陶瓷材料染色方法

專利名稱：陶瓷材料染色方法
技術領域：
本發明涉及用生色團離子水溶液對陶瓷材料染色的一種新方法。
背景技術：
基于有機鹽及/或生色團離子絡合物的水溶液或含水酒精溶液，用于裝飾未燒制或局部燒制的陶瓷材料已經有一段時間。由于它們的擴散性質，染料溶液從其被施涂的表面滲透到陶瓷材料的內部，在燒制(firing)材料時形成“原位”染色。染料溶液的垂直擴散和旁向擴散，使之獲得一種美學效果這種美學效果深受市場歡迎，諸如在使用更傳統的固體陶瓷顏料時，通常得不到的煙熏裝飾效果，明暗效果和深度效果。通過滲透到材料中幾毫米，這些染料溶液使人們可以得到具飾紋的物品，這些飾紋物品甚至可以在燒制后進行機械加工，通過去除其表層形成拋光或重疊的產品，而不會損壞其具飾紋的外觀。
最初在陶瓷部門工業應用的染料溶液，是某些過渡金屬的無機鹽的水溶液(如在DE 2012304中的描述)；后來同樣的生色團離子也用于有機鹽及/或絡合物的形式。
使用現有的染料溶液，可以得到一個相當寬的色彩(chromatic)范圍。這方面的技術人員早已經知道，鈷、鉻及鎳的有機衍生物的水溶液可以用于成品上，分別得到藍色，綠色或米色。
然而，通過使用的水溶液來擴大可獲得的色彩范圍，這種對于新色彩的尋找工作還在進行當中。研究的最初方向涉及利用不同于那些傳統地用于陶瓷染色的生色團金屬的可能性例如，EP 704 411描述的利用釕有機鹽的水溶液得到黑顏色；德國專利DE195 19 168描述的利用鈀水溶液得到灰顏色及最后的EP1 105 358描述的利用有機金衍生物的水溶液得到從粉紅色到紫色的顏色。
在近年來，對于新染色法的尋找指向對要加入到陶瓷混合物的含有生色團離子的染料溶液和固體添加劑的聯合應用的研究。
通過向原材料中加入特定的添加劑，可以獲得新的未可預知的染色作用，因為添加劑和生色團離子相互作用改變了色彩的呈現。例如，專利申請EP888 260描述了一種獲得某些新染色效果的方法，該方法是向陶瓷混合物中添加TiO2，SnO2，ZrO2和ZrSiO4，接著用生色團離子的含水染料溶液處理。
進一步的一個例子，WO 02/10092描述了一種染色方法，需要在陶瓷物質中加入降低熔點(melt-lowering)的添加劑，如Zn氧化物或硅酸鋅，可以在陶瓷材料的表面得到粉紅-橙色的色調(shades)。
盡管迄今為止所進行的研究工作，但目前還不知道利用含水染料溶液得到從褐-紅色到粉-橙色范圍的色調的染色方法，特別是在燒制的陶瓷材料表面及/或內部得到褐-紅色色調的方法。
為了獲得這些染色結果，從現有技術中可以知道，是利用鐵基的固體陶瓷顏料，天然的(Gres de Thivièrs)或者是合成的(合成Gres de Thivièrs)。固體顏料通常是加入到全部的陶瓷混合物中，因此形成物品通體各個部分都有褐-紅色的顏色；利用這種技術只能得到有限的美學效果(鹽和胡椒粉類型)(salt and pepper type)的簡單飾紋。或者，這種固體顏料可以通過絲網印刷施用于瓦的表面；通過這種方式，所得的裝飾效果類似于用可溶化合物的含水染料溶液得到的飾紋，但是這種飾紋僅是在瓦的表層，得不到市場上所需求的更好的美學效果，而只有用含水染料溶液才能獲得這些美學效果(煙熏效果，明暗效果和深度滲透效果)。天然的Gres de Thivièrs含有大約90％的石英形式的二氧化硅，和10％的針鐵礦(FeOOH)。從現有技術中可以知道各種制備合成Gres de Thivièrs的方法；根據專利申請EP933 404，可以知道，例如從鐵化合物，一種包含氧化物及/或硅酸鹽(特別是無定形硅酸鹽)和一種或幾種輔助物質的粉末狀的基質(matrix)來制備一種包含合成Gres de Thivièrs的著色劑。根據該方法，在可能有硅油類的輔助物質存在的情況下，鐵化合物與至少50％的具有超過40m2/g的表面面積的無定形粉狀基質均勻拌和，所需時間通常在0.1小時到10小時之間。這些著色劑可以與傳統顏料相似的方式，應用于陶瓷材料的直達染色。或者，它們也可以作為制備用于表面施涂的染料組合物的組分。盡管是作為染料組合物施涂到陶瓷材料的表面，但是懸浮在組合物中的氧化物及/或硅酸鹽的存在，會阻止顏色滲透到陶瓷物質的內部。因此，即使把這些著色劑作為染料施涂到材料的表面，也不可能在陶瓷物質的內部得到能與用生色團離子的含水染料溶液所得到的染色效果相媲美的褐-紅色的染色美學效果。
技術問題因此，所存在的技術問題在于找到一種新的方法，使用包含生色團離子的染料溶液對陶瓷材料的表面及/或內部染色，這樣在燒制后可以a)用這種染色方法達到目前還不能達到的色彩效果，b)改善現在可達到的色彩的方法，現有的方法無一不是通過具有如下缺點的工藝需要對陶瓷混合物進行強再平衡(rebalancing)來避免由于加入降低熔點的添加劑所引起的過低熔性。
附圖簡要說明

圖1是根據本發明的方法制備和處理后的陶瓷照片，特別是實施例3[即本申請書所提到的使用5％的大孔二氧化硅-美高凝膠(Wide Pore Silica-Meigao Gel)作為添加劑加入到ARKIM陶瓷粉，和用2.5％的含水鐵(如檸檬酸銨)作為染料溶液(1滴；重0.047±0.005g，形成的色斑平均直徑為1.3cm)；瓦制好后再被磨平]，照片是在所施加的染色溶液滴的邊界上拍取的，表示根據本發明方法所得到的陶瓷物品，顯示出直徑大約1-60μm，優選是在5-60μm的生色團微粒，這些微粒可用光學顯微鏡通過配備有“日光”濾光器的光纖所提供的多色外部光放大到200倍(最好是放大到400倍)來分辨。
圖2是在一金屬網上制備，并根據WO 02/10092所述的方法進行處理的陶瓷瓦的照片，特別是本申請中所述的用12.5％的ZnO作為添加劑加入到ARKIM陶瓷粉中所得的瓦片，及4.4％的含水Cr(如醋酸鹽)作為染料溶液(1滴；重0.047±0.005g，形成的色斑平均直徑為1.3cm)；該瓦片由于在制成后沒有磨平缺乏平整度，照片是用，配備有“日光”濾光器的光纖所提供的多色外部光來操作的光學顯微鏡放大到200倍(最好是放大到400倍)在施涂的染料溶液滴劑的邊界上拍得的。
圖3是顯示Δa*和ΔL*數值的曲線圖，是根據WO 02/10092的表6所示的染色試驗數據(磨平后的)，及本專利申請書實施例1-5，12-47的數據。
圖4是顯示a*和b*數值的曲線圖，根據WO 02/10092表2所示的染色試驗數據(磨平后的)，及本專利申請書實施例1-5，12-25的數據。

