專利名稱：高含固量可泵送水泥添加劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及來自熔渣的水泥的增強工藝，更特別地，涉及一種液體分散的、高固體加料量水泥添加劑組合物，其包括至少一種鹽以及任選的胺、二醇和/或碳水化合物(carbohydrate)，以及涉及用于制備所述組合物的方法。
背景技術：
公知水泥添加劑用于增強水泥的處理加工，所述水泥來自于熔渣、石膏和如石灰石、粒狀高爐礦渣以及其它火山灰的填料的研磨。
已知含鹽的水泥添加劑。這種添加劑通常包括氯化鈣鹽或氯化鈉鹽以及任選的胺和/或碳水化合物。這種通常為水溶液形式的添加劑的目的是用來增強水泥的性能如強度和凝固時間。這些水溶液中活性固體的最大含量由在水中水溶性最小的組分的溶解度來限定，其通常為氯化物鹽。含鹽添加劑的總固體含量通常為30-40％干重固體，其可從Grace Construction Products，Cambridge，Massachusetts購買，商品名為TDA。
如果給定鹽的濃度超過其溶解度極限，所述鹽將從水溶液中沉淀出來，致使水泥添加劑制品難以在水泥研磨操作中使用和配制。這是因為所述沉淀將堵塞配制系統并在貯存槽中形成硬塊。然后，水泥添加劑變為混合相物質，這是因為由于沉淀，其一種或多種組分將不再溶解在溶液中，而其它組分仍可留在溶液中。結果是，由于沉淀的組分將不能如預期的那樣被泵送或配制到水泥熔渣研磨操作中，水泥添加劑制品中的組分比例將有可能比用于預期應用中的理想數要少。
這樣，使用高濃度鹽溶液的問題之一在于有產生沉淀的危險。許多因素例如溫度的降低、水的蒸發、或者成核情況例如污染作用可促進高度鹽飽和的溶液產生沉淀。沉淀將導致泵送-配制問題和/或劑量算錯和效率不高。這種液體制品的劑量通常為1500-2500克水泥添加劑制品每噸水泥、熔渣以及填料。如果水泥制造車間(工廠)將使用水泥添加劑制品制備70噸水泥/小時，那么，每周需要大約一貨車容量(大約45,000磅)的液體水泥添加劑。考慮到水泥添加劑對水泥的強度和凝固時間性能特性所產生的影響，錯漏的運輸意味著制備的水泥的質量將大幅降低。
大體積液體添加劑物質的運輸、儲存以及處理很不方便。然而，因為干燥粉末很難精確的配制和由于粉塵從干燥粉末升起從而帶來健康問題，使用干燥粉末不是更方便或更期望的替代方案。
因此，本發明發明人相信使用高濃度液體添加劑提供很大的價值并解決了上述問題。然而，在本發明以前，一直不可能使用和投配極其高濃度的液體含鹽水泥添加劑。此外，這樣一種高濃度鹽液體需要在懸浮液中長期穩定、耐溫度變化，并且能夠泵送，從而可將其配制在熔渣水泥研磨操作中。
發明內容
在克服現有技術的缺點中，本發明提供了一種新穎的高含固量液體水泥添加劑組合物以及用于制備其的方法。本發明的代表性液體水泥添加劑組合物包括至少一種鹽、液體載體以及增加可在液體載體中懸浮的總活性固體量的粘度調節劑(VMA)。如果液體載體為水，那么本發明的代表性實施方案還包括VMA分散劑，其不僅使VMA分散在水性環境中，而且增強了液體水泥添加劑組合物的能力，從而同僅僅通過鹽和其它添加劑的增溶作用的可能水平相比，所述能力能以更高的水平來加入鹽和其它水泥添加劑。
特別地，通過使用VMA和VMA分散劑，將含水液體載體用于溶解特定水泥添加劑的第一部分(例如鹽)，而水泥添加劑的第二部分以不溶固體顆粒的形式懸浮。
因此，本發明的代表性液體水泥添加劑組合物包括用于使第一水泥添加劑例如堿金屬或堿土金屬鹽以固體顆粒形式在整個液體載體中大體均勻地懸浮的液體載體。所述鹽可包括氯化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫氰酸鹽、硼酸鹽、聚膦酸鹽、葡糖酸鹽或其混合物。優選將同第一水泥添加劑不同的第二水泥添加劑以溶質和/或不溶解固體顆粒包含在液體載體中。例如，第二水泥添加劑可包括胺、鏈烷醇胺、聚(羥烷基化)聚乙烯胺、二醇、碳水化合物、表面活性劑或其混合物。
基于所述液體水泥添加劑組合物的總重量，以重量計，代表性液體水泥添加劑組合物具有50-90％的總鹽含量，以及基于所述組合物的總重量，以重量計，具有70-100％的總固體含量。
如果液體載體為含水懸浮液，那么堿金屬或堿土金屬鹽的第一部分包含作為溶質，而第二部分以不溶解固體顆粒的形式存在是可能的，從而對每一固體而言，液體水泥添加劑組合物可以超過水溶性因素的量包含固體。
