專利名稱：具有極低日光系數的涂覆基底的制作方法
技術領域：
本發明涉及涂覆的基底，特別是涂覆有疊層的透明基底，其中該疊層包括一個或多個金屬層。
這種涂覆的基底可以以單層結構、雙層結構或疊層結構用作例如建筑物或車輛的窗玻璃單元，以及用作濾光片。
希望用于建筑物或車輛的窗玻璃單元不會容許過大比例的全部入射日光輻射透過，以便不會使建筑物或車廂內部變得過熱，同時仍可提供適當的光透射(LT＝由基底透過的光源D65的入射光通量的百分比)以便向建筑物內部提供足夠的照明水平。可以用日光系數(SF＝入射能量輻射的百分比，該輻射一方面直接透過基底，另一方面被基底吸收，然后通過其相對面輻射向能量源)來表示全部入射日光輻射的透射。這些稍顯矛盾的要求表達了獲取具有高選擇性(S)的窗玻璃單元的需求，該選擇性定義為光透射與日光系數的比率。還希望該窗玻璃單元在光反射(LR＝由基底反射的光源D65的入射光通量的百分比)和反射顏色方面滿足一定的美觀標準。
光吸收(LA)是由基底吸收的(光源D65的)入射光通量的百分比，LT+LR+LA的和等于100％。
本說明書使用照明國際委員會-“Commission Internationale deI’Eclairage”(CIE)的定義。
人們已經知道具有高光透射，低輻射率和低日光系數的涂層的基底。本申請人的專利文獻FR2,641,271和FR2,641,272描述了具有多層涂層的玻璃質材料的基底，該涂層在兩個透明且非吸收性的層之間包含一個銀反射層，該兩個層一個位于底部而一個位于頂部。
本申請人的專利文獻FR2,733,495描述了基于由非吸收層，特別是金屬氧化物的非吸收層隔開的兩個銀層的日光保護疊層。在每個銀層上沉積一個細犧牲金屬層。沉積上部的金屬氧化物層時，這個細金屬層可以充當阻擋層保護銀層不被氧化。對其厚度進行調節以便在沉積上部層時，它充分氧化從而允許最大的光透射。在FR2,733,495中，該疊層在6mm的單層透明(clear)玻璃基底上可保持大約76％的高光透射和低的吸收。當基底為6mm的單層透明玻璃薄板時日光系數大約為46％，而對于雙層窗玻璃單元日光系數大約為37％。
為進一步降低窗玻璃的日光系數，一種可能是增加疊層中(一個或多個)金屬層的厚度或者增加金屬層的數目。然而，這種方法的缺點是會增加光反射(LR)并在窗玻璃中產生反射顏色，通常認為這種反射顏色不美觀。
US 6,190,776描述了由第一介電層/第一Cr層/Ag或Cu層/第二Cr層/第二介電層構成的可熱處理疊層。在熱處理之前和之后該疊層都可提供非中性的反射顏色。對利用低日光系數的建筑應用，色度指數a*為1.35至10.30不等而指數b*為7.80至31.70不等，這可以顯示紫色至橙色的色彩。熱處理之后該窗玻璃的光吸收大約為23％。
人們還知道金屬阻擋層在隨后的熱處理過程中具有保護作用。這些阻擋層在熱處理期間不保留金屬而氧化從而不再是吸收體。
還存在包含吸收層的日光防護疊層。然而，加入吸收層而不引起光透射的降低是不明顯的。因此，在維持疊層反射為中性(或美學上可接受)的同時維持顯著的選擇性是特別困難的。
EP 185 314描述了包含吸收層、銀層和細不銹鋼層的疊層。這個情形中的光反射非常高(高達67％)而LT不高于12％。這些特性不滿足要求的標準。
US 5,800,933中描述了Si3N4/NiCr/Ag/NiCr/Si3N4型疊層。可以用不銹鋼摻雜Si3N4的非吸收層。鎳鉻層具有大約0.7至0.8nm的厚度。這些疊層適于獲得大于70％的光透射和低的輻射率。這種疊層在透明玻璃上的總吸收非常低(在雙層窗玻璃中大約為14％，LT＝70％，LR＝16％)。
WO 02/48065描述了具有雙重銀層的疊層，該疊層包含直接插入于兩個介電層之間的吸收層。這個吸收層必須位于兩個銀層之間，在中間電介質“中”或上層電介質“中”。在雙層窗玻璃中得到的日光系數是26至31％。這些疊層的目的是在鋼化后維持良好的光學性能。在兩個介電層之間插入吸收層的缺點是使制造工藝變得復雜。實際上，必須中斷介電層(非金屬狀態)的沉積條件來沉積金屬狀態的吸收層。
