專利名稱：使用含過氧化氫的磷酸鹽化溶液涂覆金屬表面的方法和溶液、制備的金屬物品及所述物 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及使用一種用包含過氧化氫和至少一種胍化合物(如硝基胍)的磷酸鹽化溶液涂覆金屬表面的方法、相應的磷酸鹽化溶液和通過本發明方法涂覆的物品的用途。
幾十年來使用迥異的組合物在金屬物品上形成磷酸鹽層。這些涂層主要用來防腐蝕和增加隨后層(例如漆層)的粘合強度。本文中的磷酸鹽層的厚度通常為1至30μm。
磷酸鹽涂料廣泛用作防腐蝕保護層、漆層和其他涂層的粘合底層、任選用作隨后涂覆的潤滑劑層下面的成型助劑用于冷成型或還可用作調節自動螺旋用特種螺絲的扭矩的涂料。在上述情況下如果將磷酸鹽涂料用作短時間保護(特別是在貯存期間)，隨后例如進行上漆，在上漆前稱為預處理層。但是，如果磷酸鹽涂層上沒有漆層和其他類型有機涂料，則稱作處理而不是稱作預處理。如果至少一種陽離子從金屬表面(也就是說金屬物品表面)溶出并通過這種方法構成層，這些涂層也稱為轉化層。
在金屬表面涂覆磷酸鹽層可以不同的方法進行。通常使用含鋅離子、錳離子或/和鎳離子的磷酸鹽化溶液。表面待在磷化浴或裝置中涂覆的某些金屬基材也可含一定的鋁或鋁合金，這可能引起問題。磷酸鹽層通常應該與至少一種隨后涂覆的漆層或漆樣涂層一起使用，磷酸鹽層具有優良的防腐蝕性和漆膜粘合性。如果使用多層磷酸鹽層，通常提到預磷酸鹽化和后磷酸鹽化。將具有不同金屬表面的基材同時磷酸鹽化越來越重要。特別是在這種體系中含鋁表面的含量增加時，使得這些體系在磷酸鹽化過程中較以往更易和更頻繁發生問題。
因為毒性和與環境不兼容，所以磷酸鹽化溶液中增加的重金屬含量(例如鎳)是較難接受的，這些在磷酸鹽化溶液中增加的重金屬含量將不可避免地導致廢水、磷酸鹽淤渣和研磨粉塵中重金屬含量高。因而有許多使用無鎳或至少較低鎳含量的磷酸鹽化溶液的方案。但是通常由于與富鎳磷酸鹽化方法比較仍表現出顯著的缺點，這些磷酸鹽化溶液至今仍然沒有被廣泛地接受。現今在汽車工業中使用低含量的鎳進行磷酸鹽化時，通常出現不同程度的漆膜粘合性的問題，以致于這些研究沒有繼續。此外，研究目標還為避免毒性重金屬(如鎘和鉻)，即使是少量的。
在鋅磷酸鹽化過程中，通常選擇由硝酸鹽和亞硝酸鹽促進。在某些情況下，由于低含量的亞硝酸鹽也可由硝酸鹽經氧化還原反應獨立地形成，所以僅加入硝酸鹽。這些磷酸鹽化體系通常質優價廉。特別優選加入硝酸鹽或/和亞硝酸鹽的磷酸鹽化體系用于特別是富鋁表面。但是，這些磷酸鹽化體系的缺點在于使用高含量的硝酸鹽，通常硝酸根的濃度保持在約3至15g/l，并且因此非常嚴重地污染了廢水。因為環境要求越來越嚴格，所以需要盡可能地減少廢水中有問題的內容物，或者需要通過昂貴的化學手段來處理。
在另一方面，僅含過氧化氫作為促進劑的富鋅磷酸鹽化溶液為人們所公知。就環境友好因素單獨而言，由于過氧化氫僅形成水，過氧化氫促進劑是理想的。但是，也已知如果單獨使用過氧化氫作為促進劑，則浸漬鋅磷酸鹽化通常在鋼和其他鐵基材料表面上形成非常薄的磷酸鹽層，并且通常出現藍色干擾色。隨后確定非成層磷酸鹽化的條件，而不是所謂的成層磷酸鹽化的條件，成層磷酸鹽化較所謂非成層磷酸鹽化形成多少更厚的磷酸鹽層并且常規用于鋅磷酸鹽化。詳細描述參見Werner RauschDie Phosphatierung vonMetallen[金屬的磷酸鹽化]，Saulgau 1988(具體參見109-118頁)。這些層的厚度通常最高達約0.5μm或層重最高達約1g/m2。對于許多用途這樣的磷酸鹽層質量不夠好，特別是在耐腐蝕性能方面不夠好。單獨使用過氧化氫促進劑制備的磷酸鹽層得到的磷酸鹽晶體較大，以致形成比較粗糙、不均勻和不平整的磷酸鹽層。通常形成板狀的磷酸鹽晶體。甚至在用過氧化氫促進的最好的磷酸鹽化體系中，也不可能可靠地保持磷酸鹽晶體平均晶棱長度小于10μm。因而優選在磷酸鹽層中的磷酸鹽晶體比在這些磷酸鹽體系中更小。
另一方面，數種出版物描述了單獨使用硝基胍的鋅磷酸鹽化方法。該方法在鋼上不形成磷酸鹽，因為磷酸鹽層太薄。磷酸鹽晶體的平均晶棱長度通常為約5至20μm，從而可提供細粒、均勻、平整的磷酸鹽層和易去除的較軟淤渣。但是，單獨使用該促進劑的鋅磷酸鹽化方法的缺點是使用較高濃度的硝基胍(有時甚至為0.5至3g/l)，并且只有使用昂貴的分析方法(如HPLC)才能足夠精確地測定磷酸鹽化溶液中的硝基胍，在磷酸鹽化溶液中含量為至少約2.8g/l的硝基胍能在冷卻至低于約30℃下析晶并且隨后變成淤渣中的無用濃縮物，并且還可在待磷酸鹽化的金屬表面上沉淀并且可導致漆膜缺陷，由于在磷酸鹽化組合物中硝基胍為最昂貴的成分，因此增加這種相對昂貴的促進劑的含量顯著提高了原料費用。
在上述磷酸鹽化體系中通常需要約48至60℃的磷酸鹽化溫度。
DE-C3 23 27 304提到過氧化氫作為應用至金屬表面的磷酸鋅涂料的促進劑，特別是在磷酸鹽化溶液中含量為0.03至0.12g/l。
DE-C2 27 39 006描述了用酸性、不含硝酸根和銨離子的磷酸鹽化水溶液對鋅或鋅合金進行表面處理方法，該磷酸鹽化水溶液包含高含量的鎳離子或/和鈷離子、0.5至5g/l的過氧化氫以及任選的氟硼化物或游離氟。實施例提到的鋅磷酸鹽化溶液除含2至6.2g/l的鎳離子或/和1至6.2g/l的鈷離子外，還含1.1或2g/l的過氧化氫，在某些情況中還含4.5g/l的氟硼化物。
EP-B1 0 922 123要求保護用于在金屬表面產生磷酸鹽層的含磷酸鹽水溶液，該溶液包含磷酸根、0.3至5g/l的鋅離子和0.1至3g/l的硝基胍。實施例中硝基胍的含量為0.5或0.9g/l。
DE-A1 101 18 552涉及鋅磷酸鹽化方法，其中一種或多種促進劑選自氯酸鹽、亞硝酸鹽、硝基苯磺酸鹽、硝基苯甲酸鹽、硝基苯酚和以過氧化氫為基礎的化合物、羥胺、還原糖、有機氮氧化物(如N-甲基嗎啉)以及有機硝基化合物(如硝基胍、硝基精氨酸、硝基呋喃-2-甲烷二醇二乙酸酯(nitro-furfurylidene diacetate))。只要磷酸鹽化溶液中不使用其他的促進劑，這些有機硝基化合物的含量可為0.5至5g/l。
在以上提到的和類似的出版物中發現，要么將過氧化氫或硝基胍用于鋅磷酸鹽化，要么從大量提出的促進劑中選擇。但是，上述文獻未給出過氧化氫和硝基胍同時使用作為促進劑的實施例。