在優選實施方案中，優選使用具有分散劑的粘度調節劑(VMA)，所述分散劑有效增強液體載體能力從而使固體(例如鹽)顆粒懸浮。在一種優選的代表性方法中，首先將VMA例如生物聚合物S-657同聚羧酸鹽聚合物和水混合，聚羧酸鹽聚合物優選為具有氧化烯基側基的梳形(comb)聚合物，從而形成第一懸浮液，將這種第一懸浮液同至少一種堿金屬或堿土金屬鹽混合，從而獲得第二懸浮液，然后可將其用作液體水泥添加劑組合物，可將其配制到研磨操作中，籍此可研磨熔渣來提供水泥。
作為其中使用含水懸浮液的前述方法的替代方案，本發明的其它代表性方法涉及用于分散VMA的非水液體載體。例如，將一種可包括胺、鏈烷醇胺、聚(羥烷基化)聚乙烯胺、二醇、表面活性劑或其混合物的非水液體載體介質同VMA混合，從而提供第一(非水)懸浮液，然后將第一懸浮液同水混合，從而在添加至少一種堿金屬或堿土金屬鹽來獲得第二(含水)懸浮液之前，使得VMA水解并增加粘度。因此，通過這種方法制備的、本發明的代表性組合物包括非水液體載體、VMA以及至少一種堿金屬或堿土金屬鹽，其中，VMA和鹽以上述總結的范圍的量存在。
作為另一種替代方案，可先將VMA分散在具有堿金屬或堿土金屬鹽的干燥混合物中，然后將其添加到水和胺、鏈烷醇胺、聚(羥烷基化)聚乙烯胺、二醇、表面活性劑或其混合物的預混合的混合物中。當VMA隨著混合而水解時，懸浮液將建立足夠的粘度從而使未溶解的鹽保持在懸浮液中。
先前所有的方法公開了一種系統，其中，將VMA分散在液體載體(通常更大的容量，例如三倍)中，從而當VMA最終同溶劑(在前述情況下為水)接觸時，使VMA免于結塊。這使得可以最大有效劑量的使用VMA，其在最終的分散體系中是一種昂貴的組分。在另一種替代方法中，當將VMA添加到水中時，通過使用高剪切混合器(sheermixer)，可將VMA直接有效地分散在水中，從而最小化或者避免結塊。優選高剪切混合器為連續型，以使水和VMA計量進入混合室，其中混合元件或轉子以1000-5000rpm旋轉，籍此將VMA分散到水中。一旦將VMA和水高剪切混合就可提供高粘度的第一懸浮液，然后使用常規混合器，以較慢的速度將至少一種堿金屬或堿土金屬鹽混合來獲得第二(含水)懸浮液。
因此，本發明的組合物和方法允許將一種或多種鹽以遠遠超過其溶解極限的方式加入到含水懸浮液中，而同時允許產生的液體水泥添加劑組合物作為液體泵送，并在儲存和運輸期間，跨越很寬范圍的溫度保持穩定。
由于本發明提供高固體添加劑加料量能力，本發明代表性液體水泥添加劑組合物在降低運輸成本和減少進給頻率方面給予了額外的優點。另一個優點是其包含很寬范圍的組分，特別是在水中具有很低溶解度(或者甚至沒有溶解度)的組分的能力。
因此，本發明另一種用于制備水泥添加劑組合物的代表性方法包括通過混合粘度調節劑、使粘度調節劑(優選在水中)有效分散的分散劑以及液體載體介質(優選為水)來獲得第一液體懸浮液(優選為含水)；通過使第一液體含水懸浮液同至少一種堿金屬或堿土金屬鹽混合來獲得第二液體含水懸浮液，籍此，以所述組合物的總重量計，水以0.1％-30％的量存在。
在優選方法中，為了隔離和分散VMA以及確保獲得穩定的分散體系，在將液體載體介質(例如水)加入到第一液體含水懸浮液之前，先將粘度調節劑(VMA)同分散劑“預混合”。
優選的粘度調節劑(VMA)為多糖S-657，任選可用其它VMA(例如威倫(welan)膠)補充。優選的分散劑為聚羧酸鹽聚合物，更優選為具有聚氧化烯基側基的梳形聚合物。其它代表性分散劑包括醇類(例如乙醇、甲醇、異丙醇)、聚氧化乙烯、聚羧酸(在這種情況下，其也可用來指鹽或其衍生物)、聚丙烯酰胺；或其混合物。在本發明的一些實施方案中，可將胺、二醇及其混合物用作S-657的分散劑。對一些分散劑例如胺而言，優選盡可能少得使用胺以達到分散效果。對其它分散劑例如聚羧酸鹽聚合物分散劑而言，人們需要考慮將量保持得接近需要分散VMA的最低水平，以免含在組合物中的任意水泥添加劑的功能消失。
在另一種代表性實施方案中，優選在獲得第一液體含水懸浮液之后(即在第一階段后)，以及在混合堿金屬或堿土金屬鹽或鹽類以獲得第二液體含水懸浮液之前，任選在水泥添加劑組合物中包含至少一種其它的水泥添加劑。其它代表性水泥添加劑包括碳水化合物(例如糖、糖的衍生物)、胺(例如三乙醇胺、三異丙醇胺)、二醇(例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、聚乙二醇等)、表面活性劑或者其混合物。以組合物的總重量計，在第二液體含水懸浮液中活性固體的量優選為大約60％-96％。
