專利名稱：二氧化硅基制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有特定形狀的制品，其由二氧化硅或適當地添加有添加劑的二氧化硅構成，并通過溶膠-凝膠法在室溫下模塑獲得。尤其是本發明涉及具有形狀的制品，所述形狀基于最終用途進行選擇并通過在溶膠-凝膠步驟中運用合適的模具而獲得。所述形狀使所述制品可以用于許多領域，特別是制備用于切割為光學纖維絲的預成形體。
背景技術：
術語“溶膠-凝膠”定義了大量廣泛的過程，即使有關其過程細節或所用試劑是不同的，其特征都在于以下常用的操作-制備一前體的溶液或懸浮液，所述前體由元素(M)的化合物形成，該元素(M)的氧化物構成了最終的玻璃制品；-在酸或堿催化下水解在溶液或懸浮液中的所述前體以形成按如下反應式所示的M-OH基團其中X通常是醇基，n是元素M的化合價，醇鹽M(OR)n可以由元素M的可溶鹽如氯化物或硝酸鹽代替，在一些情形下可以是氧化物。所獲的混合物，即溶液或膠狀懸浮物命名為溶膠，-按下述反應式縮聚M-OH基團該反應需要幾秒至幾天的時間，取決于溶液組成和溫度，在該步驟中形成基質，根據具體情況，被稱為醇凝膠，水凝膠，或更普遍一些，凝膠；-干燥凝膠直至形成多孔整體，在該步驟中，通過簡單的控制蒸發除去溶劑，而所述簡單的控制蒸發決定形成所謂的干凝膠，或通過在高壓釜中的萃取除去所述溶劑，而所述在高壓釜中的萃取決定形成所謂的氣凝膠，所獲的物體是多孔玻璃，其表觀密度為具有相同組成的氧化物的理論密度的10％至約50％，干燥的凝膠可以應用于工業等；-通過在某一溫度，通常通過在800℃-1500℃范圍內的處理使干燥的凝膠增濃，該處理取決于凝膠的化學組成和前述步驟的過程參數，在該步驟中多孔凝膠變濃，直到獲得具有理論密度的玻璃氧化物或陶瓷規整氧化物，其線性收縮等于約50％。
根據上述步驟，可以通過將溶膠傾倒于合適的模具上制備相應材料的整體塊，或通過將溶膠傾倒于合適的基質上制備膜，或制備光學纖維的預成形體。
對于制備后者，已知所述纖維廣泛應用于電信領域，其由中心部分，即所謂的“核芯”和包圍核芯的涂層，通常命名為“外殼”的部分所組成。核芯和外殼之間0.1％至1％的折射率之差使得光被限制在核芯中。通過核芯和外殼不同的化學組成可以實現上述的折射率之差。
即使評價多種組合，最常見的一種是由摻雜有氧化鍺的二氧化硅(GeO2-SiO2)形成的玻璃核芯和包圍其的玻璃SiO2外殼組成。最廣泛使用的光學纖維是單模的，其特征在于僅允許一個光學通道。所述纖維通常具有直徑為4-8μm的核芯和外徑為125μm的外殼。
評價纖維質量最重要的參數是相關的光衰減，其主要是歸因于光吸收和擴散機制，并以分貝每千米[dB/km]計量。
正如技術人員所熟知的，UV衰減主要是歸因于存在于纖維核芯中的陽離子(如過渡金屬陽離子)吸收，而IR衰減主要是歸因于可能存在于玻璃中的-OH基團吸收。具有在UV和IR之間的中間波長處的光衰減主要是歸因于折射率波動導致的擴散現象，由于玻璃的非均勻性，纖維結構的缺陷如核芯-外殼接觸面的不完善，纖維氣泡或破損、或在生產過程中進入纖維的雜質而使得折射率波動。
通過將預成形體的溫度控制為約2200℃而制備光學纖維。預成形體是纖維制備中的中間體，通過分別相應于最終纖維的核芯和外殼的內部芯棒(internal rod)和外部涂層而形成。涂層和芯棒之間的直徑比等于最終纖維的外殼和核芯的直徑比。在此及后，術語“芯棒”和“核芯”將分別用來指代預成形體和最終纖維的內部，而術語“外殼”既用來指代預成形體的外部又用來指代纖維的外部。
已知用于可商購獲得的光學纖維的預成形體的外殼是通過根據對從氣相的基本化學沉積過程(更廣泛已知為“化學氣相沉積”或其同義詞“CVD”)的改進而制備的。所有從CVD衍發的過程都利用包含氧氣(O2)和四氯化硅(SiCl4)或四氯化鍺(GeCl4)的氣相混合物進入氧氫焰中以按如下反應式制備SiO2和GeO2(I)(II)由此生成的氧化物可以以顆粒的形式沉積在圓柱形載體上，所述圓柱形載體隨后被移去，或者沉積在二氧化硅圓柱形載體的內表面上，所述二氧化硅圓柱形載體隨后加工以形成最終纖維的外殼。
基于CVD的過程適合于制備具有0.2dB/km最小衰減的光學纖維(對于波長為1.55μm的透射光)，該過程是本領域技術的基礎。