DE-C 977 633在實施例中描述了磷酸鋅溶液，該磷酸鋅溶液包含主要的磷酸鋅、Zn(H2PO4)2，同時一方面包含硝基胍或至少一種其他含氮促進劑，而另一方面包含過氧化氫。磷酸鹽化浴中有機促進劑或促進劑的濃度應恒定保持在1g/l以上。實施例顯然基于以下組成的初始組合物約13.5g/l的鋅離子、38g/l的PO4以及實施例1中2g/l的硝基胍和2g/l的過氧化氫，實施例2中1g/l的硝基胍和2g/l的過氧化氫，實施例3中3g/l的硝基胍和1g/l的過氧化氫和實施例4中2.3g/l的硝基胍和未更詳細描述的高含量的過氧化氫。這里使用非尋常的高溫，85和95℃。但是，當操作溫度降至60℃，磷酸鹽化需10分鐘，這不為現有條件所接受。就過氧化氫而言，在該專利說明書中提到的平均消耗為本發明申請方法的約4倍，就硝基胍而言，在該專利說明書中提到的平均消耗為本發明方法的約36倍。
在本申請中顯然包括專利申請DE 103 20 313的主題，特別是組合物、方法步驟、實施方案及用途。
因而目標為提供一種將金屬表面磷酸鹽化方法，其中磷酸鹽化廢水的含氮量可保持特別低，并且該方法也適合于涂覆低和高鋁含量的表面。所形成的磷酸鹽層應為致密的，并且具有細粒結晶性(平均晶棱長度(edge length)小于20μm)和在至少某些組合物中具有足夠高的耐腐蝕性和足夠好的漆膜粘合性。該方法應當能夠盡可能容易和可靠地進行。
意外地發現往含過氧化氫的磷酸鹽化溶液中加入硝基胍，形成的磷酸鹽層明顯增厚而且更耐腐蝕。通過這種方法在鐵基材料表面形成特別是為1.5至3g/m2的層重(layer weight)，特別是在富鋁材料表面形成1至6g/m2的層重，特別是在富鋅材料表面形成2至6g/m2的層重。當通過噴涂或/和浸漬與磷酸鹽化溶液接觸時，通常達到0.8至8g/m2。在所謂非漂洗方法中通過輥涂和干燥(例如在使用傳送帶的方法中)可得到厚得多的磷酸鹽層。
相反，已發現往含硝基胍的磷酸鹽化溶液中加入過氧化氫，形成的磷酸鹽層明顯較相同質量的磷酸鹽化方法和磷酸鹽層便宜。通過該方法可結合硝基胍和過氧化氫的優點。
該目的可通過以下方法達到使用含鋅離子和磷酸根的酸性水溶液處理或預處理金屬物品表面，得到的物品例如有部件、型材、具有金屬表面的條和/或絲，其中任選至少這些表面的一部分可由鋁或/和至少一種鋁合金組成，任選其余的金屬表面可主要由鐵合金、鋅或/和鋅合金組成，其中所述磷酸鹽化溶液包括0.1至10g/l的鋅離子，4至50g/l的磷酸根，以PO4計，0.03至3g/l的至少一種含至少一個硝基的胍化合物，以硝基胍計，和0.001至0.9g/l的過氧化氫，和所述磷酸鹽化溶液的溫度低于80℃。
意外地發現在磷酸鹽化溶液中同時存在至少一種含至少一個硝基的胍化合物(如硝基胍)與過氧化氫對于原材料消耗、原材料花費、層形成和淤渣形成具有特別有益的效果。更令人意外的是甚至可使用較少量的胍化合物和過氧化氫得到高質量的涂覆效果。
這里稱作酸性含水組合物(也就是磷酸鹽化溶液)及其相應的濃縮物以及相關的充液(topping-up)溶液可為溶液或懸浮液，如果一定量的沉淀產物懸浮起來，來自形成溶液必需的沉淀產物形成懸浮液。
所述磷酸鹽化溶液優選包含至少0.2g/l或0.3g/l，特別優選至少0.4g/l，非常特別優選至少0.5g/l，特別是在某些情況下至少為0.8g/l，在某些情況下至少1.2g/l，至少1.7g/l，至少2.4g/l或甚至至少4g/l的鋅離子。優選含最高達8g/l，特別優選最高達6.5g/l，非常特別優選最高達5g/l，特別是在某些情況下最高達4g/l，尤其是最高達3g/l或最高達2g/l的鋅離子。
所述磷酸鹽化溶液優選包含至少5g/l，特別優選至少7g/l，非常特別優選至少10g/l，特別是在某些情況下至少為14g/l，至少18g/l，至少24g/l或甚至至少30g/l的磷酸根。優選包含最高達40g/l，特別優選最高達35g/l，非常特別優選最高達30g/l，特別是在某些情況下最高達25g/l，尤其是最高達20g/l或最高達15g/l的磷酸根。優選鋅離子和磷酸根的比率可保持在1∶40至1∶4，特別優選1∶30至1∶5，非常特別優選1∶20至1∶6。
鋅離子和磷酸根的含量主要可取決于所需的濃度水平，但在某些情況下也取決于其他陽離子的量(如錳離子或/和鎳離子)。特別是是，鋅離子或鋅離子和錳離子的量可與磷酸根的量有關。鋅離子和錳離子的總量與磷酸根的比率以及鋅離子、錳離子和鎳離子的總量與磷酸根的比率可優選保持在1∶40至1∶3，特別優選1∶30至1∶3.5，非常特別優選1∶20至1∶4。
優選所述磷酸鹽化溶液包括至少0.03g/l的至少一種包含至少一個硝基的胍化合物(如硝基胍)或/和至少一種烷基硝基胍，特別優選至少0.05g/l，非常特別優選至少0.07g/l，特別是至少0.09g/l或甚至至少0.12g/l。優選包含最高達2.5g/l，特別優選最高達2g/l，非常特別優選最高達1.5g/l，特別是最高達1.2g/l，尤其是最高達0.8g/l或最高達0.5g/l的至少一種包含至少一個硝基的胍化合物。可使用的烷基硝基胍例如有甲基硝基胍、乙基硝基基胍、丁基硝基胍或/和丙基硝基胍。優選通過以下方法由硝基胍形成氨基胍。通過氧化還原反應將胍化合物的至少一個硝基(NO2)轉化為至少一個氨基(NH2)。在該方法中促進劑用作氧化劑。由于含有潛氧化劑，本發明的磷酸鹽化溶液應當基本不含亞硝酸鹽，因此應當可能基本沒有含氮氣體(NOx)產生。
所述磷酸鹽化溶液優選包含至少0.001g/l的過氧化氫，特別優選至少0.003g/l，非常特別優選至少0.005g/l，特別是在某些情況下至少為0.01g/l，至少0.05g/l，至少0.1g/l，至少0.15g/l或甚至至少0.2g/l。優選含最高達0.9g/l的過氧化氫，特別優選最高達0.8g/l，非常特別優選最高達0.7g/l，特別是在某些情況下最高達0.5g/l，尤其是最高達0.3g/l或最高達0.1g/l。在進行的試驗中，特別建議過氧化氫量依次為例如0.006g/l、0.0075g/l、0.009g/l或0.011g/l。較高含量的該促進劑通常反而不產生較好的結果。相反，隨著過氧化氫含量的增加，過氧化氫的消耗量也成比例增加。在本發明的方法中，該促進劑的含量可顯著降低。在整個實驗中，不用間斷地加入過氧化氫，還可數天保持過氧化氫含量在0.01至0.4g/l或甚至在0.02至0.3g/l。