因此本發明還涉及通過任意前述方法制備的高含固量液體水泥添加劑組合物。其還涉及水泥組合物和用于制備這種水泥組合物的方法，籍此在研磨操作來制備波特蘭水泥之前或期間，將上述水泥添加劑組合物中的一種引入熔渣或石膏。優選水泥添加劑組合物為懸浮液，以總組合物的重量計，其中水以0.01-30％的量存在，其中粘度調節劑(0.01-3.0％wt)和分散劑(0.02-4.0％wt)的使用允許一種或多種堿金屬或堿土金屬鹽在水相以溶質存在，以及作為懸浮的(未溶解的)固體分散在液體介質中。在液體水泥添加劑組合物中也可包括額外的添加劑例如胺、鏈烷醇胺、二醇、碳水化合物和/或表面活性劑，可通過溶解在水相和/或如適用于所選擇的特定添加劑物質一樣以非溶解固體形式懸浮在液體載體介質(其可為水或者非水)中。
下文將更詳細討論本發明的其它特點和優點。
圖1為實施例1所述的、在三種不同溫度下，本發明一種代表性液體水泥添加劑組合物的粘度圖示；以及圖2為實施例2所述的、在三種不同溫度下，本發明另一種液體水泥添加劑組合物的粘度圖示。
代表性實施方案的詳細說明本發明提供一種新穎的、儲存穩定的、可泵送的液體水泥添加劑組合物及其制備方法。如上所述，一種代表性方法涉及含水液體載體的使用，其中使用分散劑先將粘度調節劑分散在水中，以及混合非鹽水泥添加劑，從而形成第一懸浮液；然后添加一種或多種堿金屬或堿土金屬鹽來獲得第二懸浮液。另一種代表性方法涉及使用非水液體載體來使一種或多種鹽組分懸浮。
本發明用于制備液體水泥添加劑組合物的一種代表性方法涉及兩個階段(1)將粘度調節劑(VMA)和至少一種用于VMA的分散劑同水混合，從而提供第一液體含水懸浮液；和(2)將第一液體含水懸浮液同至少一種鹽例如堿金屬或堿土金屬鹽混合，所述鹽的量超過其水溶解度極限。優選先將VMA和分散劑混合，使用徹底攪拌緩慢添加水，從而確保VMA分離和均勻分散在含水懸浮液中。任選地，在階段的結尾，可將一種或多種其它水泥添加劑同第一含水懸浮液混合。在階段“(2)”后，以產生的組合物的總重量計，優選分散相中活性固體的量為大約60％-96％。
可以預見產生的含水分散體將包括至少一種高水平的組分，通常為堿金屬或堿土金屬鹽，籍此這種鹽將部分的不溶解但是分散(不沉淀)在含水介質中，從而認為是懸浮的。因此，本發明發明人期望這種以非沉淀形式包含在含水介質中的特定鹽的總量遠遠超過這種鹽可溶在含水介質水部分的量。換句話說，除溶解部分的鹽之外，本發明產生的液體水泥添加劑組合物將包括懸浮的、未溶解部分(固體顆粒)的鹽。作為說明，總的來說，以組合物的重量計，分散在含水懸浮液中的固體總量為60-96％，這遠超過每一組分的溶解度上限，其在5-40％的范圍內。因此，由于更高的固體加料量，本發明允許更有效地處理液體水泥添加劑組合物，且可認為這些組合物為兩相系統，其中精細分開的固相分散在液相中。
粘度調節劑(VMA)給本發明的含水懸浮液組合物帶來儲存穩定性。沒有VMA的存在，放置時，鹽易于分離。優選VMA應該是剪切稀化的從而提高本發明整個水泥添加劑組合物的可泵送性，特別當以高濃度使用鹽或鹽類時(即以固體重量計，高于30％)。優選本發明包括VMA的代表性液體水泥添加劑組合物具有剪切稀化特征，其用術語“粘度比”表示(Brookfield粘度計，Spindle #3，25℃)，其中在3rpm測量的粘度除以在30rpm測量的粘度不小于2且不大于40。
基于懸浮液中全部固體的量，用于本發明的代表性液體水泥添加劑組合物的VMA的量優選為0.01-3.0％，更優選為0.05-0.5％。優選VMA為多糖S-657，其可從CP Kelco，US，Inc.of San Diego，California購買。其是一種高分子量、微生物多糖，本質上是陰離子型，通過需氧發酵制備。參見例如Peik等的US專利5,175,278(公開了生物聚合物S-657，一種微生物碳水化合物)；也可參見Skaggs等的US專利6,110,271(公開了微生物多糖，例如S-657用來提高多種水泥系統流變性)；也可參見Peik等的US專利5,175,278；也可參見“Evaluation ofS-657 Biopolymer as a new viscosity modifying admixture for self-compacting concrete”Sakata等，Proceedings of the Second InternationalSymposium on Self-Compacting Concrete，pgs229-232。