發明內容
這里所說的上述以及下面會看到的進一步的技術問題，可通過一種新染色方法解決，該新方法能夠使在燒制的陶瓷材料的表面及/或內部得到的鐵基染料溶液所形成的色彩具有變化，其特征在于；(a)在染色時，向陶瓷混合物加入1％-15重量％(基于干燥的陶瓷混合物)的沉淀二氧化硅及/或硅膠，該二氧化硅或硅膠具有活性表面S≥100m2/g，所述的活性表面S由以下公式定義S＝A*Gr，其中Gr是粒徑級份-以體積百分表示-包含5-60微米(沉淀二氧化硅)，和1-60微米(硅膠)，A是用B.E.T.方法測定的二氧化硅的表面面積，以m2/g表示；(b)向含有添加劑的陶瓷混合物的表面施加包含鐵的溶液，特別是包含Fe(II)及/或Fe(III)的無機鹽，或Fe(II)及/或Fe(III)的有機衍生物的水溶液或有機溶液；(c)所形成的色彩的變化為ΔE＞6。
在CIELab系統中，ΔE的量表示兩種色彩之間的差別，并且是基于所關注的色彩(樣本)的色彩坐標L*，a*和b*和標準(std)色彩坐標相比較的差異，用以下公式定義的ΔE＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2其中ΔL*＝L*(樣本)-L*(標準)，Δa*＝a*(樣本)-a*(標準)及Δb*＝b*(樣本)-b*(標準)假定用由相同的陶瓷混合物的相同的溶液，但沒有添加二氧化硅形成的染色作為參照(std)，本發明方法使得鐵基染料溶液產生的色彩具有ΔE＞6的變化。盡管通常當ΔE＞1時，兩種顏色可以在視覺上感受到差異，但在這種情況下，差異ΔE＞6[通過一個正Δa*(增加紅色的程度)和一個負ΔL*貢獻(增加色彩的強度)來表征]是為得到具有商業興趣的褐-紅色色調所必需的。上述色彩產生的變量是由于本發明加入到陶瓷混合物的鐵生色團離子和二氧化硅之間的相互作用的結果。在由傳統成分的混合物得到陶瓷材料上，鐵基染料溶液，在燒制后，在未磨平材料上顯出從米色到深褐色的染色效果，及在陶瓷體內部顯出從米色到淺褐色的各種色調，這取決于打磨的深度以及所用的鐵的量，其反過來又是所用的溶液量和鐵濃度的函數。根據本發明方法在混合物中加入二氧化硅使得可以得到從褐-紅色到淺桃紅-橙色的染色效果，特別是在未打磨的陶瓷材料的表面和陶瓷物質的內部的褐-紅色，及同樣在磨平產品的表面和內部形成的褐-紅色。本發明還涉及含有沉淀的或凝膠的二氧化硅添加劑的陶瓷混合物，及通過這里所描述的方法得到的最終陶瓷物品。
在色度L*a*b*內，L*代表明亮度，是一個在0-100之間的變動的數值(其中，0代表黑色，100代表白色)；a*和b*分別代表紅色(+a*)/綠色(-a*)成分和黃色(+b*)/藍色(-b*)成分。至于色彩坐標中的差異，本發明的方法可以得到ΔE＞6，其實質表現為ΔL*負值，即，據本發明加入二氧化硅的混合物的顏色比參考色彩“更深”，及Δa*正值，即，在據本發明加入二氧化硅的陶瓷混合物上，鐵溶液產生的色彩具有更多的紅色成分。
本發明中所用的沉淀二氧化硅和硅膠，其特征在于活性表面S≥100m2/g，由以下公式定義S＝A*Gr，其中S代表總表面面積(A)的一部分，從具有“活性粒徑”(Gr)的二氧化硅的百分比率得到該數值。在本技術領域，通常Gr的百分比值是用體積百分比的形式(％V/V)表達的。
例如，一種硅膠具有A＝250m2/g和50％的Gr，則S＝125m2/g.
對于沉淀二氧化硅，活性粒徑在5-60微米之間，對于硅膠，活性粒徑在1-60微米之間(最好是在2-60微米之間)。活性粒徑比值鑒別二氧化硅，在用染料溶液處理含有添加劑的混合物時，哪一種具有與所述的溶液相互作用，并使得產生的色彩發生變化的合適的粒徑。所產生的色彩的變化對于在所示范圍內的具有活性粒徑Gr的二氧化硅是一致的；具有超過60微米粒徑的沉淀二氧化硅和硅膠產生不均勻的色彩的變化(點狀)，具有不令人滿意的美學效果。粒徑小于5微米的沉淀二氧化硅和粒徑小于1微米的硅膠不產生顯著的色彩變化。
這里所談到的粒徑，是通過激光衍射檢測儀的粒徑分析器所得到的，如在ISO 13320-1(1999)標準中所規定的狀況，配備有濕的取樣器。二氧化硅樣本在分析前通常要進行處理(例如，攪拌，超聲處理或加入表面活性劑)，這樣可以使顆粒在測定溶劑中穩定分散以進行分析(通常是水)。對于沉淀二氧化硅和硅膠，這些處理打破了其不穩定的三級(tertiary)結構(聚集體)，所測量的粒徑相應于二級穩定顆粒(團塊)的粒徑。
A代表二氧化硅的總表面積，以m2/g表示，用B.E.T.方法來測定(氮孔率計)。對于多孔材料，顆粒的外表面積的貢獻相對于表面面積是可以忽略不計的，總表面積幾乎是與多孔材料的內表面積相同的。因此，總表面積越大，該材料的孔隙率就越大。為了滿足S≥100m2/g的條件，本發明所使用的沉淀二氧化硅和硅膠必須是多孔的材料，即，它們必須具有B.E.T.面積的孔隙內表面積A≥100m2/g，同時其必須具有合適的粒徑，也就是說粒徑比值越接近100％，總表面積A就越接近大于100m2/g的值。具有一個較低的表面積數值的二氧化硅，由于本質上顆粒的外表面S值小于100m2/g，不適合用于本發明的方法。在這方面，無論其活性粒徑比值Gr是多少，它們都不具有足夠的孔隙率及足夠的活性表面S。甚至實質上源于顆粒外表面積的而具有表面積A≥100m2/g的二氧化硅，也不能用于本發明的方法。在這方面，它們具有極細的粒徑，及一個低的或為零的粒徑比值Gr，也因而具有小于100m2/g的活性表面S。
本發明方法可以向原材料或釉漿(slip)中加入沉淀二氧化硅及/或硅膠來施行。
本方法的第一可能的實施例，是在整個生產周期的上游程序中，將沉淀二氧化硅及/或硅膠同原材料混合。在這種情況下，由于二氧化硅與它們所混合的原材料一同進行研磨，二氧化硅的初始的粒徑可以全部或部分的大于60微米，活性表面S初始時可以小于100m2/g。研磨并不顯著影響二氧化硅的表面積，盡管顯著地影響其粒徑的分布狀況在研磨時，粒徑下降，活性粒徑比值Gr升高。通過這種方式，活性表面S的數值在用染料溶液處理含有添加劑的材料時，可以達到≥100m2/g。
本發明方法的第二實施例，是將沉淀二氧化硅及/或硅膠在釉漿研磨后，加入釉漿一同混合。在這種情況下，二氧化硅不再受到進一步的研磨過程；這樣，加入到釉漿中的沉淀二氧化硅及/或硅膠的活性表面S必須在其加入到混合物時已經是≥100m2/g。這就意味著二氧化硅的初始的粒徑必須是已經具有最佳范圍內的粒徑比值Gr。
為了實施本發明方法，加入到陶瓷混合物中的沉淀二氧化硅及/或硅膠，根據干燥陶瓷混合物的重量，加入總量為1％-15％的重量比值，優選是在2％-10％的重量比值，更優選是在3％-7％的重量比值的干燥的二氧化硅。