在本發明的磷酸鹽化方法中，磷酸鹽化溶液中錳離子的含量可為0.1至10g/l或/和鎳離子的含量可為0.01至1.8g/l。
特別優選所述磷酸鹽化溶液包含至少0.2g/l的錳離子，特別優選至少0.3g/l，非常特別優選至少0.4g/l，特別是在某些情況下至少為0.8g/l，至少1.5g/l，至少3g/l或甚至至少6g/l。優選包含最高達8g/l的錳離子，特別優選最高達6g/l，非常特別優選最高達4g/l，特別是在某些情況下最高達2.5g/l，尤其是最高達1.5g/l或最高達1g/l。通常最好加入錳離子。
鋅離子與錳離子的比率可在較寬的范圍內變化。同樣可優選鋅離子與錳離子的比率保持在1∶20至1∶0.05，特別優選1∶10至1∶0.1，非常特別優選1∶4至1∶0.2。
特別是當與含鋅表面接觸時，最好在所述磷酸鹽化浴中含有鎳離子。在另一方面，對于富鋁或/和富鐵表面磷酸鹽化浴的鎳離子通常不需含有鎳離子。特別優選所述磷酸鹽化溶液包含至少0.02g/l的鎳離子，特別優選至少0.04g/l，非常特別優選至少0.08g/l或至少0.15g/l，特別是在某些情況下至少為0.2g/l，至少0.5g/l，至少1g/l或甚至至少1.5g/l。優選包含最高達1.8g/l的鎳離子，特別優選最高達1.6g/l，非常特別優選最高達1.3g/l，特別是在某些情況下最高達1g/l，尤其是最高達0.75g/l或最高達0.5g/l。
在本發明的磷酸鹽化方法中，絕大多數情況下磷酸鹽化溶液中Fe2+的含量可為0.005至1g/l或/和絡合的Fe3+的含量可為0.005至0.5g/l。
在許多情況中，本發明的組合物因含過氧化氫將包含不超過0.2g/l的Fe2+，從而將包含如0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.14或0.18g/l的Fe2+。在某種情況下所述磷酸鹽化溶液還可包含至少0.01g/l的絡合Fe3+，特別優選至少0.02g/l，非常特別優選至少0.03g/l或至少0.05g/l，特別是在某些情況下至少為0.08g/l或甚至至少0.1g/l。優選包含最高達0.3g/l的絡合的Fe3+，特別優選最高達0.1g/l，非常特別優選最高達0.06g/l，特別是在某些情況下最高達0.04g/l。如果磷酸鹽化溶液與鐵基材料接觸，則在磷酸鹽化溶液中通常包含顯而易見量的溶解的鐵。然而，最好在磷酸鹽化過程中，特別是在不為鐵基的材料的磷酸鹽化過程中，加入溶解的Fe3+，原因是隨后形成更好堅松度的疏松和易清除的淤渣。此外，Fe2+是優良的酸漬劑。
在本發明的磷酸鹽化方法中，所述磷酸鹽化溶液中鈉離子的含量可為0.04至20g/l，鉀離子的含量可為0.025至35g/l或/和銨離子的含量可為0.01至50g/l，鈉離子、鉀離子和銨離子的總量優選為0.025至70g/l。
特別優選所述磷酸鹽化溶液包含至少0.05g/l的鈉離子，特別優選至少0.07g/l，非常特別優選至少0.1g/l或至少0.15g/l，特別是在某些情況下至少為0.3g/l，至少0.5g/l，至少1g/l，至少2g/l或甚至至少4g/l。優選包含最高達15g/l的鈉離子，特別優選最高達10g/l，非常特別優選最高達6g/l，特別是在某些情況下最高達4g/l，尤其是最高達3g/l或最高達2g/l。
特別優選所述磷酸鹽化溶液包含至少0.05g/l的鉀離子，特別優選至少0.07g/l，非常特別優選至少0.1g/l或至少0.15g/l，特別是在某些情況下至少為0.3g/l，至少0.5g/l，至少1g/l，至少2g/l或甚至至少4g/l。優選包含最高達25g/l的鉀離子，特別優選最高達15g/l，非常特別優選最高達8g/l，特別是在某些情況下最高達5g/l，尤其是最高達3g/l或最高達2g/l。
特別優選所述磷酸鹽化溶液包含至少0.03g/l的銨離子，特別優選至少0.06g/l，非常特別優選至少0.1g/l或至少0.15g/l，特別是在某些情況下至少為0.3g/l，至少0.5g/l，至少1g/l，至少2g/l或甚至至少4g/l。優選包含最高達35g/l的銨離子，特別優選最高達20g/l，非常特別優選最高達10g/l，特別是在某些情況下最高達6g/l，尤其是最高達3g/l或最高達2g/l。
特別優選所述磷酸鹽化溶液包含總量至少為0.05g/l的總鈉離子、鉀離子和銨離子，特別優選至少0.1g/l，非常特別優選至少0.2g/l或至少0.3g/l，特別是在某些情況下至少為0.5g/l，至少1g/l，至少2g/l，至少4g/l或甚至至少8g/l。優選包含總量最高達65g/l的鈉離子、鉀離子和銨離子，特別優選最高達35g/l，非常特別優選最高達20g/l，特別是在某些情況下最高達10g/l，尤其是最高達6g/l或最高達3g/l。如果組合物中鋁離子的含量增加，則最好往本發明的含水組合物中加入鈉離子、鉀離子和銨離子。由于環保原因，與銨離子比較，優選加入鈉離子或/和鉀離子。
在本發明的磷酸鹽化方法中，優選所述磷酸鹽溶液中硝酸根的含量可為0.1至30g/l，優選氯離子含量為0.01至0.5g/l或/和優選硫酸根含量為0.005至5g/l。
一方面，本發明的磷酸鹽化方法可在基本不含或完全不含硝酸根的情況下操作。另一方面，可特別優選所述磷酸鹽化溶液包含至少0.3g/l的硝酸根，特別優選至少0.6g/l，非常特別優選至少1g/l或至少1.5g/l，特別是在某些情況下至少為2g/l，至少3g/l，至少4g/l，至少6g/l或甚至至少8g/l。優選包含最高達22g/l的硝酸根，特別優選最高達15g/l，非常特別優選最高達10g/l，特別是在某些情況下最高達8g/l，尤其是最高達6g/l或最高達4g/l。
在某些情況下，特別優選所述磷酸鹽化溶液可包含至少0.03g/l的氯離子，特別優選至少0.05g/l，非常特別優選至少0.08g/l或至少0.12g/l，特別是在某些情況下至少為0.15g/l，至少0.2g/l或甚至至少0.25g/l。優選包含最高達0.35g/l的氯離子，特別優選最高達0.25g/l，非常特別優選最高達0.2g/l，特別是在某些情況下最高達0.15g/l，尤其是最高達0.1g/l或最高達0.08g/l。