本發明還發現也可使用其它粘度調節劑(VMAs)，其包括但不局限為(a)選自威倫(welan)膠、黃原膠、拉姆珊(rhamsan)、吉蘭糖(gellan)、葡聚糖、支鏈淀粉(pullulan)、凝膠多糖、及其衍生物的生物聚合物多糖；(b)選自藻膠、瓊脂、角叉菜膠及其衍生物的海生膠；(c)選自刺槐豆膠、阿拉伯樹膠、刺梧桐樹膠、黃蓍膠、茄替膠(ghatti)及其衍生物的植物滲出物；(d)選自瓜爾豆、角豆、秋葵、車前草(psyllium)、牧豆樹及其衍生物的種子膠；(e)選自醚、酯及其衍生物(參見例如US6,1110,271第3欄第38-46行)，以及其混合物的淀粉基膠；(f)選自疏水改性的堿可膨脹丙烯酸系共聚物，疏水改性的氨基甲酸乙酯共聚物、基于聚氨酯、纖維素、聚丙烯酸酯或聚醚的締合增稠劑的締合增稠劑。
在另一種優選實施方案中，可使用這些其它的增粘劑替代大約10-50％的多糖S-657，從而降低成本。因此，本發明的另一種代表性液體水泥添加劑組合物可包括S-657以及另外一種或多種上述其它增粘劑。
在本發明優選的液體水泥添加劑組合物和方法中，使用分散劑使粘度調節劑(VMA)例如多糖S-657分散，所述分散劑優選為水混溶性的。優選地，就VMA而言，分散劑不是起溶劑的作用，即，其不溶解VMA而是用來使VMA懸浮在水中。非溶劑分散劑的實例包括醇類例如乙醇、甲醇和異丙醇。本發明發明人相信為了使VMA分散在水中，同VMA一起使用不混溶液體例如植物油是可能的，不過相信混溶性液體分散劑可工作的更好。
一種優選的非溶劑分散劑(例如不會將VMA溶解為離子)為聚羧酸鹽聚合物超增塑劑，優選為一種具有氧化烯基側基的梳形聚合物。在用任意其它的水泥添加劑組分(例如氯化物或鈣鹽)與VMA和分散劑混合之前，應用水使VMA和分散劑混合。術語“聚羧酸鹽超增塑劑”(在此提及其可使用縮寫“PCS”)意味著和包括聚合物或共聚物及其溶液，其優選具有梳形結構，其包括用于附著到水泥顆粒上的基團和用于使附著的水泥顆粒分散到水性環境中的基團。優選地，PCS具有梳形聚合物結構，其具有(i)羧酸酐、游離羧酸或羧酸單元的銨、堿金屬或堿土金屬鹽；以及(ii)C2-C5氧化烯單元，其中羧酸單元或氧化烯單元為聚合物主鏈結構的側基，其中氧化烯單元提供了梳形聚合物的大半分子量。以固體重量計，在溶液中，摻入到第一懸浮液的聚合物或共聚物的優選量為0.5-10％，更優選為1.0-5.0％。
在本發明的優選實施方案中，優選以1∶2-1∶5的聚合物/非溶劑比率，使聚合物(VMA)和非溶劑分散劑混合，然后將這種混合物緩慢地添加到水中，同時攪拌，從而實現第一階段，其中獲得第一液體含水懸浮液。同先將聚合物直接混合到水中相比，進行這些連續步驟的優點為在其開始溶解在水中之前，聚合物(VMA)顆粒具有足夠的時間進行物理分離。由于聚合物(VMA)顆粒的親水性，它們易于形成極難破碎的結塊，導致劣質溶液/分散體系。因此，在獲得第一液體含水懸浮液期間，在加水之前，優選先使聚合物VMA同非溶劑分散劑混合。
在本發明中很有用的、代表性聚羧酸鹽超增塑劑類型的分散劑可具有這樣一種聚合物結構，其由通常表示為分子式I的單元形成， 其中，Q為聚合物主鏈的片斷例如烯殘基的烴片斷，其具有由B(AO)nR表示的側基；B表示連接基團，其以共價鍵將(AO)nR’基連接到烴聚合物主鏈上，連接基團B可選自羧酸酯基(-COO-)、羧酸酰胺基(-C(O)NH-)、鏈烯基醚(-CxH2O-其中x為1-10)、醚氧(-O-)或者提供羧酸酰亞胺基[(-C(O))2N]的鄰位側基；A為C2-C10的鏈烯基或其混合物，優選為C2-C4的鏈烯基或其混合物；O代表氧原子；R代表氫原子或者C1-C10的烴(烷基、芳基烷芳基等等)基；以及n的值為大約25-100。優選地，氧化烯基(AO)提供了聚合物的大半分子量。
除了由上述分子式表示的聚合物單元以外，聚合物烴主鏈可包括游離羧酸酐、游離羧酸或其鹽側基。
聚合物可以是均聚物或同其它可共聚單元的共聚物。可共聚的單體單元可隨機地分布在聚合物結構中，或者與上述結構I相交替。此外，在聚合物結構中，共聚物可包括一種或多種由上述分子式表示的結構類型，所述單元可為隨機結構或嵌段結構。此外，任意聚合物的AO鏈可由單一的氧化烯(AO)基團例如氧化乙烯、氧化丙烯等、或者所述基團的混合物組成，所述AO基團的混合物可為嵌段或者隨機結構。
適于本發明用于改性水泥組合物的梳形聚合物的分子量通常具有大約2,000-200,000的重均分子量，優選為大約2,000-100,000，最優選為大約2,000-75,000。盡管不是必需的，以聚合物的分子量計，優選至少約50％，甚至高達90％歸因于此處AO單元的分子量。