加入到陶瓷混合物的添加劑必須盡可能小的影響制成品(瓦片)的技術特性，或是混合物本身的技術特性，特別是其加工性(例如，粘度，密度等)；添加的沉淀二氧化硅及/或硅膠重量百分比超過15％時，可以允許同等程度的實施本發明方法，但是卻具有一些缺點，使得本發明方法無法在工業大規模生產上應用。例如，未燒制的瓦片的最終抗拉強度會急劇地下降，這使其無法自動地裝飾含有添加劑的陶瓷材料，與此同時，在燒制過程中，收縮性增加，降低了瓦片的平整度。優選地，根據干燥的陶瓷混合物，加入到陶瓷混合物中的二氧化硅的總量占2％-10％的重量比，更優選地，是在3％-7％之間重量比的干燥二氧化硅。據本發明將二氧化硅加入到傳統的組合物中，可能需要通過適當改變原材料的重量組成，或加入技術人員知道的添加劑，例如懸浮劑(即，三聚磷酸鹽，聚丙烯酸鹽，硅酸鹽等，或它們的混合物)和粘合劑(聚丙烯酸酯)，對混合物自身進行重新配方，為的是保持制成品的技術特性(最終抗拉強度，收縮性，平整度，防污性)在標準值范圍內。過量的三聚磷酸鹽可能降低最終的結果，因此，優選的添加劑是硅酸鈉/聚丙烯酸鈉，或其它的懸浮劑。
萬一，要由許多不同的相互之間無同一性或只有部分的同一性的陶瓷混合物制造陶瓷物品時，[根據所述的“malmiscelati”-技術，加載到不同的陶瓷混合物的模子中，所述的陶瓷混合物彼此是不混合或只能不完全地混合，這樣來保證容積要素(volume elements)顯示出與混合物組分相同的或基本相同的成分]，至少所使用的各混合物中有一種應當包含本發明的沉淀二氧化硅及/或硅膠，其重量在1％-15％之間，優選重量在2％-10％之間，更為優選重量在3％-7％之間。在這種情況下，很顯然，在與鐵基的染色溶液的外部施涂圖案的相互作用下，可以形成所希望的顏色，但這種顏色只形成在由存在于整個陶瓷體內的均一容積要素，并至少包含本發明所要求的量的沉淀二氧化硅/或硅膠所顯露的陶瓷物品的表層。
為了實施本發明的方法，已經加入沉淀二氧化硅及/或硅膠的陶瓷材料要用含鐵的溶液處理，特別用是Fe(II)及/或Fe(III)的無機鹽的水溶液或有機溶液，或Fe(II)及/或Fe(III)的有機衍生物的水溶液或有機溶液處理。為實施本發明方法，特別優選含0.1-20重量％鐵(以Fe元素表示)的染料水溶液。本發明所用的Fe(II)的無機鹽(包含無機絡合物鹽)，是可溶于水的無機鹽或是與無機酸反應后可溶于水的無機鹽。特別優選的是含硫酸銨鐵(II)，硫酸鐵(II)，氯化鐵(II)，高氯酸鐵(II)，亞鐵氰化鉀[potassium hexacyanoferrate(II)]，亞鐵氰化銨[ammonium hexacyanoferrate(II)]。可用于本發明的無機鐵鹽(III)中[包含無機絡合物鐵鹽(III)]，可以同樣溶于水或使其溶于水的，其中包括鐵氰化鉀[potassium hexacyanoferrate(III)]。
Fe(II)及/或Fe(III)的有機衍生物優選為Fe(II)及/或Fe(III)的鹽及/或與選自以下的的有機化合物的Fe(II)及/或Fe(III)的絡合物乙酰丙酮；抗壞血酸。
通式R1-COOH中的羧酸及/或其鈉鹽，鉀鹽或銨鹽，其中R代表氫，苯環或C1-C9烷基或鏈烯基，可以被從1-6個-COOH，-OH，NH2及/或-SH基所取代；氨基酸的通式 及/或鈉鹽，鉀鹽或銨鹽，其中R2＝-H，-CH3， 其中，X＝H，-CH3和Y＝-H，-OH其中R3和R4可以相同或不同，代表氫，C1-C4烷基可以被下列基團所取代-OH，-(CH2)n-COOH其中n＝1-3，-(CH2)m-NH(2-k)-(CHR5-COOH)k其中m＝1-6及k＝1或2，及其中其中R5＝-H，CH3， 其中，X＝-H，-CH3，及Y＝-H，-OH，所述的鹽及/或有機絡合物可以購買到或可以容易為相關技術領域的技術人員通過無機鐵鹽和相應的酸或羧酸鹽來制備；可通過與氨，KOH或NaOH或酸式氨基起反應，使其酸性功能部分鹽化，由此增加其水溶性。所得到的Fe(II)及/或Fe(III)的有機衍生物的水溶液，可以就此用作染料溶液。
可用于本發明的染料溶液的非限制性例子有Fe(II)及/或Fe(III)與以下酸的鹽溶液及/或有機絡合物水溶液所述的酸是甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，乳酸，羥基乙酸，草酸，酒石酸，檸檬酸，順式丁烯二酸，反式丁烯二酸，順甲基丁烯二酸，葡萄糖酸，氨基己二酸，γ-氨基丁酸，氨基己酸(aminocapronic)，氨基辛酸，2-氨基-4-羥基丁酸，氨基異丁酸，乙酰丙酸，巰基乙酸，水楊酸，甘氨酸，乙二胺四乙酸(EDTA)，1，3-丙二胺四乙酸(1，3-propylenediaminetetraacetic acid)，乙二胺-N，N’-二(2-羥基苯乙酸)(EDDHA)，乙酰二胺-N，N’-二(2-羥基-4-甲基-苯基)乙酸(EDDHMA)，二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)，羥基乙二胺三醋酸(HEDTA)，次氮基三乙酸。
在本發明的方法的特別優選實施例中，含0.3％至20％重量比的鐵(以元素Fe表示)的檸檬酸鐵銨的水溶液被用來給含有添加劑的陶瓷材料染色。另一個更優選的實施例是，使用含1％至20％重量比的鐵(以元素Fe表示)的檸檬酸鐵銨的水溶液來染色。
用于實施本發明方法的含水染料溶液，為了改變其物理特性，如密度，濕潤能力，pH，被支持物的吸附性，粘度及其它，可包含一種或幾種的前述特征的適當的修飾劑，如酸或堿，表面活性劑等，以及，重要的一種或幾種水可混溶的溶液，例如可溶于水的醇，丙二醇，乙二醇，乙醇酸醚(glycolic ethers)等。
本發明的特征，即，Δa*的增加，ΔL*的降低，(請記住紅色是基本顏色之一)，也極有利于得到現有色彩的顏色的變化形式。由此，實施本發明的含有鐵的染色溶液，特別是含有以Fe(II)及/或Fe(III)的無機鹽形式，或Fe(II)及/或Fe(III)有機衍生物形式的含鐵水溶液或有機溶液，也可以包含其它的生色團金屬離子(以無機鹽及/或有機衍生物的形式)，這些金屬離子選自主族金屬，過渡金屬和鑭系/錒系元素，優選選自下列Co，Ni，Cr，Ru，Au，Mn，Ti，Zn，Zr，Sb，V，W，Pd或它們的混合物。所述的染料溶液含有占0.1％-18.2％，優選是0.3％-18.2％重量比的鐵(以金屬Fe表示)，具有20％最大的陽離子濃度，優選是19.5％，及Fe/Me比率在15/1和1/5之間，優選是在13.9/1和1/5之間。
本發明的陶瓷材料的染色方法包括下列操作步驟(a)加入本發明的沉淀二氧化硅及/或硅膠到要塑模的陶瓷混合物中，所加入的量為，根據干燥的陶瓷混合物，干燥二氧化硅總重量的1％-15重量％，優選在2％-10重量％之間，更優選3％-7重量％之間；(b)對陶瓷混合物進行塑模；(c)干燥所塑模的陶瓷混合物；(d)用至少2g/m2，優選是至少10g/m2染料溶液處理上述步驟的陶瓷材料；(e)對上述步驟的陶瓷材料進行干燥；(f)燒制陶瓷材料。
本發明方法特別適用于對要磨平的陶瓷材料，尤其是陶瓷器皿進行染色。