特別優選所述磷酸鹽化溶液包含至少0.01g/l的硫酸根，特別優選至少0.05g/l，非常特別優選至少0.1g/l或至少0.15g/l，特別是在某些情況下至少為0.3g/l，至少0.5g/l，至少0.7g/l或甚至至少1g/l。優選包含最高達3.5g/l的硫酸根，特別優選最高達2g/l，非常特別優選最高達1.5g/l，特別是在某些情況下最高達1g/l或最高達0.5g/l。
為了通過形成層(也就是說形成不太薄的磷酸鹽層)將富鋁表面磷酸鹽化，最好可加入硝酸鹽。由于鈉、鐵、錳、鎳或/和鋅的硝酸鹽具有良好水溶性，優選至少部分這些離子以硝酸鹽形式加入。另一方面，優選不往磷化浴中加氯化物或/和硫酸鹽。原因是水中已經存在一定量的氯離子或/和硫酸根，并且易從其他工序中帶入。
在本發明的磷酸鹽化方法中，在所述磷酸鹽化溶液中的溶解的鋁(包括絡合的鋁)的含量可優選為0.002至1g/l。
由于在許多情況下，溶解的鋁為磷化浴毒性物，在這些情況下(特別在浸漬過程中)優選磷酸鹽化溶液中存在不超過0.03g/l的溶解的鋁，雖然在某些方法中(如在噴涂中)可溶解最高達0.1g/l的鋁，在非漂洗方法中(如在輥涂中)可溶解甚至最高達約1g/l的鋁。因而最好所述磷酸鹽化溶液中存在不超過0.8g/l、0.5g/l、0.3g/l、0.1g/l、0.08g/l、0.06g/l或不超過0.04g/l的鋁。特別優選溶解的鋁的含量接近于零或等于零或僅為低含量。同樣特別優選不有意加入鋁。但是在鋁或含鋁表面的磷酸鹽化過程中，因為酸浸很難避免磷酸鹽化浴中有一定量的鋁。但是通過加入例如至少一種堿金屬化合物或/和銨鹽和加入簡單氟化物(例如氫氟酸或/和氟化氫銨)有利于限制溶解的鋁的量。特別是優選通過該方法沉淀出在水中溶解度極低的冰晶石Na3AlF6和相關的富鋁氟化合物(如鉀冰晶石、K2NaAlF6)。稍稍增加的溶解的鋁的含量例如通過阻止成層，會對特別是鋼表面產生令人不滿意的效果，因而應加以避免。或者，還可容易地使用鈉離子和至少一種其他離子的混合物，所述其他離子選自至少一種其他類型的堿金屬或/和銨離子。
優選所述磷酸鹽化溶液包含不超過1g/l或不超過0.5g/l的錳離子，特別優選不超過0.15g/l。在含氟化物的磷酸鹽化體系中，優選不加入鈣離子。
在本發明的磷酸鹽化方法中，在磷酸鹽化溶液中銅離子的含量可為0.002至0.05g/l。優選磷酸鹽化溶液的銅含量不超過0.03g/l，特別優選不超過0.015g/l，特別是優選不超過0.01g/l。但是，只有在磷酸鹽化溶液中含有低含量或不含鎳離子的情況下，優選加入銅離子。但是特別優選不有意加入銅離子。在個別情況(特別是在鐵基材料情況下)，含銅離子可能有利。但是部分量或全部量的鈷離子或銅離子也可來源于雜質、夾帶材料(entrained material)、設備或管線的金屬表面的表面浸漬。鈷離子的含量也優選低于0.05g/l。特別優選不加入鈷離子。
在本發明的磷酸鹽化方法中，在磷酸鹽化溶液中游離氟可優選為0.005至1g/l或/和總氟可優選為0.005至6g/l。在磷化浴溶液中，游離氟以F-出現，而總氟可還包括HF的量和所有絡合氟化物的量。
特別優選所述磷酸鹽化溶液含至少0.01g/l的游離氟，特別優選至少0.05g/l，非常特別優選至少0.01g/l或至少0.03g/l，特別是在某些情況下至少為0.05g/l，至少0.08g/l，至少0.1g/l，至少0.14g/l或甚至至少0.18g/l。優選包含最高達0.8g/l的游離氟，特別優選最高達0.6g/l，非常特別優選最高達0.4g/l，特別是在某些情況下最高達0.3g/l或最高達0.25g/l。
特別優選所述磷酸鹽化溶液含至少0.01g/l的總氟，特別優選至少0.1g/l，非常特別優選至少0.3g/l或至少0.6g/l，特別是在某些情況下至少為0.9g/l，至少0.5g/l，至少0.8g/l，至少1g/l或甚至至少1.2g/l。優選包含最高達5g/l的總氟，特別優選最高達4g/l，非常特別優選最高達3g/l，特別是在某些情況下最高達2.5g/l或最高達2g/l。
在本發明的磷酸鹽化方法中，在磷酸鹽化溶液中的絡合氟化物的總量可為0.005至5g/l一特別是MeF4或/和MeF6，在MeF6中考慮到MeFx中的x原則上可假設為1至6之間的所有值，并以MeF6計，其中Me＝硼、硅、鈦、鉿或/和鋯。由于較高含量的鈦、鉿和鋯的絡合氟化物可過早鈍化表面，因而可作為磷化浴毒性物。因此優選鈦、鉿和鋯的絡合氟化物的總量不超過0.8g/l，特別優選不超過0.5g/l，非常特別優選不超過0.3g/l，特別是不超過0.15g/l。因此優選只要磷化浴中存在較高量的硼或/和硅的絡合氟化物就好了。在某些情況下，磷酸鹽化浴中僅存在較高量的硼或硅的絡合氟化物，由于性質有微小的差異，最好兩種絡合氟化物一起使用。加入絡合氟化物、特別是如果加入至少0.5g/l的絡合氟化物特別有利于含鋅表面的涂覆，原因是通過該方法可有效地抑制成斑傾向(令人討厭的白點)。加入氟硅化物特別是有助于防止斑點。此外，與游離的氟化物相比，硼和硅的絡合氟化物的優點在于具有緩沖作用，使用適當含量的這種絡合氟化物，可通過增加游離氟的形成來阻止含鋁物品(如在電鍍的車身之間的富鋁車身)的含量的短暫增加，在各種情況下不需要磷化浴去適應這種消耗的變化。
在本發明的磷酸鹽化方法中，磷酸鹽化溶液中氟硅化物(silicofluoride)(以SiF6計)的含量可為0.005至4.5g/l或/和氟硼化物(boron fluoride)(以BF4計)的含量可為0.005至4.5g/l。優選在加入絡合氟化物的情況下，磷酸鹽化溶液中硼和硅的絡合氟化物總量為0.005至5g/l，特別優選0.1至4.5g/l，非常特別優選0.2至4g/l，特別是0.3至3.5g/l。這些絡合氟化物的總量可為例如0.5、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.4、2.8或3.2g/l。
如果加入絡合氟化物，則特別優選所述磷酸鹽化溶液包含至少0.01g/l的氟硅化物，特別優選至少0.1g/l，非常特別優選至少0.2g/l或至少0.3g/l，特別是在某些情況下至少為0.4g/l，至少0.6g/l，至少0.8g/l，至少1g/l或甚至至少1.2g/l。在加入絡合氟化物的情況下，優選包含最高達4g/l的氟硅化物，特別優選最高達3g/l，非常特別優選最高達2.5g/l，特別是在某些情況下最高達2.2g/l或最高達2g/l。
