專利名稱：制造具有改進的起泡性能的燒結耐火產品用的坯件的制作方法
技術領域：
本發明涉及燒結的鋁土耐火產品，涉及這種耐火產品的制造方法以及用于被燒結以便獲得這種耐火產品的坯件(pièce crue)或者“預成形坯”在耐火產品中，有熔鑄產品和燒結產品之分。
與諸如US2001/0019992A1中所述的燒結產品不同，熔鑄產品最常見地包括連接晶粒的晶間玻璃相。因此，燒結產品和熔鑄產品所帶來的問題以及解決這些問題所采用的技術方案通常是不同的。為了制備熔鑄產品而研制的組合物因而從理論上講不能原樣用于制備燒結產品，反之亦然。
燒結產品是按照如下方式獲得的混合適當的原料，然后使這種混合物直接成形并在一定的溫度和時間下焙燒所得到的成形坯(formecrue)，所述焙燒溫度和時間足以獲得這種成形坯的燒結。所述焙燒可以在焙燒爐中進行，或者對于未加工或未成形的市售產品來說在玻璃熔爐中原地進行。
根據它們的化學組成和它們的制備方式，燒結產品被用在了各種各樣的工業中。
在燒結產品中，通常被稱作AZS的氧化鋁-氧化鋯-二氧化硅產品以及所謂的鋁土產品被用在玻璃熔爐的區域中。
諸如在Emhart Industries的FR 2 552 756中所述的產品通常是非常合適的。諸如BPAL、ZA33或ZIRAL的產品(其是由Saint-GobainSefPro銷售的產品)同樣是特別適用的，并且目前被非常廣泛地使用。但是利用最近的某些玻璃組合物已經觀察到了氣泡的形成。這些氣泡在與構成爐的耐火產品接觸時產生，隨后被捕獲在玻璃中，從而產生可引起取消購貨合同的產品缺陷。
因而需要一種使得起泡現象減少并可用在玻璃熔爐中的燒結產品。本發明旨在滿足這一需求。
為此，本發明提出一種坯件，它具有以無機氧化物為基準的重量百分數表示的下述平均無機化學組成40％≤Al2O3≤94％，0％≤ZrO2≤41％，2％≤SiO2≤22％，優選3％≤SiO2≤22％，1％＜Y2O3+V2O5+TiO2+Sb2O3+Yb2O3+Na2O。
正如將在下文中可以看到的，有利地，由這種坯件獲得的燒結耐火產品使得起泡現象減少。
根據本發明的其它優選特征-TiO2≥2％。
-ZrO2＜35％，優選ZrO2＜30％。
-Y2O3+V2O5+TiO2+Sb2O3+Yb2O3+Na2O的總含量小于或等于5％。這是因為，當超過這個數值時，主要結晶相可能被改變，導致產品的其它性能劣化(例如耐腐蝕性或者缺陷松馳(lcher))。
-Y2O3+V2O5+TiO2+Sb2O3+Yb2O3+Na2O的總含量大于1％，優選大于2％，更優選大于3％，以無機氧化物為基準的重量百分數表示。有利地，Y2O3+V2O5+TiO2+Sb2O3+Yb2O3+Na2O的高含量確實改進了產品的起泡性能。
-Y2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、Yb2O3和Na2O中，優選Y2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3和Yb2O3中，更優選Y2O3和TiO2中的至少一種氧化物的含量大于1％，優選大于2％，更優選大于3％，以無機氧化物為基準的重量百分數表示。TiO2和Y2O3是Y2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、Yb2O3和Na2O中的優選氧化物。這是因為，它們可以在降低成本方面獲得非常好的結果。相反，采用Na2O在工業可行性方面可能是不利的，可能形成的霞石(2SiO2Al2O3Na2O)可能會產生缺陷。
本發明還涉及通過燒結本發明的坯件而獲得的耐火產品，該產品因而具有與本發明坯件相一致的以氧化物表示的平均無機化學組成。
這是因為，燒結產品的氧化物組成基本上等于坯件和起始混合物的組成。
本發明還涉及本發明耐火產品在尤其用于制造鈉鈣(sodocalcique)玻璃(SCC)或者超白(extra-blanc)玻璃(SCEB)的玻璃熔爐的區域中的用途。
本發明最后涉及燒結耐火產品的制造方法，包括至少以下的相繼步驟a)由原料混合物制備本發明的坯件，在該原料混合物中添加了大于1％用量的由選自Y2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、Yb2O3和Na2O中的一種或多種氧化物組成的成分，以無機氧化物為基準的重量百分數表示，b)燒結所述坯件。