步驟(a)中將二氧化硅加入研磨前的陶瓷材料或者加入研磨后形成的釉漿，然后將這樣得到的釉漿霧化為粉末狀，可以進行后續的塑模步驟。
步驟(b)在步驟(a)所得的霧化材料基礎上，用目前使用的擠壓技術對陶瓷材料進行擠壓(單，雙重，多倍裝載)。或者，當擠出材料時，步驟(b)則擠出濕的糊漿。
步驟(c)通常通過現代陶瓷廠的快速燒制循環，大約在100℃-120℃的溫度進行，其作用是將陶瓷材料的水含量降低到臨界水平下。這個臨界水平根據陶瓷材料和相對的燒制周期是變動的，例如，陶瓷器皿燒制后的剩余水含量通常小于0.5％。
在步驟(c)和步驟(d)之間可選地有對干燥的陶瓷材料進行預處理的一個或多個中間步驟(c’)，該步驟使用水或單羧酸或多羧酸或其鹽的水溶液。優選地，所述的單羧酸或多羧酸包含從1到10個碳原子，及在脂肪族鏈中可能有的1-5個羥基，氨基或硫基取代基，可以被銨，胺及/或堿性金屬及/或堿土金屬部分或完全鹽化。通常使用高達300g/m2的預處理溶液。優選地，可以通過盤式(disc)施涂法或噴涂法來進行預處理。
所述步驟(d)中的陶瓷材料的處理，是通過本技術領域的技術人員所知道的施涂技術油漆，噴涂，盤式噴涂(disc spraying)，平面或滾動絲印印刷術，用硅樹脂滾筒印刷法，帶有需要即噴墨(drop-on-demand)系統的數字印刷技術，或磁性偏轉數字印刷技術進行的，為的是在所處理的陶瓷表面全部或部分形成圖案和裝飾。
根據所使用的施涂技術，染料溶液在使用時必須是具有不同的粘度；因此，染料溶液通常用合適的增稠劑濃縮成漿糊，增稠劑一般是天然樹膠或淀粉，或眾所周知的無機增稠劑。例如，在前述的無機增稠劑中，還可以使用剛才所實際使用的陶瓷混合物，以合適的量混懸，使染料溶液的粘度調到所希望的程度。步驟(d)中用染料溶液的處理，可以用一種或多種連續的施涂實現；在兩種連續的施涂之間，被裝飾的材料可以被放置不定的時間段使其干燥。
適用于數字印刷的染料溶液可以完全或部分是水基的，如上已述的含水染料溶液包含水可混溶的溶劑，或者其可以全部是有機溶劑基的，取決于噴墨頭的特性如果所述的噴墨頭不能用于具傳導性的液體，本發明所用的鐵基染料溶液就不得不按照已知的適用于非水液體的鐵衍生物來配置，例如，溶于芳香烴溶劑的辛酸鐵，如在WO 01/51573中所述的可在此處參考的例子，或其它在合適的有機溶劑中的有機鐵衍生物。像含水染料溶液一樣，有機染料溶液也應該含0.1％到20％(重量)，優選是0.3％到20％(重量)，更優選是1％-20％(重量)，最優選是1％-10％(重量)的鐵(以元素Fe表示)。
視情況，施彩的陶瓷材料可以在步驟(d)和步驟(e)之間有一個或幾個后處理的中間步驟(d’)，所述的處理可以用水或單羧酸或多羧酸或其鹽的水溶液進行。優選地，所述的單羧酸或多羧酸包含從1到10個碳原子，及在脂肪族鏈中可能有1-5個羥基，氨基或硫基取代基，可以被銨，胺及/或堿性金屬及/或堿土金屬部分或完全鹽化，通常使用高達300g/m2的后處理溶液。后處理溶液可另外含有或只含有無機鹽如鈉，鉀或銨的氯化物或氟化物。優選地，用盤式或噴墨施涂，或用合適的篩網進行絲網施涂來沉積所需量來進行。
干燥步驟(e)的目的是使染料溶液的吸收均勻，可以在室溫進行，具有較長的平衡時間(大約8小時)，或在60℃-70℃進行，具有較短的平衡時間(大約60分鐘)。
步驟(f)的燒制周期取決于要處理的材料的類型，當為陶瓷器皿時，標準的燒制周期是45-65分鐘長(從冷卻狀態到冷卻狀態)，最高燒制溫度是1200-1220℃。
本發明方法能使染料溶液在裝飾的陶瓷材料的表面及/或內部的色彩產出發生變化，其染色的深度允許進行任何后續的機械加工。基于所使用的施涂技術，所述的染色深度是可以調整的其方法是通過調整溶液的粘度，所使用的鐵的量，其反過來又與沉淀的量和鐵的濃度有關，又和進行的預處理和后處理的次數有關。滲透的深度可以達到4mm。由此，具飾紋的陶瓷材料在燒制后可以進行后續的加工，根據所期望的美學效果通過打磨處理，磨平，拋光或重疊處理，從表面去除材料到最終厚度通常超過50μm。在任何情況下，滲透深度達3mm的材料通過加工被去除掉，這對于大尺寸的瓦(大到一平方米)是特別重要的，如果在燒制時發生了可能的彎曲，導致離彎曲的中心的遠處在其平整度上形成相當大的偏離，為了恢復平整度，因此要求加工到較深的深度。
從上所述明顯看出，首先，由本發明提供的新的獨一無二的褐-紅色顏色，其顯著的優點在于通過使用這里所描述的特定類型的二氧化硅作為陶瓷物質的添加劑，該添加劑對于成品(瓦)的技術特性的影響盡可能的小，或者對于混合物本身的技術特性的影響盡可能的小，特別是其加工性(例如，粘度，密度等)。
與此相反，傳統的添加劑如加入到陶瓷物質中的ZnO和Zn硅酸鹽，會對于混合物產生明顯的熔化作用(因而一方面導致對顯色所必需的玻璃相形成的延長，，另一方面，熔化材料，在燒制時發生部分地失去它們的形狀)。
在瓦的情況下，這樣的熔化作用產生了問題，因為，如果沒有采用任何的對策，就會由于燒制摻入ZnO和Zn硅酸鹽的坯料而極大地降低瓦的平整度，特別是坯料尺寸越大的時候。然而，通過加入難熔的材料，熔化作用在某些程度內可以被平衡，很明顯加入的越多，就越難充分恢復陶瓷物質的初始的性能。在實踐中，加入難熔的添加劑不僅增加額外的費用和特別的措施，而且特別的費事，幾乎無法預先實施，因為必要的平衡程度是依賴于最終所得的陶瓷物品的尺寸。
因此，本發明具有一個優點，它克服了以前必須依賴陶瓷材料的玻璃相的形成，來形成所希望的顏色的缺點。本發明還有進一步的優點，可得到基本上與WO 02/10092的方法可得到的色彩相接近的色彩范圍，重要的是包含新的顏色，如褐-紅色的色彩。最重要的是，本發明還有將鐵色彩足跡向深色，顯著的紅色色調遷移的優點，特別是在用來與另外的生色團混合的時候。
WO 02/10092和本發明的方法之間色彩形成機制的差異，根據各自所得的ΔL*數值的遷移情況，是很顯然的，它們的遷移是完全相反的其中，本發明得到的是正Δa*和負ΔL*值，而WO 02/10092的方法給出(總是正Δa*)正的ΔL*值。還有注意的是，本發明給出的，一般而言，ΔL*值比WO 02/10092中的值小，這意味著本發明方法的色彩比現有技術的比較淡比較透明的顏色更深。
此外，還是關于色彩形成機制的差異，在本發明中，在陶瓷物質內形成所希望的色彩的不連續微粒，這些微粒可以在確定的光學觀察的條件下得到分辨；但據WO 02/10092，觀察不到不連續染色的微粒，其中，染色由延長的染色的玻璃相的形成而產生，而延長的玻璃相是由ZnO和Zn硅酸鹽所導致的熔性增強的結果。
下列列出的例子是本發明的優選但不僅限于此的實施例。本發明的這些實施例及進一步的實施例包含于由附加的權利要求及所述的權利要求的相互任意的組合范圍內。
實施例下列所有的實施例都是通過將二氧化硅加入到粉化的陶瓷粉中來實施的，所述的陶瓷粉是由Cooperativa Ceramica d’ImolaS.pA集團的ARKIM S.p.A.提供的，其氧化物的重量組成在加入添加劑之前如下所示