如果加入絡合氟化物，則特別優選所述磷酸鹽化溶液包含至少0.01g/l的氟硼化物，特別優選至少0.1g/l，非常特別優選至少0.2g/l或至少0.3g/l，特別是在某些情況下至少為0.4g/l，至少0.6g/l，至少0.8g/l，至少1g/l或甚至至少1.2g/l。在加入絡合氟化物的情況下，優選包含最高達4g/l的氟硼化物，特別優選最高達3g/l，非常特別優選最高達2.5g/l，特別是在某些情況下最高達2.2g/l或最高達2g/l。
在本發明的磷酸鹽化方法中，磷酸鹽化溶液中鈦離子的含量可為0.01至2g/l或/和鋯離子的含量可為0.01至2g/l。在磷酸鹽化溶液中的鈦離子的含量特別優選不超過1.5g/l，非常特別優選不超過1g/l，尤其是不超過0.5g/l，不超過0.3g/l或甚至不超過0.1g/l。在磷酸鹽化溶液中鋯離子的含量特別優選不超過1.5g/l，非常特別優選不超過1g/l，尤其是不超過0.5g/l，不超過0.3g/l或甚至不超過0.1g/l。通過液體物料或配件和其他裝置(特別是如果例如使用含鈦活化溶液或含鋯后漂洗溶液)，可帶入鈦離子或/和鋯離子。
由于以下物質可削弱磷酸鹽層的形成或可產生泡沫，所以優選本發明的磷酸鹽化溶液基本不含或不含酸漬抑制劑(如二正丁基硫脲)，基本不含或不含潤滑劑或/和表面活性劑總量少于1g/l。在很多情況中，本發明的磷酸鹽化溶液基本不含或不含如銻、砷、鎘、鉻或/和錫的陽離子。的確可存在這樣的具體情況，其中有利地加入了有機聚合物，但是通常在本發明的磷酸鹽化溶液中有機聚合物量(包括表面活性劑量或/和帶入的油量)不超過0.8g/l。
在本發明的磷酸鹽化方法中，所述磷酸鹽化溶液可包含一定含量的至少一種水溶性或/和水可分散的有機聚合物，如至少一種聚電解質或/和至少一種聚醚(例如至少一種多糖)。這些聚合物可有助于使淤渣更疏松和易去除一些。優選其含量為0.001至0.5g/l，特別是0.003至0.2g/l。使用本發明的促進劑組合實際上通常不減少淤渣的量，但是與僅使用促進劑胍或過氧化氫之一者比較，淤渣更松并更易除去。此外，與僅使用過氧化氫加速的方法相比，本發明的方法中磷酸鹽化加速得更快。
在本發明的方法中，與磷酸鹽化溶液中僅使用過氧化氫促進劑的方法相比，磷酸鹽化浴中沉淀的淤渣更松。使用胍化合物與過氧化氫的促進劑組合，形成的磷酸鹽晶體比僅使用過氧化氫形成的磷酸鹽晶體更小，以致磷酸鹽晶體的平均晶棱長度通常小于10μm。該晶體為細小晶體的疏松聚集體，因此可以容易地從磷化浴罐和管線中去除。此外，胍化合物的鈍化作用顯然具有積極作用。在進行的實驗中，所述淤渣的堅松度與使用一種或多種胍化合物-過氧化氫-硝酸鹽/亞硝酸鹽組合幾乎相同。
在本發明的磷酸鹽化方法中，所述磷酸鹽化溶液可包含0.1至10g/l的鋅離子，任選的0.1至10g/l的錳離子，任選的0.01至1.8g/l的鎳離子，共計0.025至70g/l的鈉離子、鉀離子和銨離子，任選的0.01至2g/l的鈦離子或/和0.01至2g/l的鋯離子，4至50g/l的磷酸根，以PO4計，0.005至1g/l的游離氟，0.005至6g/l的總氟，
任選的0.005至5g/l的硼、硅、鈦、鉿或/和鋯的總絡合氟化物，任選的0.005至4.5g/l的氟硅化物或/和0.005至4.5g/l的氟硼化物，0.03至3g/l的至少一種包含至少一個硝基的胍化合物，以硝基胍計，0.001至0.9g/l的過氧化氫，0.1至30g/l的硝酸根，任選的0.01至0.5g/l的氯離子，任選的0.005至5g/l的硫酸根，和任選的0.001至0.5g/l的至少一種水溶性或/和水分散性有機聚合物化合物。
在本發明的磷酸鹽化方法中，所述磷酸鹽化溶液可包含0.2至6g/l的鋅離子，任選的0.1至5g/l的錳離子，任選的0.01至1.6g/l的鎳離子，共計0.025至40g/l的鈉離子、鉀離子和銨離子，任選的0.01至2g/l的鈦離子或/和0.01至2g/l的鋯離子，5至45g/l的磷酸根，以PO4計，0.005至1g/l的游離氟，0.005至5g/l的總氟，任選的總計0.005至4g/l的硼、硅、鈦、鉿或/和鋯的絡合氟化物，任選的0.005至3.6g/l的氟硅化物或/和0.005至3.6g/l的氟硼化物，0.03至2g/l的至少一種包含至少一個硝基的胍化合物，以硝基胍計，0.001至0.9g/l的過氧化氫，0.1至20g/l的硝酸根，
任選的0.01至0.5g/l的氯離子，任選的0.005至3g/l的硫酸根，和任選的0.002至0.4g/l的至少一種水溶性或/和水分散性有機聚合物化合物。
為了測定游離酸，往10ml磷酸鹽化溶液中加入氯化鉀至飽和以將絡合氟化物的解離偏移(shifting the dissociation)，不稀釋，二甲基黃作為指示劑，使用0.1M NaOH進行滴定，直至顏色由紅色變為黃色。由消耗的0.1M NaOH毫升數得出以點表示(in point)的游離酸(FA-KCl)的酸值。但是，如果磷酸鹽化溶液不含絡合氟化物，二甲基黃作為指示劑，使用NaOH滴定在100ml去離子水中的游離酸，直至顏色由紅色變為黃色。由消耗的0.1M NaOH毫升數得出以點表示的游離酸(FA)值。
為了測定磷酸根離子的總量，使用200ml的去離子水稀釋10ml的磷酸鹽化溶液，溴甲酚綠作為指示劑，使用0.1M NaOH進行滴定，直至顏色由黃色變為綠松石色。在滴定后加入20ml 30％的中性草酸鉀溶液，再使用0.1M NaOH進行滴定，酚酞作為指示劑，直至顏色由藍色變為紫色。在溴甲酚綠顏色變化和酚酞顏色變化之間消耗的0.1M NaOH的毫升數對應于以點表示的Fischer總酸(FTA)。該值乘以0.71得到以P2O5計的磷酸根離子總量，或乘以0.969得到以PO4計的磷酸根離子總量(參見W.Rausch“Die Phosphatierung vonMetallen[金屬的磷酸鹽化]”，Eugen G.Leuze-Verlag 1988，第300頁)。
磷酸鹽化溶液中游離酸KCl值或無絡合氟化物存在下的游離酸值除以Fischer總酸值得到所謂的S值。