有利地，通過添加大于1％用量的包含至少一種選自Y2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、Yb2O3和Na2O中的氧化物的成分可以確保這個用量在制造的產品中超過1％，而不管所用原料的雜質含量。
術語“坯件”是指燒結前的坯件。該燒結對應于材料的熱硬化。其通常伴有孔隙度的降低和尺寸的收縮。該坯件通常由無機氧化物(無機化學組成)、水以及可保證坯件機械性能的有機化合物(粘結劑)組成。水和有機粘結劑在燒結的熱循環過程中被除去。
以下的非限定性實施例用于對本發明進行說明。
在這些實施例中，所采用的原料選自-尺寸為0-20mm的顆粒，其通過研磨如ER-1681或者ER-1711的電熔耐火產品而獲得，該產品由耐火材料歐洲公司(SociétéEuropéenne des Produits Réfractaires)銷售。這些產品含有以氧化物為基準的重量百分數表示的32-54％的ZrO2、36-51％的Al2O3、2-16％的SiO2和0.2-1.5％的Na2O；-含有大于99％氧化鋁的扁平或者電熔的氧化鋁顆粒，并且其尺寸為40μm-3.5mm；-熔融或者燒結的模來石顆粒，例如包含76.5％的Al2O3和22.5％的SiO2的粉末，而且其粒子的尺寸為0.7-3mm；
-高氧化鋯含量的產品，如由耐火材料歐洲公司銷售的CS10或者CC10。這些產品含有大于99％的ZrO2，并且氧化鋯粒子的中值粒徑(D 50)為3.5μm；-活性氧化鋁或者活性氧化鋁的混合物，含有大于99％的Al2O3，活性氧化鋁的粒子的中值粒徑可以在0.5μm-3μm之間變化；-電熔氧化鋁，其粒子具有0.04-0.5mm的尺寸；-由耐火材料歐洲公司銷售的熱解法二氧化硅。這種玻璃狀二氧化硅含有大于93％的二氧化硅(SiO2)，并且呈現出粉末的形式，該粉末的粒子具有最大1μm的中值粒徑。我們所有的實施例含有至少2％的這種二氧化硅；-水硬水泥或者不同水泥的混合物；優選使用高氧化鋁含量的水泥，如Alcoa公司的CA25。CA25含有大于78％的Al2O3和小于19％的CaO；-砂狀或者微粒狀并且包含33％二氧化硅的鋯石，-純度大于99％的釔、鈦、釩、鐿和/或銻的氧化物，-碳酸鈣Na2CO3。
根據通常包括如下步驟的方法制造燒結的耐火塊a)制備原料混合物，b)由所述混合物形成坯件，c)燒結所述坯件，在步驟a)，確定原料的用量，以便混合物具有所希望的平均重量無機化學組成，然后在水和至少分散劑(如磷酸鈉)的存在下進行混合。
混合物隨后被澆注到尺寸為230mm×114mm×64mm的模具中，以便形成具有足以能夠進行處理的機械強度的坯件。
隨后在1300℃-1500℃下對坯件進行燒結，以形成耐火塊。
從所完成的塊的不同實施例中提取樣品，以進行起泡試驗。耐火產品的樣品形成了壁厚為5mm且內徑為30mm的坩堝。
在這個試驗中，樣品裝有玻璃。玻璃的類型在表1中示出。其可涉及到典型的鈉鈣玻璃(SCC)或者超白玻璃(SCEB)。
隨后使裝有玻璃的坩堝達到所希望的溫度(對于SCC來說是1250℃，而對于SCEB玻璃來說則是1150-1250℃)，在空氣下30小時，以再現工業應用條件的特定氣氛和溫度條件。
隨后測量包括1(起泡最小值)至10(強烈起泡)的起泡指數(IB)，其對應于冷卻后被束縛在玻璃中的氣泡的數目。起泡指數如果小于或等于5則被認為是良好的。
表1給出了所試驗的不同產品的化學分析和試驗結果。該分析是以無機氧化物為基準的重量百分數表示的平均化學分析。補足部分對應于CaO和諸如MgO、K2O和Fe2O3的雜質。
表1
表1(續)
這些實施例可以證實，超過1％，優選超過1.5％的Y2O3、Y2O5、TiO2、Sb2O3、Yb2O3和Na2O中的一種或多種氧化物的總的添加可以減少起泡，并且因此可以明顯減少玻璃中缺陷的形成。
Sb2O3的引入由于其在燒結時的部分揮發而變得困難。Yb2O3相對于組合物中的其它氧化物來說是非常貴的。此外，TiO2在某些情況下存在使玻璃著色的風險，并且可對燒結產生影響。出于這些原因，對于減少起泡來說，Y2O3是優選的添加物。實施例表明了其作用在含量為1.5-2.5％時是最佳的。