EP 1 032 543描述了包括下列層的日光防護疊層非吸收層，第一紅外反射層，犧牲阻擋層，第二非吸收層，第二紅外反射層，第二犧牲阻擋層和最后的非吸收層。在任一紅外反射層之下加入吸收層。這種疊層具有大約31％的日光系數(在雙層窗玻璃中)。
然而，存在提供涂覆的基底的需求，其中日光系數更低而其它光學特性保持良好涂覆側和未涂覆側的反射低，高選擇性，反射顏色美觀等。
已發現通過依照本發明權利要求1的涂覆不同層的基底可以獲得要求的光學性能組合以及其它優點。
本發明特別涉及涂覆有疊層的基底，該疊層從基底開始依次至少包含i)介電材料層ii)吸收層iii)紅外反射層iv)吸收層v)介電材料層對這些層的厚度和性質進行選擇以便該疊層可以提供光吸收(相對于玻璃側LAg)大于或等于35％，優選大于37％，更優選大于39％，且低于67％，優選低于60％，更優選低于55％的6mm透明鈉鈣玻璃。應注意的是，認為光吸收是最終產品的光吸收，最終產品指經過熱處理或未經過熱處理的涂覆的基底。
應當清楚，術語基底是指通常由玻璃質材料制成的任何透明基底，無論是透明還是有色玻璃，玻璃陶瓷，有機玻璃，聚碳酸酯，PET，各種透明聚合物；特別是鈉鈣玻璃。
如果該疊層包含以如下順序沉積的至少兩個紅外反射層將特別有利，從基底開始為第一介電材料層，第一吸收層，第一紅外反射層，中間層，最末(last)紅外反射層，最末吸收層，最末介電材料層。
另一種可能是可以沉積兩個以上的紅外反射層。在這種情形中，必須在第一介電材料層和第一反射層之間沉積至少一個第一吸收層，并且在最末反射層和最末介電材料層之間沉積至少一個第二吸收層，每個反射層通過中間層與隨后的一個隔開，特別是介電材料層，和/或可能的阻擋層。因此，所有的反射層都被夾在兩個吸收層之間。因此，在上述順序的層中，中間層可以用中間層/反射層/中間層的可選排列進行替換。
還可以沉積兩個以上的吸收層。因此，不排除在紅外反射材料的兩層之間沉積一個或多個吸收層的可能。
該(一個或多個)紅外反射層的總厚度通常大于10nm，優選范圍是13至40nm，且更優選為18至35nm。在疊層包含兩個銀層的特定情形中，這兩個層的總厚度優選大于25nm，且更優選大于27nm。
特別地，依照本發明的疊層包含位于紅外反射層和后面的介電層之間的犧牲層。
根據本發明的優選實施方案，該疊層基本上由下列層的序列組成，從基底開始依次為a)介電材料層，b)吸收層，c)紅外反射層，d)犧牲阻擋層，e)介電材料層，
f)紅外反射層，g)同時具有阻擋層功能的吸收層h)介電材料層這些層的介電材料可以選自金屬氧化物，氮化物和氮氧化物，例如氧化鋁(AlOx)，氮化鋁(AlNx)，氮氧化鋁(AlNxOy)，氧化鎂(MgO)，氧化鈮(NbOx)，二氧化硅(SiOx)，氮化硅(SiNx)，二氧化鈦(TiOx)，氧化鉍(BiOx)，氧化釔(YOx)，氧化錫(SnOx)，氧化鉭(TaOx)，氧化鋅(ZnOx)，氧化鋯(ZrOx)，錫酸鋅(ZnSnxOy)或選自硫化物例如硫化鋅(ZnSx)。這些化合物可以是化學計量的形式或非化學計量的形式。通常，這些化合物在整個可見光譜上具有低于0.1的光譜吸收指數k。
可以單獨或以混合物使用這些化合物。它們構成透明、非吸收材料，該材料允許對光反射LR進行調節，并允許由光學干涉作用反射的顏色為中性。介電層可以包含不同材料的兩個或多個層。
吸收層的材料選自580nm波長的光譜吸收指數(k580)高于0.8的材料，特別是高于1的材料，且更優選高于1.2的材料。這樣的材料是例如金屬如鈦，鋯，不銹鋼，鈮，鋅，鉻，鎳，以及這些金屬的合金，或金屬氮化物例如鈦或鋯的氮化物。
紅外反射層的材料通常包含銀，或銀與其它金屬例如鉑或鈀的合金。
當基底是厚度為6mm的透明鈉鈣玻璃薄板時，該涂覆基底的光透射優選高于25％，更優選高于30％，且優選低于60％，優選低于55％，更優選低于50％。相對于涂覆的基底的涂層(LRc)和基底(LRg)的光反射都優選低于30％，更優選低于23％，進一步優選低于20％，且通常高于8％，尤其高于10％。當然，相對于涂層或基底的LR值不一定相同。