稀釋的總酸(total acid diluted)(TA稀釋)為在溶液中包含的二價陽離子以及游離和結合的磷酸(后者為磷酸鹽)的總和。使用200ml去離子水稀釋10ml的磷酸鹽化溶液，酚酞作為指示劑，通過0.1M NaOH溶液的消耗量測定該值。消耗的0.1M NaOH的毫升數對應總酸點數(total acid point number)。
在本發明的方法中，優選游離酸KCl或游離酸含量(在磷酸鹽化溶液中不存在絡合氟化物的情況下)可為0.3至6點，優選稀釋的總酸含量為8至70或/和優選Fischer總酸含量為4至50點。優選游離酸KCl含量為0.4至5.5點，特別是優選0.6至5點。優選稀釋的總酸含量為12至50點，特別是18至44點。優選Fischer總酸含量為7至42點，特別是10至30點。優選S值(游離酸KCl或游離酸值與Fischer總酸值的比值)為0.01至0.40點，特別是0.03至0.35點，尤其是0.05至0.30點。
在本發明的涂覆方法中，磷酸鹽化溶液的pH可為1至4，優選2.2至3.6，特別優選2.8至3.3。
在本發明的磷酸鹽化方法中，可在30至75℃下，特別是在35至60℃下，特別優選在最高達55℃、最高達50℃或最高達48℃下將金屬表面磷酸鹽化。
在本發明的磷酸鹽化方法中，金屬表面(特別是在浸漬或/和噴涂方法中)可與磷酸鹽化溶液接觸一段時間，優選0.1至8分鐘，特別是0.2至5分鐘。在使用傳送帶的輥涂或噴霧(misting)的情況下，接觸時間可減至零點幾秒。
本發明的磷酸鹽化溶液適合各種不同的金屬表面，但特別是適合采用浸漬方法處理鐵基材料。在另一方面，已發現本發明的方法也特別適合由不同金屬材料(特別是選自鋁、鋁合金、鋼/鋼類、電鍍鋅鋼/各種電鍍鋅鋼和鋅合金)得到的物品組合的磷酸鹽化。該方法也特別適合富鋁表面。
在本發明的磷酸鹽化方法中，在磷酸鹽化之前將金屬表面清潔、酸漬或/和活化，在所有情況下任選至少一個后續漂洗步驟。優選在所有磷酸鹽化后和任選在后漂洗之后的最后漂洗步驟使用去離子水漂洗。
在本發明的磷酸鹽化方法中，隨后可漂洗磷酸鹽化的金屬表面，使用后漂洗溶液進行后漂洗，干燥或/和在所有情況下涂覆至少一層漆、一層漆樣涂料、一層粘合劑或/和一層箔。該后漂洗溶液可為迥異的組合物，這取決于外形要求。后漂洗溶液組合物原則上為專業人士所知。
本發明還涉及酸性水溶液，所述水溶液包含0.1至10g/l的鋅離子，4至50g/l的磷酸根離子，以PO4計，0.03至3g/l的至少一種包含至少一個硝基的胍化合物，以硝基胍計，和0.001至0.9g/l的過氧化氫。
本發明的酸性水溶液還可包含共計0.025至70g/l的鈉離子、鉀離子和銨離子，0.005至1g/l的游離氟，0.005至6g/l的總氟，或/和0.1至30g/l的硝酸根。
本發明的酸性水溶液還可包含0.1至10g/l的錳離子，0.01至1.8g/l的鎳離子，總計0.005至5g/l的硼、硅、鈦、鉿或/和鋯的絡合氟化物，0.005至4.5g/l的氟硅化物，0.005至4.5g/l的氟硼化物，0.01至2g/l的鈦離子，0.01至2g/l的鋯離子，0.01至0.5g/l的氯離子，0.005至5g/l的硫酸根，或/和0.001至0.5g/l的至少一種水溶性或/和水分散性有機聚合物化合物。
優選鎳離子的含量不超過1.5g/l。
一方面本發明的酸性水溶液可為磷化浴使用的磷酸鹽化溶液，在另一方面還可任選為相應的濃縮液或相應的充液溶液，通過稀釋制備磷酸鹽化溶液或，或使用充液溶液保持磷酸鹽化溶液的主要組分為所需的濃度。
而且本發明還涉及具有通過本發明的方法制備的磷酸鹽層的金屬物品。
按照本發明方法涂覆的物品可用于交通工具結構，特別用于汽車系列產品中，用于生產汽車工業或航空工業、建筑工業、家具工業中的部件或車身部件或預組裝的部件，用于生產儀器和設備，特別是用電器、測量儀器、控制裝置、試驗裝置、結構部件、內襯家和五金制品。
令人驚奇的是明顯減少至少一種胍化合物(例如硝酸胍)的濃度，產生的效果與僅使用硝基胍加速的體系產生的效果相同，但是在某些情況下將促進劑的用量最多減少到原來的30％，并且由于可顯著降低銨、胍化合物、硝酸鹽和亞硝酸鹽的量從而顯著降低廢水的含氮量，可進一步提高環境友好度。
在僅使用硝基胍和任選的硝酸鹽加速的磷酸鹽化體系中，通常形成致密的成層性能好的層，通常測得層重為2.5至3.5g/m2，結果使得消耗量較高。但是使用本發明的方法，可形成的磷酸根離子晶體的平均晶棱長度小于10μm，通常層重為約2至2.5g/m2，或者特別是在鋼上形成的磷酸根離子晶體的平均晶棱長度為約6μm，通常層重為約1.5至2g/m2。通過該方法耐腐蝕性和漆膜粘合性沒有下降。形成的磷酸鹽層越細，則可形成越薄的磷酸鹽層。形成這種特別薄的磷酸鹽層的成本更低，并且改善了漆膜粘合性并且增加了成型過程中的柔韌性。因而可近似認為層重為約1.5g/m2、磷酸鹽晶體的平均晶棱長度為約5μm的磷酸鹽層是最佳的。
更意外的是可在比常用方法低3至25℃下進行磷酸鹽化，而不會降低加工質量和磷酸鹽層的質量，因此該方法成本更低。本發明的磷酸鹽化可在30至65℃下順利或甚至非常順利地進行，特別是在35至55℃下進行，而不是與在常規磷酸鹽化溶液通常所用的約48至65℃的磷酸鹽化溫度下進行。溫度越低，磷化浴能保持較低的酸性，特別是作為游離酸或游離酸KCl與Fischer總酸的比值的S值越小。
實施例和比較實施例籍借實施方案對本發明的主題進行更詳細說明實施例在如下基材上進行試驗金屬板包括各種金屬板，其數量比為1∶1∶1∶1∶A)對應AA6016的鋁合金AlMg0.4Si1.2，B)非合金鋼DC04B的冷軋的連續退火鋼板，C)雙面電鍍鋅、車用質量、DX54DZ100質量的金屬板，和D)鋅淀積量至少為100g/m2的DX53軟非合金鋼的熱鍍再軋(reroll)金屬板，每塊鋼板的厚度為約0.75mm。每塊鋼板的兩面的表面積為400cm2，用每種組合物對至少3塊金屬板進行測試，每種類型金屬板測試至少3塊金屬板，每個實驗進行至少3塊金屬板。
采用的步驟如下1.在58至60℃下、在2％的溫和堿性清潔劑水溶液中清潔基材表面5分鐘，從而徹底脫脂。
2.在室溫下用自來水漂洗0.5分鐘。
3.在室溫下浸漬在含磷酸鈦的活化劑中將表面活化0.5分鐘。
4.在53或45℃下將該表面在磷酸鹽化溶液中浸漬3分鐘。磷酸鹽化溫度已通過初步試驗確定。
5.首先用自來水漂洗，隨后用含氟化鋯的水溶液進行后漂洗，最后用去離子水進行漂洗。