通過比較實施例14和30可以看出，添加1.5％的TiO2對起泡指數產生正面的作用。不過，通過比較實施例30和31可以看出，當TiO2是Y2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、Yb2O3和Na2O中被添加的唯一氧化物時，TiO2的含量超過2％是優選的。
本發明產品的結晶學分析顯示出了可能與莫來石和氧化鋯結合的剛玉主相。
此外，當存在氧化鋯時，發現單斜形式或者正方形式的氧化鋯。因而，本發明的Y2O3+V2O5+TiO2+Sb2O3+Yb2O3+Na2O的含量不足以使氧化鋯完全穩定化。而且證實，可以減少鋁土產品上的起泡的這些氧化物不包含氧化鋯。因而本發明與氧化鋯的穩定化并無關聯。
不愿受到任何理論的束縛，本申請人以如下方式闡明本發明產品的性能。
通過產生新相或者通過限制參考產品(例如莫來石)中現有的相，在細部份中的莫來石可以導致產品，尤其是其細部份(小于50μm的顆粒)的傳導性能的改變。在坯件中存在Y2O3、Y2O5、TiO2、Sb2O3、Yb2O3和Na2O中的一種或多種氧化物可以有利地限制能夠反應形成細部份中的莫來石的氧化鋁和/或二氧化硅的利用度。
當然，本發明并不限于作為示意性的非限制性實施例提出的實施方案。
權利要求
1.一種坯件，它具有以無機氧化物為基準的重量百分數表示的下述平均無機化學組成40％≤Al2O3≤94％，0％≤ZrO2≤41％，2％≤SiO2≤22％，1％＜Y2O3+V2O5+TiO2+Sb2O3+Yb2O3+Na2O。
2.權利要求1的坯件，其特征在于，以無機氧化物為基準的重量百分數表示，3％≤SiO2。
3.權利要求1和2之一的坯件，其特征在于，以無機氧化物為基準的重量百分數表示，TiO2≥2％。
4.上述權利要求之一的坯件，其特征在于，以無機氧化物為基準的重量百分數表示，Y2O3+V2O5+TiO2+Sb2O3+Yb2O3+Na2O≤5％。
5.上述權利要求之一的坯件，其特征在于，以無機氧化物為基準的重量百分數表示，Y2O3+V2O5+TiO2+Sb2O3+Yb2O3+Na2O＞2％。
6.上述權利要求之一的坯件，其特征在于，以無機氧化物為基準的重量百分數表示，Y2O3+V2O5+TiO2+Sb2O3+Yb2O3+Na2O＞3％。
7.上述權利要求之一的坯件，其特征在于，以無機氧化物為基準的重量百分數表示，Y2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、Yb2O3和Na2O中的至少一種氧化物的含量大于1％。
8.上述權利要求之一的坯件，其特征在于，以無機氧化物為基準的重量百分數表示，Y2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、Yb2O3和Na2O中的至少一種氧化物的含量大于2％。
9.上述權利要求之一的坯件，其特征在于，以無機氧化物為基準的重量百分數表示，Y2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、Yb2O3和Na2O中的至少一種氧化物的含量大于3％。
10.上述權利要求之一的坯件，其特征在于，以無機氧化物為基準的重量百分數表示，Y2O3≥1％。
11.上述權利要求之一的坯件，其特征在于，以無機氧化物為基準的重量百分數表示，Y2O3≥2％。
12.上述權利要求之一的坯件，其特征在于，以無機氧化物為基準的重量百分數表示，Y2O3≥3％。
13.通過燒結根據上述權利要求之一的坯件獲得的燒結耐火產品。
14.權利要求13的燒結耐火產品在尤其用于制造鈉鈣玻璃(SCC)或者超白玻璃(SCEB)的玻璃熔爐的末端區域中的用途。
15.燒結耐火產品的制造方法，包括至少以下的相繼步驟a)由原料混合物制備權利要求1-12之一的坯件，在該原料混合物中添加了大于1％用量的由選自Y2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、Yb2O3和Na2O中的一種或多種氧化物組成的成分，以無機氧化物為基準的重量百分數表示，b)燒結所述坯件。
全文摘要
本發明涉及一種用于生產燒結耐火產品的坯件，它具有以無機氧化物為基準的重量百分數表示的下述平均無機化學組成40％≤Al
文檔編號C04B35/119GK1835897SQ200480023100
公開日2006年9月20日 申請日期2004年8月30日 優先權日2003年9月1日
發明者R·奧韋迪基安, Y·布桑-魯, J·吉戈尼 申請人:圣戈班歐洲設計研究中心