所述的粉末通過將用硅酸鈉和聚丙烯酸鈉混合物流體化的釉漿粉末化來制備。
所述的樣本和瓦都是在工業窯中燒制的，陶瓷燒制周期是60分鐘(從冷卻狀態到冷卻狀態)，最大溫度為1200℃。某些樣本和瓦是用金剛石砂輪磨平，磨平厚度約為0.6mm。根據L*a*b*系統，使用蘭格博士的比色計，Spectrapen型號(LZM224-標準NO.1009)來測定顏色。二氧化硅的粒徑測量，是將0.1g的二氧化硅分散在含有0.05％的表面活性劑(六偏磷酸鈉或焦磷酸鈉)的蒸餾水中。樣本先通過超聲波以最大能量進行處理，處理的時間在1-30分鐘之間，視樣本初始的聚集狀態而定，然后樣本在Malvern2000粒徑測定器中進行測定。表面面積的測定，是根據B.E.T.方法，用Micromeritics ASAP2010氮孔度計測量二氧化硅等可得到測定數據。下列所有的ΔE值，是指含有添加劑的混合物和無添加劑的混合物加入染料溶液后，它們最終的顏色差異值。
實施例1-5將100g的粉末化的陶瓷混合物分散在水中(水∶混合物比率＝1∶2)。攪拌下向所得釉漿中加入5重量％(按干燥的陶瓷混合物計)的每種二氧化硅。含有添加劑的陶瓷混合物在干燥箱中在100℃干燥，直到其重量不再改變，接著粉碎(在1mm的網篩上無殘留)，水合到水含量達到5％并將其擠壓成檢測樣本的尺寸，110×55mm。將成形的陶瓷材料放在100℃的烘箱內干燥，直到其殘留水分小于0.5％。所使用的二氧化硅其特點為