6.在80℃的干燥箱中將涂覆的基材干燥10分鐘。隨后測定層重。
7.最后，對干燥的試驗金屬板進行陰極浸涂，并且涂覆汽車工業中車身用的常規漆層。
具體的磷酸鹽化溶液的組成列于表1。
表1磷酸鹽化溶液的組成(g/l)和以點表示的酸性數據
*無致密的磷酸鹽層+)在SEM下磷酸鹽晶體的平均晶棱長度(μm)
由于比較實施例和實施例1至7既不包含氟化物也不包含絡合氟化物，因此不可能在鋁層上沉淀可見的磷酸鹽層。因而也不可能測定層重。在所有其他試驗中則形成較致密的磷酸鹽層。在比較實施例中鋼表面形成致密的磷酸鹽層所需的最小磷酸鹽化時間是這樣的CE1中為2分鐘，CE2和CE3中為2.5至3分鐘，CE4中為4至5分鐘，CE5中約為15分鐘。但是，在本發明的所有實施例中，鋼表面所需的最小磷酸鹽化時間通常為1.5至2分鐘。因而可顯著減少最小磷酸鹽化時間。而鋁的最小磷酸鹽化時間稍微減少，而富鋅表面的最小磷酸鹽化時間顯著減少。根據SEM照片上約20至50個晶體估計鋼表面上的磷酸鹽晶體的平均晶棱長度。
在比較實施例1至5中，只有在存在足夠量的促進劑時才在鋼表面上形成致密的磷酸鹽層。只有在比較實施例1和3中，胍或過氧化氫的量足夠形成致密的磷酸鹽層。
但是在比較實施例1至5中，在富鐵表面(如鋼表面)只有選擇特別高濃度的促進劑才可能形成致密磷酸鹽層。但是，如果硝基胍和過氧化氫同時作為促進劑存在，顯著降低的促進劑量(同時也是顯著降低的促進劑總量)已足以形成良好的層。本發明的實施例6以及下列等等(et seq.)表明僅0.008g/l的過氧化氫與0.25g/l的硝基胍的組合已足以獲得良好的效果。因而使用該促進劑組合可減少促進劑的加入量并且該方法可更廉價地進行，特別由于硝基胍為磷酸鹽化溶液中最昂貴的原材料組分。
鈉離子、鉀離子和銨離子的加入量或含量一方面來自雜質(特別是水)，另一方面由調節游離酸或S值的溶液(在需要的情況下使用的氫氧化鈉溶液或/和氫氧化銨溶液)產生。鈉離子的含量最高達3.6g/l，鉀離子的含量最高達0.05g/l和銨離子的含量最高達3.0g/l。
此外，不有目的地加入鋁離子、鈣離子、錳離子和鐵離子。磷酸化溶液中這些物質的存在因為水中和加入物中的微量雜質，還有就是因為對金屬板表面的酸浸作用。就磷酸鹽化溶液中的溶解的鋁而言，溶解量取決于樣品，在這里含量為數mg/l范圍。在這里不干擾磷酸鹽化。由于過氧化氫導致溶解的鐵快速沉淀，磷酸鹽化溶液的組成導致磷酸鹽化溶液中僅存在最小量的溶解鐵(II)離子。往磷酸鹽化溶液中加入0.1至0.5g/l的硝基胍，0.005至0.05g/l的過氧化氫作為促進劑。由于過氧化氫快速消耗，非持續地注入(top up)過氧化氫。在所謂的“淤渣”中發現Al、Fe、Zn和在適當的情況下其他陽離子的氟化物和磷酸鹽。但是，在實踐中在金屬板表面未沉淀有這些沉淀產物。
在本發明的磷化浴中，由于淤渣的細小晶體比較松散，不需要壓力噴射和機械方式就可容易地從槽壁和管線壁去除。
盡管該磷酸鹽化溶液的化學組成在較寬范圍內變化，但這些試驗中的涂層質量均良好。因而本發明的磷酸鹽化溶液提供了進一步以簡單、可靠、穩定、優良、廉價和快速的方式涂覆具有低或高含量的含鋁表面的金屬混合物的可能性。
本發明實施例的磷酸鹽層為細小和致密的晶體。其耐腐蝕性和粘合強度相當于類似磷酸鋅層的典型質量標準。
在上漆的鋼板上進行的研究得到如下結果。
表2上漆鋼板的耐腐蝕性和漆膜粘合性結果(*根據DIN50017KK在濕熱恒定的大氣中測試240小時)
暴露于空氣環境中偏移不足最高達U 2mm，在石頭劃試驗中等級最高達2，可認為最高達10％測的漆剝離和最高達Gt 1的劃格破壞級別足夠優良。漆膜粘合等級可在0至5之間變化，0為最佳速率。
本發明的磷酸鹽層產生的外觀(特別是在鋼表面)較那些比較實施例更均一和更有吸引力。掃描電鏡照片表明磷酸鹽晶體的平均晶棱長度小于15μm，在某些實例中甚至不超過8μm。在8μm以下磷酸根離子晶體為基本板狀的基本等長(isometric)晶體。這里選擇與磷酸鹽化鋼表面垂直或成角度觀察的掃描電鏡照片。鋼表面存在磷酸鹽化質量問題是特別常見的。盡管加入的基于胍/過氧化氫組合的促進劑的量更少，但是與僅用過氧化氫或僅用硝基胍促進的體系比較，在鋼表面得到更均勻和更細微結構的磷酸鹽層，該比較體系還可含有硝酸鹽。令人驚奇地發現與僅含有過氧化氫或僅含有硝基胍的磷酸鹽化體系相比，含有本發明的促進劑組合的體系操作更具有適應性。
在使用本發明的過氧化氫促進的磷酸鹽化體系的試驗中，可可靠保持磷酸鹽晶體的平均晶棱長度小于10μm。
此外，令人驚奇地是在浸漬過程中，最佳磷酸鹽化溫度可比僅使用過氧化氫或僅使用硝基胍的磷酸鹽化體系低約8至10℃，而采用該體系處理品質沒有下降，成本也沒有增加。因而在浸漬或/和噴涂方法中以及在輥涂方法中，應當可以毫無問題地在40至60℃使用該促進劑組合。然而僅使用過氧化氫或僅使用硝基胍的磷酸鹽化體系通常需要溫度高于50℃，否則不能形成足夠厚的磷酸鹽層。降低溫度也可顯著節省費用。
在浸漬最高達3分鐘后，可在基材涂覆細微致密的磷酸鹽層。發現所述方法適應性非常好，原因是可涂覆各種含量的一種或多種類型的金屬板。此外，可降低磷酸鹽化溫度。
權利要求
1.一種用含鋅離子和磷酸根離子的酸性水溶液處理或預處理金屬物品表面的方法，其特征在于所述磷酸鹽化溶液包含0.1至10g/l的鋅離子，4至50g/l的磷酸根，以PO4計，0.03至3g/l的至少一種含至少一個硝基的胍化合物，以硝基胍計，和0.001至0.9g/l的過氧化氫，和所述磷酸鹽化溶液的溫度低于80℃。
2.權利要求1的方法，其特征在于所述磷酸鹽化溶液中錳離子的含量為0.1至10g/l或/和鎳離子的含量為0.01至1.8g/l。
3.權利要求1或2的方法，其特征在于所述磷酸鹽化溶液中Fe2+的含量為0.005至1g/l或/和絡合的Fe3+的含量為0.005至0.5g/l。
4.上述權利要求中任一項的方法，其特征在于所述磷酸鹽化溶液中鈉離子的含量為0.04至20g/l，鉀離子的含量為0.025至35g/l，或/和銨離子的含量為0.01至50g/l，其中優選鈉離子、鉀離子和銨離子的總含量為0.025至70g/l。
5.上述權利要求中任一項的方法，其特征在于所述磷酸鹽化溶液中硝酸根的含量為0.1至30g/l，氯離子的含量為0.01至0.5g/l或/和硫酸根的含量為0.005至5g/l。