據認為適合于本發明目的的、代表性聚羧酸鹽超增塑劑在下面的US專利中公開US4,946,904；US5,142,036；US5,362,323；US5,393,343；US4,471,100；US5,369,198以及US6,139,623，在此以引用的方式將所有這些專利包括在內作為參考。US專利4,946,904和5,362,323公開了馬來酸酐/鏈烯基醚梳形聚合物以及其水解產物，其中，用鏈烯基醚將氧化烯基鏈接到聚合物主鏈上。US專利5,142,036公開了馬來酸酐/鏈烯基醚共聚物，其還具有通過馬來酸酯基鏈接的氧化烯基。US專利5,393,343公開了聚丙烯酸酰胺/酰亞胺聚合物，其中通過酰胺基以及形成酰亞胺基的、鄰位羧酸單元將氧化烯鏈連接到聚合物主鏈上。所述聚合物還可包括未反應的羧酸基或其鹽。US專利4,471,100和5,369,198公開了通過羧酸酯基將氧化烯基連接到聚合物主鏈上的共聚物。
應該理解的是，當氧化烯鏈通過羧酸酐(例如馬來酸單元)或者游離羧酸(例如丙烯酸單元)成為側基時，不是所有的酸單元都可用在這種連接中，未使用的酸單元仍然是酸單元。
作為選擇，本發明的梳形聚合物可為一種具有聚(氧化烯)主鏈的共聚物，其中，將含有羧酸的單元接枝到聚合物主鏈上。通常通過具有羧酸基的烯鍵式不飽和單體的自由基引發的接枝完成接枝。據信(但不打算限制本發明范圍)通過主鏈上的仲碳原子產生接枝，其例如為一種僅具有一個碳-氫鍵的原子。含有烯鍵式不飽和羧酸的單體例如可為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等等及其C1-C3烷基酯。當聚(氧化烯)聚合物具有羥基端基時，羥基和羰基之間也可存在小程度的酯化作用，以及額外的羧酸單元可成為其上的側基。在US專利4,814,014中公開了這種類型的梳形聚合物，在此以引用的方式將其包括在內作為參考。
優選期望用在本發明的、聚羧酸鹽超增塑劑聚合物包括以重量計，至少50％的(聚)氧化烯單元，其形成主要組分。因此，只要滿足上述優選要求，超增塑劑的聚合物結構可包括其它可共聚的單元。例如，作為聚合物結構的一部分，共聚物還可具有苯乙烯、乙烯甲醚、乙烯基吡咯烷酮等等。
通常，本發明涉及將粘度調節劑(VMA)添加到分散劑聚羧酸鹽超增塑劑(“PCS”)，其中粘度調節劑優選為生物聚合物多糖，最優選為S-657，其中，VMA的重量與PCS的重量之比不小于1∶100，且不大于1∶1，更優選地，比率為大約1∶6，在所述第一懸浮液中，VMA均勻地分散在分散劑PCS中，通過將第一懸浮液同包括水和堿金屬或堿土金屬鹽例如為氯化鈣、亞硝酸鈣或其它鹽(如在本文其它地方所述)的含水鹽溶液混合來形成第二懸浮液，基于組合物的總重量，存在于所述溶液中的全部的鹽的濃度為20％-90％干燥重量。產生的含水液體水泥添加劑組合物的體積優選為第一懸浮液體積的1.5-15倍。第一懸浮液應為流動性的且例如可用離心泵或隔膜泵泵送。
在本發明中，適宜用作VMA分散劑的聚羧酸鹽超增塑劑可從Grace Construction Products，Cambridge，Massachussetts購買，商品名為ADVA。這些聚羧酸鹽梳形聚合物溶液可包括表面活性劑，對于在此公開的本發明的組合物和方法而言，這些混合物可具有更多的好處。
本發明發明人相信依靠其特性，表面活性劑不論消泡劑或加氣劑都可增強梳形聚合物覆蓋粘度調節劑(例如生物聚合物)的能力，從而抑制水合的速度。因此，在本發明另一種代表性方法中，至少將一種表面活性劑摻合到第一和/或第二懸浮液中。如果混合到第一懸浮液中，那么可在將分散劑同粘度調節劑(例如S-657和任選/額外的VMAs)混合之前、期間或之后添加至少一種表面活性劑。代表性表面活性劑包括具有分子式(PO)(O-R)3其中R為C2-C20的烷基的組合物，、磷酸酯、烷基酯、硼酸酯、有機硅衍生物、EO/PO型消泡劑、碳水化合物的酯化脂肪酸酯(選自糖、脫水山梨糖醇、單糖、二糖以及多糖)，包括氧化乙烯、氧化丙烯(“EO/PO”)基的C2-C20的醇，及其混合物。基于第二懸浮液總重量的干燥重量百分比，存在于第二(或產生的懸浮液)中的表面活性劑的量優選為0-5％。
本發明優選的表面活性劑具有分子式(PO)(O-R)3，其中R為C2-C20的烷基。更優選地，R為C3-C6烷基。最優選地，表面活性劑為防泡劑。一種優選的藥劑為磷酸三丁酯(例如磷酸三正丁酯或磷酸三異丁酯)，其在環境溫度為疏水性油狀液體。據信適宜用于本發明的其它代表性表面活性劑包括磷酸酯(不同于磷酸三丁酯)、烷基酯(例如磷酸二丁酯)、硼酸酯以及有機硅衍生物(例如聚烷基硅氧烷)。