所述的實施例如下進行將1滴(重0.047±0.005g，形成的色斑平均直徑為1.3cm)的含水檸檬酸鐵銨染料溶液(含1重量％鐵)施加于粗糙狀態的檢測樣本上，將一滴(含2.5重量％鐵)的染料溶液施加于將要被磨平的檢測樣本上。所述的染料溶液是將含有28重量％鐵的檸檬酸鐵銨溶于10重量％的檸檬酸三銨溶液中得到。

實施例6-11對比如例子1-5所述制備陶瓷混合物的檢測樣本，加入粉末化的陶瓷混合物的二氧化硅具有下列特點

下列實施例子是，用如實施例1-5中的1滴(重0.047+0.005g，形成的色斑平均直徑為1.3cm)含水檸檬酸鐵銨染料溶液，來實施完成的。

(*)點處是La*b*測量值沒有顯示，是由所使用的二氧化硅顆粒的過大的尺寸導致的。
實施例12-14按照如下方法制備和染色33×33cm的瓦(a)將Meigao Chemicals提供的大孔二氧化硅硅膠(Gr＝91.86％，A＝283.7m2/g，S＝260.6m2/g)，以5重量％加入到陶瓷混合物的釉漿中，同時含有添加劑的混合物被粉碎成粉末；(b)將含有二氧化硅添加劑的粉末混合物制成33×33cm大小的瓦；(c)將所述的瓦在烘箱中干燥，最高溫度為120℃，干燥時間為60分鐘；(d)將以檸檬酸鐵銨形式的具有各種鐵濃度的含水染料溶液，通過添加改性淀粉增稠到可使用36或90的金屬絲網篩的正確的粘度，然后采用絲網印刷施用在所形成的陶瓷材料上；
(d’)所述的陶瓷材料用8％的2-羥基-1，2，3-三羥基羰基丙烷鈉(sodium 2-hydroxy1，2，3-trihydeoxycarbonyl propane)以220g/m2進行后處理；(e)具飾紋的陶瓷材料在室溫中干燥約6小時；(f)在工業窯中，瓦被燒制60分鐘的燒制周期(從冷卻狀態到冷卻狀態)，最高溫度1200℃。
燒制后，瓦被磨平到厚度約0.6mm。

*36和90的金屬絲網篩，分別沉淀64.8和29.6cc/sq.米。
實施例15-25鐵II和III的各種衍生物。
如實施例1-5所述將加入二氧化硅的混合物制成33×33mm尺寸大小的瓦，向其上施加2滴(平均總重量0.094±0.005g，形成的色斑的平均直徑為1.8cm)每種染料溶液。含1.0重量％鐵的(以元素Fe表示)的染料溶液施加在要保留粗糙狀態的瓦上，含2.5重量％鐵的染料溶液施加在將被磨平的瓦上。接下來，瓦在工業窯中燒制并被磨平。
加入到混合物中的二氧化硅，其特征為商業名稱大孔二氧化硅-美高化學(Meigao Chemicals)；Gr＝91.86％；A＝283.7m2/g；S＝260.6m2/g(如前實施例3)。
使用的染料溶液實施例編號15亞鐵氰化鉀[potassium hexacyanoferrate(II)]，15bis鐵氰化鉀[potassium hexacyanoferrate(III)]16硫酸銨鐵(II)，17氯化鐵(II)，18硫酸鐵(II)，19檸檬酸鐵(III)，20草酸銨鐵(III)，21二亞乙基三胺五乙酸二鈉鐵(III)(disodium iron pentetate)[Aldrich 27459-5G二亞乙基三胺五乙酸二鈉鐵(III)，二水化合物98％]22抗壞血酸鐵(II)，23乙二胺四乙酸的銨鐵絡合物，24葡萄糖酸鐵(II)將30％的NH4OH水溶液加入到葡萄糖酸鐵(II)中，直到化合物溶解，即可得到所需的含水染料溶液，25甘氨酸鐵鹽酸鹽用FeCl2·4H2O和甘氨酸反應，來制備含該水染料溶液。

實施例26-47在如實施例15-25所述制備的33×33cm大小的瓦上，施加2滴(總重量0.11±0.005g，形成的色斑平均直徑是1.6cm)下列各含鐵的含水染料溶液-檸檬酸鐵銨形式-其它的生色團金屬以下列鹽及/或絡合物形式檸檬酸錳銨，檸檬酸鋅銨，檸檬酸鈷銨，檸檬酸釩銨，碳酸鋯銨，羥乙酸釕，乳酸鈦銨，檸檬酸鉻銨，檸檬酸鎳銨，乙酰半胱氨酸金。沒有特別標出的地方，打磨為0.6-0.8mm。

*打磨厚度在1.8到2.2mm之間。
為了進一步闡明，試驗26-47的顏色和La*b*值如下所示1無添加劑的粗糙支持物的顏色，2含有添加劑的粗糙支持物的顏色，3無添加劑的磨平的支持物的顏色，4含有添加劑的磨平的支持物的顏色。


實施例48-53用各個陽離子的試驗用和26-47同樣的程序，對含有各個陽離子而沒有鐵的溶液進行試驗，同含有鐵的混合物的結果比較，結果顯示對于色彩指紋有同樣強烈的影響。瓦被磨平到厚度約0.3-0.5mm。混合物中使用的二氧化硅的特性；商業名稱大孔二氧化硅-美高化學；Gr＝91.86％；A＝283.7％m2/g；S＝260.6m2/g。