即使關于所得纖維的性能，這些制備方法是令人滿意的，但其產率有限從而導致生產成本增加。
還已知的是，在熱處理以獲得干凝膠的完全增濃的期間，可以對其進行化學純化。所述處理可以利用干凝膠的孔隙率以在氣相中進行沖洗操作以除去存在于凝膠中的有機雜質，所述有機雜質的存在是由于有機金屬前驅體(如前述的TMOS和TEOS)和水、連接于凝膠網絡結構中的陽離子上的羥基、或不期望的金屬原子而導致的。
一般，通過在低于900℃的溫度，特別是在350℃至800℃將氧化性氣氛(氧氣或空氣)通入干燥凝膠中進行煅燒而實現有機雜質的去除。
水，羥基和不期望的金屬的去除是通過將Cl2，HCl，或CCl4，與惰性氣體如氮氣或氦氣的最終混合物，在400℃至800℃通入凝膠孔中而進行的。
最后的操作通常是沖洗處理，用惰性氣體如氮氣，氦氣或氬氣從凝膠孔中全部去除氯氣或含氯氣體。在這些處理最后，凝膠增濃至相應的玻璃，通過在氦氣氣氛下，在高于900℃，通常高于1200℃下，加熱以完全增濃(在此及后，這種狀態也被稱為“理論密度”)。
上述處理非常適合于純化凝膠以使得所獲玻璃適合于廣泛應用(通常用以建造光學或機械部件)。然而，已發現這些處理導致氣體化合物存在于最終的玻璃中。在溫度范圍為1900℃-2200℃下處理該玻璃以抽取纖維絲時，這些痕量的氣體化合物增加了會變為斷裂起始點的微觀氣泡，從而導致纖維斷裂，因此所述已知的過程不適合于制備光學纖維。
發明內容
本發明可以制得適合于光學纖維絲的預成形體，且沒有上述缺點，該纖維具有等同于且有時優于通過CVD技術獲得的纖維的特性。而且，從廣義的角度本發明涉及具有與最終用途相關的期望形狀的物品的制備，其由二氧化硅或由適當地添加有添加劑的二氧化硅構成，所述物品包括上述光學纖維預成形體，而且還包括液體安全容器，用于化學實驗室中的透明(或不透明)設備，容器，和更普遍的，用于各種裝備的透明的產品。
因此，本發明涉及特定形狀的制品，其由二氧化硅構成，或由適當地添加有添加劑的二氧化硅構成，并在室溫下根據包括下述操作的方法模塑制備-制備一以硅醇鹽或以硅醇鹽和至少一種添加元素的至少一種前驅體為原料的溶膠；-水解所獲溶膠；-加入膠體二氧化硅；-將所得混合物倒入預定模具中；-使所獲溶膠膠凝并快速移走固態產物；-干燥所獲凝膠；-通過在溫度為900℃-1500℃的熱處理增濃所獲凝膠。
優選硅醇鹽是四甲基原硅酸鹽和四乙基原硅酸鹽。當加入一種或多種添加劑時，盡管分別根據最終用途由本領域技術人員選擇，但優選周期表中IIIa，IVa，Va，IIIb，IVb，Vb族的元素。盡管模具也是由本領域技術人員選擇，但也根據最終制品的用途進行選擇。本發明的舉例并不限制本發明，關于光學纖維預成形體可參見
圖1中所示的截面，關于其它可能的應用可參見圖2。
在上述溶膠-凝膠步驟中，所有的操作直到模塑都是在室溫下進行，可以在超臨界(ipercritical)或次臨界條件下進行凝膠干燥。
權利要求
1.由二氧化硅或適當地添加有添加劑的二氧化硅構成的顆粒狀制品，其通過如下過程在室溫下模塑制得-制備一以硅醇鹽或以硅醇鹽和至少一種添加元素的至少一種前驅體為原料的溶膠；-水解所獲溶膠；-加入膠體二氧化硅；-將所得混合物倒入預定模具中；-使所述溶膠膠凝并快速移走固態產物；-干燥所獲凝膠；-通過在溫度為900℃-1500℃的熱處理增濃所述凝膠。
2.如前述權利要求所述的制品，其用作光學纖維絲的預成形體。
3.如權利要求2所述的制品，特征在于其形狀具有選自如圖1所示的那些的截面。
4.如權利要求2所述的制品，特征在于其形狀為選自圖2所示的那些。
全文摘要
由二氧化硅或適當地添加有添加劑的二氧化硅構成的顆粒狀制品，其通過如下過程在室溫下模塑制得－制備一以硅醇鹽或以硅醇鹽和至少一種添加元素的至少一種前驅體為原料的溶膠，－水解所獲溶膠，－加入膠體二氧化硅，－將所得混合物倒入預定模具中，－使所述溶膠膠凝并快速移走固態產物，－干燥所獲凝膠，－通過在溫度為900℃－1500℃的熱處理增濃所述凝膠。所獲制品可用作光學纖維絲的預成形體。
文檔編號C03B19/12GK1761627SQ200480007583
公開日2006年4月19日 申請日期2004年3月12日 優先權日2003年3月21日
發明者朱利奧·保拉, 西蒙娜·佩德雷蒂, 安德烈亞斯·呂克曼, 馬西莫·斯帕爾帕廖內 申請人:德古薩諾瓦拉科技股份公司