在一個優選方式中，依照本發明的涂覆的基底具有美觀的反射顏色，即，既不是粉紅色也不是黃色，而是中性或帶藍色的或青綠色。特別地，相對于該玻璃的反射顏色具有0至-10的色度指數ag*，優選-1至-8，而色度指數bg*的范圍是0至-20，優選為-1至-15，且更優選-2至-10。b*優選低于a*。這些值都是最終產品所要求的，無論是否進行熱處理。
可以將依照本發明的涂覆的基底引入建筑物中的單層或多層窗玻璃單元，特別是雙層窗玻璃單元，而且還可以用在疊層窗玻璃單元中，并用于汽車用途例如車輛的頂部，側后窗或后窗。
在雙層窗玻璃中，可以在位置2或可能的位置3處沉積依照本發明的日光防護涂層，從建筑物外側向內對兩個玻璃薄板每一個的表面進行編號。
優選地，雙層窗玻璃(6mm薄板-15mm間距-6mm薄板)的日光系數低于35％，優選低于30％，且更優選低于26％。該雙層窗玻璃的選擇性(LT/SF)優選高于1.3，優選高于1.5。
依照本發明的窗玻璃相對于外側優選具有反射顏色，其中色度指數a*的范圍是0至-10，優選為-1至-8，而色度指數b*的范圍是0至20，優選為-1至-15，更優選-2至-10。
此外，依照本發明的窗玻璃具有角度穩定性，當入射角從60°開始變化時，色度指數a*和b*的變化小于6，優選小于4，且更優選小于2。
在一個優選實施方案中，依照本發明的窗玻璃包含涂覆的基底，該涂覆的基底兼有下列特性LT在30％至55％之間，優選在31％至46％之間，相對于未涂覆側的LR在8％至25％之間，優選在9％至24％之間，并且相對于未涂覆側的色度指數為a*在0至-8之間，優選在0至-5之間，且b*在0至-20之間，優選在-2至-18之間。
在下列實施例中以非限制方式對本發明進行更詳細的描述。
實施例每個實施例都對應于由厚6mm的透明鈉鈣玻璃基底薄板形成的產品，將該基底引入包括連續真空沉積室(約0.3Pa的壓力)的涂覆生產線，其中該沉積室包含磁控濺射陰極。
實施例1
如下制造下列連續層的疊層○在氧的活性氣氛中通過濺射鋅金屬靶沉積39nm厚的第一氧化鋅介電層。
○在氬的惰性氣氛中通過濺射鈦金屬靶沉積4.5nm厚的第一鈦吸收層。
○在氬的惰性氣氛中通過濺射銀金屬靶沉積17nm厚的第一銀層。
○在氬的惰性氣氛中通過濺射鈦靶沉積2nm的鈦阻擋層。該層實際上將在隨后的層的沉積過程中在其大部分厚度上氧化。應注意，一旦被氧化，該層的厚度將大于其金屬態的厚度。
○在氧的活性氣氛中通過濺射鋅金屬靶沉積84nm厚的第二氧化鋅介電層。
○在氬的惰性氣氛中通過濺射銀金屬靶沉積14nm厚的第二銀層。
○在惰性氣氛中通過濺射金屬靶沉積4nm厚的第二鈦吸收層。該層具有雙重功效它通過防止銀層與后面層的活性氣氛的一切接觸，構成銀層的犧牲保護阻擋層，然而它足夠厚以致其大部分厚度可保持為金屬。對于4nm的沉積厚度，據估計半數沉積的鈦將氧化而2nm的厚度將維持金屬態。因此在完成的疊層中，將有2nm的金屬Ti和大約4nm的TiO2。
○在氧的活性氣氛中通過濺射鋅金屬靶沉積28nm厚的第三氧化鋅介電層。
下表II中比較了涂覆有這種疊層的基底的光學性質。
實施例2-14可以使用與實施例1相同的操作方法沉積實施例2-14的疊層。下表I顯示了各個實施例中沉積的不同層的性質和厚度。厚度以nm表示并且該厚度是任何氧化階段之前的沉積后的層的厚度。
表I
下表II中比較了各個涂覆的基底的光學性能。依照En 410標準計算日光系數(SF)值。
表II
權利要求
1.涂覆有疊層的透明基底，該疊層從基底開始依次至少包含a)第一介電材料層，b)第一吸收層，c)紅外反射層，d)第二吸收層，e)最末介電材料層，對這些層的厚度和性質進行選擇以便該疊層可以提供具有下列性質的6mm透明鈉鈣玻璃i)光吸收的范圍是35％至67％，優選37％至60％，且更優選39％至55％，和ii)相對于玻璃的反射顏色，其色度指數a*的范圍是0至-10，優選為-1至-8，而色度指數b*的范圍是0至-20，優選為-1至-15，且更優選-1至-10。