實施例54-58用90的金屬絲網篩，使用絲網印刷的混合物的試驗。
使用如實施例12-14中同樣的程序，試驗含有鐵和其它陽離子的溶液。用來提供除了鐵以外的陽離子的化合物已在實施例26-47的說明中列出。

實施例59(對照)為了研究本發明和WO 02/10092的色彩的形成，對WO 02/10092中的實施例的色彩坐標系(打磨平的實施例)和上述的本發明的實施例的色彩坐標系(打磨平的實施例)進行比較。
在下列表中59(I)和(II)中，ΔL*值和Δa*值分別列出
表59(I)本發明的Δa*值和ΔL*值(引自上述各自的例子)。

表59(II)WO 02/10092的Δa*值和ΔL*值(引自下文WO 02/10092的各自的實施例)

從圖3可以明顯看出，[它是引自上述表59(I)和59(II)中的Δa*值和ΔL*值的曲線圖]，根據對現有技術中的打磨平的實施例和本發明中的實施例的Δa*值和ΔL*值的分析，可以看出，對于正Δa*值，即，加深所希望的紅色，本發明分別所得的ΔL*值是負數，而現有技術中的ΔL*值是正數。
在下表59(III)和表(IV)中，比較了L*a*b*數據，這些數據得自WO 02/10092和本發明的磨平的實施例。
表59(III)據WO 02/10092的L*a*b*數據(分別引自WO 02/10092的實施例)。

表59(IV)據本發明的L*a*b*數據(分別引自上述的實施例)。

從圖4[是上述表59(III)和表59(IV)中的L*a*b*數據的曲線圖表形式]明顯看出，根據對本發明和現有技術的磨平實施例中的的比色數據的分析，證實了本發明可以在褐-紅色到粉紅-橙色的范圍得到新的色彩。這對于迄今為止還未能得到褐-紅色尤其是如此，，這些種顏色位于表示a*-b*圖(圖4)的曲線的右下方，顯示了由點子組成的兩團云(一個是現有技術的，一個是本發明的)，盡管是相鄰的，但是實質上是位于比色空間的不同的區域。看起來，在兩團云團中有一條區分的虛擬線從左下方延伸到右上方[例如，大致從(0/0)到(18/30)]，這樣就將更多的粉紅色調與更多的橙色色調分開。
此外，還應當注意的是，雖然在圖4的二維平面圖上不是很明顯，但據本發明所得的L*值通常比現有技術所得的L*值低，根據它們在圖4中平面圖的情況，這意味著圖4中的兩團云相對于圖4中的投影平面基本上是位于不同的水平上。
本發明通常的較低的L*值，意味著從肉眼觀察到的各自的色彩，比先前得到的較為清晰的色彩，顏色更深更顯著(即“更濃重”)，因此也更適合于與進一步的生色團相混合。
實施例60在本發明和現有技術的特定的未打磨的實施例中，通過不同的參數，特別是生色團離子的數量，生色團離子的件質，添加劑的數量和性質調整的進一步的比較研究。
使用如在上述實施例1-58中相同的程序和同樣的粉末化的陶瓷粉末(由ARKIM提供)，及使用實施例3的硅膠(Gr＝91.86％；A＝283.7m2/g；S＝260.6m2/g)及/或ZnO作為添加劑，進行下列表60(I)-60(IV)中列出的研究。
特別地，下列中，ZnO的量表示為Zn的重量百分比(相對于包含所添加的ZnO的總陶瓷混合物)。據本發明的試驗，含有1％-10％的鐵(以元素Fe表示)的水溶液加入到陶瓷混合物中，所述的陶瓷混合物分別加入1.53％，5.26％，8.70％和14.5％(相對于干燥陶瓷混合物，即，混合之前的)的硅膠添加劑，如例3所示。特別的，檸檬酸鐵銨和醋酸鉻溶液作為染料溶液，添加下表(I)-(IV)中報告的百分數的生色團離子。施用一或兩滴染料溶液(一滴約重0.047±0.005g)，如下所述。這次，樣本和瓦(其中含有ZnO的那些在金屬網支持物上制備，以防止瓦在窯中由于添加了降低熔點的添加劑而熔毀)在一個電氣實驗室窯中燒制，陶瓷燒制周期為50分鐘(從冷卻狀態到冷卻狀態)，最高溫度為1205℃。
所有下列的數據(包括本發明的)，都是在打磨平的瓦上測得的，因為摻雜了ZnO的實施例會有一定程度的變形，使得在打磨后很難得到具有比較均一的色彩的表面。
表60(I)

表60(II)

表60(III)

表60(IV)