本發明其它優選的表面活性劑包括碳水化合物的酯化脂肪酸酯例如糖、脫水山梨糖醇、單糖、二糖以及多糖。一種實例為失水山梨糖醇單油酸酯。在本發明中，很有用的另一種優選的表面活性劑包括鏈長度為C2-C20，更優選為C16-C18的醇，其具有小于1的EO/PO比。適宜的這種乙氧基化/丙氧基化醇型的表面活性劑可從Huntsman購買，商品名為SURFONIC(例如SURFONICLF27和SURFONICLF68)，或者可從BASF購買，商品名為PLURONIC(例如PLURONIC25-R2)。
在本發明中，可以以高含固量水平加料的代表性鹽組分包括一種或多種選自氯化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫氰酸鹽、硼酸鹽、聚膦酸鹽、葡糖酸鹽的堿金屬或堿土金屬鹽。基于水泥添加劑組合物的總重量，以總重量計，鹽或鹽類的量可為20-90％。
本發明另一種代表性水泥添加劑組合物也可任選包括水泥添加劑例如胺、鏈烷醇胺(例如三乙醇胺、三異丙醇胺、二乙醇異丙醇胺等)、聚(羥烷基化)聚乙烯胺、二醇(例如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇)、碳水化合物(例如玉米糖漿、糖漿)、表面活性劑或其混合物。以水泥添加劑組合物的總重量計，這些額外的任選水泥添加劑組分可以0.5-40％或者更多的量使用。
在本發明代表性水泥添加劑組合物中可包括的其它添加劑包括但不局限為用于抑制細菌、真菌、霉菌和其它生命形式生長的殺蟲劑。因此，用于此處的術語“殺蟲劑”包括殺真菌劑、殺細菌劑以及殺蟲劑。優選的殺蟲劑包括4-氯-3-甲基酚(以及其它多鹵化酚)、鄰苯基苯酚鈉、溴乙酸芐酯、1，2-二溴2，4-二氰基丁烷、狄氏劑乳液、銅化合物或其混合物。另一種優選的殺蟲劑包括酚苯酚鹽和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮。
另一種代表性方法涉及使VMA同非水液體載體介質例如胺、鏈烷醇胺、聚(羥烷基化)聚乙烯胺、二醇、表面活化劑或其混合物混合，從而提供第一非水懸浮液；然后在添加至少一種堿金屬或堿土金屬鹽獲得第二(含水)懸浮液之前，將第一懸浮液同水混合，從而使得VMA水解并增加粘度。因此，本發明用這種方法制備的代表性組合物包括非水液體載體(例如三乙醇胺、三異丙醇胺、二乙醇異丙醇胺、其它鏈烷醇胺)、VMA和至少一種堿金屬或堿土金屬鹽，其中VMA和鹽以上述范圍的量存在。例如，將VMA(以組合物的總重量計，0.01％-3.0％)添加到胺和/或二醇(5％-50％)中，攪拌所述混合物從而將他們混合在一起。在獲得VMA分散體系之后，添加水(5％-30％)。攪拌這種混合物直到建立粘度。將一種或多種鹽(50％-90％)添加到這種混合物中。(所有給定的百分比數量都基于獲得的液體水泥添加劑組合物的總重量)。
在另一種實施方案中，將VMA同堿金屬或堿土金屬鹽干燥混合，然后將其添加到水和胺、鏈烷醇胺、聚(羥烷基化)聚乙烯胺、二醇、碳水化合物、表面活化劑或其混合物的預混合混合物中。當VMA隨著混合水解時，懸浮液將形成足夠的粘度來將未溶解的鹽保持在懸浮液中。例如，將VMA(以最終組合物的總重量計，0.01％-3.0％)同一種或多種鹽(50-90％)徹底混合。在單獨的混合器中，將水(5％-30％)同高達50％的其它液體非水組分(例如鏈烷醇胺和/或二醇)混合。將固體混合物添加到液體混合物中，持續攪拌直到建立粘度。
在另一種代表性實施方案中，當將VMA添加到水中時，通過使用高剪切混合器直接將VMA分散在水中，這樣最小化或避免結塊。一旦將VMA和水高剪切地混合就可提供高粘度的第一懸浮液，然后使用常規混合器，以較緩慢的速度將至少一種堿金屬或堿土金屬鹽混合，從而獲得第二(含水)懸浮液。例如在高剪切下，將VMA(以最終組合物的總重量計，0.01％-3.0％)徹底同水(5％-30％)混合，從而產生VMA的分散體系。一旦獲得粘稠的VMA分散體系，就可將攪拌速度減緩到足以形成混合的水平。接著，以任選非水液體組分的總重量計，可添加高達50％的組分(例如鏈烷醇胺如三乙醇胺、三異丙醇胺、二乙醇異丙醇胺)。接著，伴隨著攪拌，可添加一種或多種鹽(以重量計，50％-90％)，從而形成均勻混合物。
通過下面的實施例說明本發明的代表性實施方案，其不用來限制本發明的范圍。