2.依照前述權利要求的涂覆的基底，其特征在于該涂覆的基底包含至少兩個位于疊層中的紅外反射層，該疊層從基底開始按下列順序a)第一介電材料層，b)第一吸收層，c)第一紅外反射層，d)中間層，e)最末紅外反射層，f)最末吸收層，g)最末介電材料層。
3.依照前述權利要求的涂覆的基底，其特征在于該中間層包含如下的層的序列a)第一介電層，b)紅外反射層，c)第二介電材料層。
4.依照任一前述權利要求的涂覆的基底，其特征在于該涂覆的基底包含至少一個犧牲層，該犧牲層位于紅外反射層和后面的介電材料層之間。
5.依照任一前述權利要求的涂覆的基底，其特征在于該介電層的材料包含一種或多種選自下列的化合物氧化鋁(AlOx)，氮化鋁(AlNx)，氮氧化鋁(AlNxOy)，氧化鎂(MgOx)，氧化鈮(NbOx)，二氧化硅(SiOx)，氮化硅(SiNx)，二氧化鈦(TiOx)，氧化鉍(BiOx)，氧化釔(YOx)，氧化錫(SnOx)，氧化鉭(TaOx)，氧化鋅(ZnOx)，氧化鋯(ZrOx)，錫酸鋅(ZnSnxOy)或硫化鋅(ZnSx)。
6.依照任一前述權利要求的涂覆的基底，其特征在于該一個或多個紅外反射層包含銀或銀與其它金屬的合金。
7.依照任一前述權利要求的涂覆的基底，其特征在于該吸收層的材料選自在580nm波長的光譜吸收指數(k580)高于0.8，特別是高于1，且更優選高于1.2的材料。
8.依照任一前述權利要求的涂覆的基底，其特征在于該吸收層的材料選自金屬，例如鈦，鋯，不銹鋼，鈮，鋅，鉻，鎳，以及這些金屬的合金，或者選自金屬氮化物例如鈦或鋯的氮化物。
9.依照任一前述權利要求的涂覆的基底，其特征在于當基底是6mm的透明鈉鈣玻璃時，該涂覆的基底的光透射的范圍是25％至60％，優選30％至55％。
10.依照任一前述權利要求的涂覆的基底，其特征在于相對于涂覆的基底涂層側的光反射(LRc)低于30％，優選8％至25％，且更優選10％至20％。
11.依照任一前述權利要求的涂覆的基底，其特征在于相對于涂覆基底的未涂覆側的光反射(LRv)低于30％，優選8％至23％，且更優選10％至18％。
12.依照任一前述權利要求的涂覆的基底，其特征在于該一個或多個紅外反射層的總厚度大于10nm，優選13至40nm，且更優選18至35nm。
13.依照任一前述權利要求的涂覆的基底，其特征在于相對于玻璃的反射顏色具有0至-10的色度指數ag*，優選-1至-8，而色度指數bg*的范圍是0至-20，優選為-1至-15，且更優選-1至-10。
14.包含依照任一前述權利要求的涂覆的基底的窗玻璃，其特征在于該窗玻璃的日光系數小于35％，優選小于30％，且更優選小于26％。
15.依照前述權利要求的窗玻璃，其特征在于選擇性(LT/SF)高于1.3，優選高于1.5。
16.依照權利要求15和16中任何一個的窗玻璃，其特征在于相對于外側的反射顏色具有0至-10的色度指數ag*，優選-1至-8，而色度指數bg*的范圍是0至-20，優選為-1至-15，且更優選-1至-10。
17.依照權利要求14至16中任何一個的窗玻璃，其特征在于它包含具有如下性質的涂覆的基底LT在30％至55％之間，相對于未涂覆側的LR在8％至25％之間，并且相對于未涂覆側的色度指數a*在0至-8之間，而b*在0至-20之間。
全文摘要
本發明涉及具有極低日光系數的涂覆的基底，特別是涂覆有疊層的透明基底，其中該疊層包括一個或多個金屬層，并且從基底開始至少依次包含第一介電材料層，第一吸收層，紅外反射層，第二吸收層，最末介電材料層，對這些層的厚度和性質進行選擇以便當該基底為6mm的透明鈉鈣玻璃時，涂覆的基底總的光吸收高于或等于35％。這種涂覆基底可以用作例如建筑物或車輛的窗玻璃單元，用于層壓結構或用作濾光片。
文檔編號C03C17/36GK1823023SQ200480020357
公開日2006年8月23日 申請日期2004年7月16日 優先權日2003年7月16日
發明者K·海韋希 申請人:格拉沃貝爾公司