從上述表中和試驗(在未打磨的實施例)中可明顯看出，使用不同的染料組合物和不同量的不同的添加劑，使用本發明的特定的二氧化硅添加劑，可以得到負的ΔL*值(即，相對于無添加劑標準，L*值降低)，而在WO 02/10092中，使用ZnO作為添加劑，ΔL*是正值(即，相對于無添加劑標準，L*值增加)。
權利要求
1.一種染色方法，用于在燒制的陶瓷材料的表面及/或內部得到變化的色彩，所述的色彩是鐵基的染料溶液染色形成的，其特征在于，(a)以干燥的陶瓷材料為基準，在染色時向陶瓷混合物中加入1重量％-15重量％的沉淀二氧化硅及/或硅膠，所述的沉淀二氧化硅及/或硅膠具有活性表面積S≥100m2/g，所述的S由公式S＝A*Gr來定義，其中Gr是粒徑級份，對于沉淀的二氧化硅為5-60微米之間，對于硅膠為1-60微米之間，A是用B.E.T.方法測定的以m2/g表示的二氧化硅的表面面積；(b)向含有添加劑的陶瓷混合物的表面施用包含Fe(II)及/或Fe(III)的無機鹽或Fe(II)及/或Fe(III)的有機衍生物的水溶液或有機溶液；(c)所得顏色的變化等于ΔE＞6。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，向陶瓷混合物中加入沉淀二氧化硅及/或硅膠，加入的干燥二氧化硅的總量占干燥陶瓷混合物重量的2％-10％。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，向陶瓷混合物中加入沉淀二氧化硅及/或硅膠，加入的干燥二氧化硅的總量占干燥陶瓷混合物重量的3％-7％。
4.如權利要求1-3所述的陶瓷材料染色的方法，其特征在于，所述的步驟(a)通過將沉淀二氧化硅及/或硅膠加入到原材料中或加入到釉漿中來實施。
5.根據權利要求1-4的一項或幾項的步驟(a)得到的含有添加劑的陶瓷混合物。
6.根據權利要求1-4的一項或幾項所述的染色方法，使用至少一種根據權利要求5所述的含添加劑的混合物，與其他的陶瓷混合物的不均一混合物。
7.陶瓷混合物不均勻混合物，包含至少一種如權利要求5所述的含添加劑的混合物。
8.如權利要求1-4或6的一項或幾項所述的陶瓷材料的染色方法，其特征在于，如權利要求5或7所述的含添加劑的陶瓷材料，用含有0.1重量％到20重量％鐵(以元素Fe表示)，以Fe(II)及/或Fe(III)的無機鹽形式的水溶液或Fe(II)及/或Fe(III)的有機衍生物形式的水溶液來進行處理。
9.如權利要求1-4或6或8的一項或幾項所述的陶瓷材料染色的方法，其特征在于，Fe(II)及/或Fe(III)的有機衍生物是與有機化合物形成的鹽及/或絡合物，所述的有機化合物選自下列乙酰丙酮；抗壞血酸；具有通式R1-COOH的羧酸及/或其鈉鹽，鉀鹽或銨鹽，其中R1代表氫，苯環或C1-C9的烷基或烯基基團，可以為1-6個-COOH，-OH，NH2及/或-SH基團所取代；如下通式的氨基酸 及/或其鈉鹽，鉀鹽或銨鹽，其中的R2＝-H，-CH3， 其中，X＝H，-CH3和Y＝-H，-OH其中，R3和R4彼此可以相同或不同，代表氫，C1-C4烷基，可以為-OH基團所取代，-(CH2)n-COOH其中，n＝1-3，-(CH2)m-NH(2-k)-(CHR5-COOH)k，其中m＝1-6，及K＝1或2，其中R5＝-H，CH3， 其中，X＝-H，-CH3，及Y＝-H，-OH，
10.如權利要求1-4或6，8，9的一項或幾項所述的陶瓷材料染色的方法，其特征在于，為了染色含有添加劑的陶瓷材料，使用含鐵(以元素Fe表示)重量占0.3％-20％的檸檬酸鐵銨的水溶液。
11.如權利要求10所述的陶瓷材料的染色方法，其特征在于，為了染色含有添加劑的陶瓷材料，使用含有鐵(以元素Fe表示)重量占1％-20％的檸檬酸鐵銨的水溶液。
12.如權利要求1-4或6，8的一項或幾項所述的陶瓷材料染色的方法，其特征在于，所述的染料溶液是含有硫酸鐵(II)銨，硫酸鐵(II)，氯化鐵(II)，高氯酸鐵(II)，亞鐵氰化鉀，鐵氰化鉀和亞鐵氰化銨。
13.如權利要求1-4或6，8-12的一項或幾項所述的陶瓷材料染色的方法，其特征在于，所述的染料溶液，含有以Fe(II)及/或Fe(III)的無機鹽形式，或Fe(II)及/或Fe(III)的有機衍生物形式的鐵，還含有其它金屬的無機鹽及/或有機衍生物，所述的其它的金屬選自下列Co，Ni，Cr，Ru，Au，Mn，Ti，Zn，Zr，Sb，V，W，Pd，或它們的混合物。
14.如權利要求13所述的陶瓷材料的染色方法，其特征在于，所述的染料溶液含有0.1-18.2重量％的鐵(以元素Fe表示)，最大陽離子濃度為20％，具有在15/1到1/5之間的Fe/Me重量比，其中對于不同于Fe的金屬，Me表示不同金屬的重量濃度的總和。
15.如權利要求14所述的陶瓷材料的染色方法，其特征在于，所述的染料溶液含有重量占0.3-18.2％的鐵(以元素Fe表示)，最大陽離子濃度為19.5％，具有在13.9/1到1/5之間的Fe/Me重量比，其中對于不同于Fe的金屬，Me表示不同金屬的重量濃度的總和。
16.如權利要求1-4或6，8-15的一項或幾項所述的陶瓷材料染色的方法，其特征在于，下列操作步驟(a)向要塑模的陶瓷混合物中加入沉淀二氧化硅及/或硅膠，以干燥陶瓷混合物為基準，加入的干燥二氧化硅的量在1重量％-15重量％，優選在2重量％-10重量％，更優選為3重量％-7重量％；(b)將陶瓷混合物塑模；(c)干燥塑模好的陶瓷材料；(d)用至少2g/m2的染料溶液，處理由上述步驟得到的陶瓷混合物；(e)干燥由上述步驟得到的陶瓷材料；(f)燒制陶瓷材料。
17.如權利要求16所述的陶瓷材料的染色方法，其特征在于，在步驟(c)和步驟(d)之間，有一個或幾個對干燥材料進行預處理的中間步驟(c’)，該預處理使用單羧酸或多羧酸的水溶液或它們的鹽的水溶液。
18.如權利要求16或17所述的陶瓷材料的染色方法，其特征在于，在步驟(d)和步驟(e)之間，有一個或幾個對先前已經用染料溶液處理過的材料進行后處理的中間步驟(d’)，該后處理使用單羧酸或多羧酸的水溶液或它們的鹽的水溶液。
19.如權利要求16或17所述的陶瓷材料的染色方法，其特征在于，在步驟(d)和步驟(e)之間，有一個或幾個對先前已經用染料溶液處理過的材料進行后處理的中間步驟(d’)，該后處理使用無機鹽水溶液。
20.如權利要求18或19所述的陶瓷材料的染色方法，其特征在于，步驟(d’)用包含單羧酸或多羧酸或它們的鹽以及無機鹽的水溶液進行后處理。
21.按照權利要求1-4，或6，8-20的一項或幾項所述的方法的變種可以得到的全部或部分施彩的陶瓷材料。
22.如權利要求21所述的施彩的陶瓷材料，其特征在于，所述的陶瓷材料在燒制后，進行打磨處理，磨平，拋光或重疊。
23.如權利要求22所述的施彩的陶瓷材料，其特征在于，所述的陶瓷材料是瓷粗陶器。
全文摘要
本發明涉及用生色團離子水溶液染色陶瓷材料的新方法。具體的說，將某些類型的硅膠加到要染色的陶瓷混合物中，然后，將含有Fe(II)和/或Fe(III)的無機鹽或Fe(II)和/或Fe(III)的有機衍生物的水溶液或有機溶液施用在所述的含有添加劑的陶瓷混合物表面上。
文檔編號C04B41/45GK1890194SQ200480035643
公開日2007年1月3日 申請日期2004年12月22日 優先權日2003年12月23日
發明者格拉齊亞諾·維格納里, 法布里奇奧·圭亞扎瑞第, 米歇爾·吉奧吉 申請人:格拉齊亞諾·維格納里