實施例1將粘度調節劑如生物聚合物S-657同分散劑聚羧酸鹽超增塑劑(可從Grace Construction Products，Cambridge，Massachusetts購得，商品名為ADVA100)和水混合，優選帶有殺蟲劑。然后這種“預混合料”同鏈烷醇胺及其它任選混合劑如玉米糖漿和糖漿混合，從而形成第一懸浮液。
將鹽添加到這種第一懸浮液中，以獲得第二懸浮液葡糖酸鈉和氯化鈉。從而獲得第二液體含水懸浮液，其中鹽均勻地分散在濃稠的液體介質中。
組分的相對量匯總在下面的表1中。
表1組分以重量計百分比“第一懸浮液”生物聚合物S-657 44克 0.20％超增塑劑 205克0.93％水 4150.6克 18.8％
殺蟲劑0.4克三乙醇胺 2860克13.0％預混合料 4400克20.0％玉米糖漿(80％)2640克12.0％糖漿(80％)2640克12.0％“第二懸浮液”葡糖酸鈉 5170克23.5％氯化鈉4312克19.6％穩定性試驗為了試驗儲存穩定性，將在摻合鹽組分之后獲得的液體懸浮液放置在管中，該管高為6英尺，直徑為4英寸，并在100°F下，保持靜止達10天。將物質分成相等的四份，測量固體總量來確定是否在管狀容積中有任何沉淀。當從每一四分之一部分取出一(1)克物質并在125℃下干燥1小時時，在所述部分中的固體百分比被確定。數據表明固體未發生明顯的漂移，因此結論為含有一種或多種鹽和其它水泥添加劑的液體懸浮液是儲存穩定的。在下面的表2提供了數據表2部分％固體頂部1/476.80％第二1/476.40％第三1/475.90％底部1/476.80％為了進行實驗室研磨，基于水泥總重量，將95％的水泥熔渣和5％的石膏的混合物，其總共包含3500克，同水泥添加劑以規定的劑量混合。在實驗室球磨機中，研磨這種混合物直到達到通過Blaine(cm2/gram)測量的期望粒度。
然后根據ASTM C109，用磨碎的水泥制備實驗室灰漿。根據這個標準制備立方體，然后在1，2，7和28天測量抗壓強度(以MPa表示)。
表3使用ASTM類型1熔渣的實驗室水泥研磨物兩種添加劑均在615ppm下測試勃氏(Blaine)粒度活性1天2天7天28天cm2/grMPaMPaMPaMPa實施例1的水泥添加劑 14.4 19.1 31.5 44.2336541％的固體標準物質13.8 19.7 32.0 46.63325％標準 10497 98 95如在表3中所示，在1，2，7和28天，抗壓強度基本上相等。
實施例2本發明的另一種代表性水泥添加劑組合物如下制備。將多糖S-657、聚羧酸鹽超增塑劑以及水混合形成第一含水懸浮液，然后向其添加三乙醇胺。然后添加鹽(氯化鈉)，從而獲得第二懸浮液。通過按序制備第二懸浮液，可將鹽均勻地分散在增稠的液體介質中。在下面的表4中確定了組合組分表4總數的％PC(ADVA100) 136克 0.61％VMA(S-657) 29克 0.13％水 2254.8克 10.3％殺蟲劑 0.2克三乙醇胺 4840克 22.0％氯化鈉 14740克67.0％總數22000克通過將部分樣品放置在6英尺高、4英寸寬的管子中，并在100°F下使之保持靜止達10天，從而試驗獲得的液體水泥添加劑組合物的穩定性。然后將物質分成相等的四份，測量這些四分之一部分內的固體總量，從而確定是否有物質沉淀。根據部分與部分確定的所產生的含固量被認定為足夠相似，從而支持這樣的結論，即在懸浮液內沒有固體的分離。用于測量固體總量的方法涉及取一克物質，并在125℃的溫度下，使之干燥1小時。在下面的表5中顯示了所述數據表5部分％固體頂部1/4 89.20％第二1/4 88.80％第三1/4 89.30％底部1/4 89.30％實施例3本發明另一種代表性水泥添加劑組合物如下制備。將多糖S-657、聚羧酸鹽超增塑劑以及水混合形成第一含水懸浮液，然后向其添加三乙醇胺。然后將鹽(氯化鈉)添加到液體分散體系中。通過用這種添加順序制備這種懸浮液，可將鹽均勻地分散在增稠的液體介質中。在下面的表6中確定了組合組分表6總數的％PC 164.5克 0.66％S-65735克 0.14％水 2300.3克 9.2％殺蟲劑 0.2克三乙醇胺 7500克 30.0％氯化鈉 15000克 60.0％總數25000克通過將其放置在6’高、4”寬的管子中，并在100°F下保持靜止達10天，從而試驗上述液體水泥添加劑組合物的穩定性。然后將物質分成相等的四份，測量固體總量，從而確定是否有物質沉淀。對這些物質而言，值足夠接近從而確定在懸浮液內有固體的分離。用于測量固體總量的方法在125℃下，使1.0克物質干燥1小時。在下面的表7中提供了所述測量表7部分％固體頂部1”90.70％頂部1/4 90.20％第二1/4 90.20％第三1/4 90.40％底部1/4 90.20％將這種組合物轉移到5加侖儲存桶中以在室溫下進行長期儲存，以及將之轉移到一夸脫容器中在100°F下儲存，在兩種情況下，都保持穩定達幾個月。
