14.如權利要求4所述的溶膠組合物，其中，Y有機添加劑選自水合乙酸釔、乙酰丙酮化釔、水合乙酰丙酮化釔、丁醇釔、2-乙基己酸釔、異丙醇釔和氧化異丙醇釔中。
15.如權利要求4所述的溶膠組合物，其中，Ca有機添加劑選自水合乙酸鈣、一水合乙酸鈣、水合乙酰丙酮化鈣、四甲基庚二酮化鈣、四水合檸檬酸鈣、環己烷丁酸鈣、2-乙基己酸鈣、異丙醇鈣和甲醇鈣中。
16.一種電介質陶瓷，其從權利要求1的溶膠組合物制備。
17.一種多層陶瓷電容器，包括多個電介質陶瓷層、在電介質陶瓷層之間形成的內部電極和電連接到內部電極的外部電極，其中多個電介質陶瓷層的每個由權利要求16的電介質陶瓷形成。
全文摘要
公開在此的是一種用于超薄電介質陶瓷薄膜的溶膠組合物，和使用其制備的電介質陶瓷和多層陶瓷電容器。由作為主要成分的BaTiO
文檔編號C04B35/462GK1787119SQ200510008630
公開日2006年6月14日 申請日期2005年2月28日 優先權日2004年12月7日
發明者金容錫, 申孝順, 金亨鎬, 秋昊成, 李政右 申請人:三星電機株式會社