6.上述權利要求中任一項的方法，其特征在于所述磷酸鹽化溶液中包括絡合的鋁在內的溶解的鋁的含量為0.002至1g/l。
7.上述權利要求中任一項的方法，其特征在于所述磷酸鹽化溶液中銅離子的含量為0.002至0.05g/l。
8.上述權利要求中任一項的方法，其特征在于所述磷酸鹽化溶液中游離氟的含量為0.005至1g/l或/和總氟的含量為0.005至6g/l。
9.上述權利要求中任一項的方法，其特征在于所述磷酸鹽化溶液包含0.005至5g/l的絡合氟化物。
10.權利要求9的方法，其特征在于所述磷酸鹽化溶液中氟硅化物的含量為0.005至4.5g/l或/和氟硼化物的含量為0.005至4.5g/l，其中氟硅化物以SiF6計，氟硼化物以BF4計。
11.上述權利要求中任一項的方法，其特征在于所述磷酸鹽化溶液中鈦離子的含量為0.01至2g/l或/和鋯離子的含量為0.01至2g/l。
12.上述權利要求中任一項的方法，其特征在于所述磷酸鹽化溶液含有至少0.001g/l的水溶性或/和水分散性有機聚合物化合物。
13.上述權利要求中任一項的方法，其特征在于所述磷酸鹽化溶液包含
0.1至10g/l的鋅離子，任選的0.1至10g/l的錳離子，任選的0.01至1.8g/l的鎳離子，共計0.025至70g/l的鈉離子、鉀離子和銨離子，任選的0.01至2g/l的鈦離子或/和0.01至2g/l的鋯離子，4至50g/l的磷酸根，以PO4計，0.005至1g/l的游離氟，0.005至6g/l的總氟，任選的總計0.005至5g/l的硼、硅、鈦、鉿或/和鋯的絡合氟化物，任選的0.005至4.5g/l的氟硅化物或/和0.005至4.5g/l的氟硼化物，0.03至3g/l的至少一種包含至少一個硝基的胍化合物，以硝基胍計，0.001至0.9g/l的過氧化氫，0.1至30g/l的硝酸根，任選的0.01至0.5g/l的氯離子，任選的0.005至5g/l的硫酸根，和任選的0.001至0.5g/l的至少一種水溶性或/和水分散性有機聚合物化合物。
14.權利要求13的方法，其特征在于所述磷酸鹽化溶液包含0.2至6g/l的鋅離子，任選的0.1至5g/l的錳離子，任選的0.01至1.6g/l的鎳離子，共計0.025至40g/l的鈉離子、鉀離子和銨離子，任選的0.01至2g/l的鈦離子或/和0.01至2g/l的鋯離子，5至45g/l的磷酸根，以PO4計，0.005至1g/l的游離氟，0.005至5g/l的總氟，任選的總計0.005至4g/l的硼、硅、鈦、鉿或/和鋯的絡合氟化物，任選的0.005至3.6g/l的氟硅化物或/和0.005至3.6g/l的氟硼化物，0.03至2g/l的至少一種包含至少一個硝基的胍化合物，以硝基胍計，0.001至0.9g/l的過氧化氫，0.1至20g/l的硝酸根，任選的0.01至0.5g/l的氯離子，任選的0.005至3g/l的硫酸根，和任選的0.002至0.4g/l的至少一種水溶性或/和水分散性有機聚合物化合物。
15.上述權利要求中任一項的方法，其特征在于為游離酸KCl或游離酸值與Fischer總酸值的比率的S值為0.01至0.40。
16.上述權利要求中任一項的方法，其特征在于在30至75℃下、特別是在35至60℃下將所述金屬表面磷酸鹽化。
17.上述權利要求中任一項的方法，其特征在于將所述金屬表面特別是在浸漬或/和噴涂過程中與所述磷酸鹽化溶液接觸0.1至8分鐘，并且在使用傳動帶輥涂或/和噴霧的情況下，將接觸時間縮短至零點幾秒。
18.上述權利要求中任一項的方法，其特征在于將選自鋁、鋁合金、鋼、鍍鋅鋼和鋅合金的不同金屬材料的物品組合的金屬表面磷酸鹽化。
19.上述權利要求中任一項的方法，其特征在于所述金屬表面經清潔、酸漬或/和活化，任選在所有情況下進行后續漂洗步驟，隨后進行磷酸鹽化。
20.上述權利要求中任一項的方法，其特征在于隨后漂洗所述磷酸鹽化的金屬表面，用后漂洗溶液進行后漂洗，干燥或/和在所有情況下涂覆至少一層漆、一層漆樣涂料、一層粘合劑或/和一層箔。
21.一種酸性水溶液，所述酸性水溶液包含0.1至10g/l的鋅離子，4至50g/l的磷酸根，以PO4計，0.03至3g/l的至少一種含至少一個硝基的胍化合物，以硝基胍計，和0.001至0.9g/l的過氧化氫。
22.權利要求21的酸性水溶液，其特征在于所述水溶液還包含共計0.025至70g/l的鈉離子、鉀離子和銨離子，0.005至1g/l的游離氟，0.005至6g/l的總氟，或/和0.1至30g/l的硝酸根。
23.權利要求21或22的酸性水溶液，其特征在于所述水溶液還包含0.1至10g/l的錳離子，0.01至1.8g/l的鎳離子，總計0.005至5g/l的硼、硅、鈦、鉿或/和鋯的絡合氟化物，0.005至4.5g/l的氟硅化物，0.005至4.5g/l的氟硼化物，0.01至2g/l的鈦離子，0.01至2g/l的鋯離子，0.01至0.5g/l的氯離子，0.005至5g/l的硫酸根，或/和任選的0.001至0.5g/l的至少一種水溶性或/和水分散性有機聚合物化合物。
24.含有磷酸鹽層的金屬物品，所述磷酸鹽層通過權利要求1至20中任一項的方法制備。
25.通過權利要求1至20中任一項的方法制備的物品的用途，用于交通工具結構，特別用于汽車系列產品中，用于生產汽車工業或航空工業、建筑工業、家具工業中的部件或車身部件或預組裝的部件，用于生產儀器和設備，特別是家用電器、測量儀器、控制裝置、試驗裝置、結構部件、內襯和五金制品。
26.涂有權利要求21至23中任一項的酸性含水組合物的金屬物品的用途用于交通工具結構，特別用于汽車系列產品中，用于生產汽車工業或航空工業、建筑工業、家具工業中的部件或車身部件或預組裝的部件，用于生產儀器和設備，特別是用電器、測量儀器、控制裝置、試驗裝置、結構部件、內襯家和五金制品。
全文摘要
本發明涉及一種用含鋅離子和磷酸根離子的酸性水溶液處理或預處理金屬物品表面的方法。所述發明的特征在于所述磷酸鹽化溶液包含0.1至10g/l的鋅離子，4至50g/l的磷酸根，以PO
文檔編號C23C22/36GK1826429SQ200480020986
公開日2006年8月30日 申請日期2004年5月17日 優先權日2003年5月23日
發明者T·尼特施克, R·賴因, E·舍恩費爾德, P·舒巴赫, J·施佩希特 申請人:坎梅陶爾股份有限公司