實施例4(比較)除了這次將鹽添加到三乙醇胺、S-657和PC超增塑劑中，然后最后添加水來形成含水懸浮液以外，制備一種與實施例2和3中所述組合物相似的組合物。從而避免了前述兩個順序進行的階段。組合物在十分鐘之內分離成兩相。因此，在添加額外的水泥添加劑和一種或多種鹽之前，形成具有VMA、PC超增塑劑和水的第一含水懸浮液的重要性被認為是十分關鍵的。
實施例5使用三乙醇胺作為用于生物聚合物S-657的分散劑來配制另一種高含固量液體水泥添加劑組合物。22份TEA同0.13份S-657混合。將10份水添加到這種混合物中，當S-657同水攪拌時，觀察到表觀粘度增加。將67份氯化鈉添加到懸浮液中，粘度增加。混合后，這種懸浮液保持穩定達至少一個月。
實施例6如下配制另一種高含固量液體水泥添加劑組合物，這一次使用鹽作為用于生物聚合物S-657的分散劑。在第一容器中，將10份水同22份三乙醇胺(TEA)混合。在第二容器中，將0.13份S-657同67份鹽混合。將兩個容器的內含物組合并混合在一起。與在實施例5中的情況相比，混合物更難混合和一起工作，但在混合后，產生的液體水泥添加劑組合物保持穩定達至少一個月。
實施例7如下配制另一種高含固量液體水泥添加劑組合物，這次使用水。將0.15份具有100,000MW的聚乙二醇同10份具有200MW的聚乙二醇組合和混合。將22份三乙醇胺添加到這種混合物中，并一起混合。在這步之后，將67份鹽摻合并混合在一起。這種嘗試證實配制非水分散體系是可能的，不過同前兩個實施例相比，粘度是相當有障礙的。
前面提供的實施例和實施方案僅是為了說明的目的，其不用來限制本發明的范圍。
權利要求
1.一種液體水泥添加劑組合物，包括用于使固體顆粒在其中懸浮的液體載體；第一水泥添加劑，其包括基本上遍及所述液體載體分散的固體顆粒，所述固體顆粒包括至少一種選自氯化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫氰酸鹽、硼酸鹽、聚膦酸鹽以及葡糖酸鹽的堿金屬或堿土金屬鹽；與所述第一水泥添加劑不同的第二水泥添加劑，所述第二水泥添加劑容納在所述液體載體中或作為所述液體載體，所述第二水泥添加劑包括胺、鏈烷醇胺、聚(羥烷基化)聚乙烯胺、二醇、碳水化合物、表面活性劑或其混合物；基于所述液體水泥添加劑組合物的總重量，所述液體水泥添加劑組合物具有不小于50％的總鹽量，且基于所述液體水泥添加劑組合物的總重量，具有不大于90％的總鹽量；以及基于固體總干重，所述液體水泥添加劑組合物具有不小于70％且不大于100％的總固體量。
2.權利要求1的組合物，其中所述液體載體為水。
3.權利要求2的組合物，其中，所述至少一種堿金屬或堿土金屬鹽的第一部分溶解在所述含水懸浮液中，而所述至少一種堿金屬或堿土金屬鹽的第二部分以不溶解固體顆粒的形式容納分散在所述含水懸浮液液體載體中。
4.權利要求1的組合物，其還包括至少一種用于增強所述液體載體使所述至少一種堿金屬或堿土金屬鹽懸浮的能力的粘度調節劑。
5.權利要求4的組合物，其中所述粘度調節劑選自(a)選自S-657、威倫膠、黃原膠、拉姆珊、吉蘭糖、葡聚糖、支鏈淀粉、凝膠多糖及其衍生物的生物聚合物多糖；(b)選自藻膠、瓊脂、角叉菜膠及其衍生物的海生膠；(c)選自刺槐豆膠、阿拉伯樹膠、刺梧桐樹膠、黃蓍膠、茄替膠及其衍生物的植物滲出物；(d)選自瓜爾豆、角豆、秋葵、車前草、牧豆樹及其衍生物的種子膠；(e)選自醚、酯及其衍生物的淀粉基膠；(f)選自疏水改性的堿可膨脹丙烯酸系共聚物，疏水改性的氨基甲酸乙酯共聚物、基于聚氨酯、纖維素、聚丙烯酸酯或聚醚的締合增稠劑的締合增稠劑。
6.權利要求4的組合物，其中所述粘度調節劑包括生物聚合物S-657。
7.權利要求6的組合物，其還包括聚羧酸鹽超增塑劑。
8.權利要求4的組合物還包括用于所述粘度調節劑的分散劑，所述分散劑選自乙醇、甲醇、異丙醇、平均分子量不小于20,000且不大于600,000的聚乙二醇、聚羧酸鹽超增塑劑、胺、二醇或其混合物。
9.權利要求1的組合物，其中，所述液體載體是非水的。
10.權利要求9的組合物，其中，所述非水液體載體選自胺、鏈烷醇胺、聚(羥烷基化)聚乙烯胺、二醇、碳水化合物、表面活性劑或其混合物。
11.權利要求1的組合物，其具有用術語粘度比(Brookfieldviscometer，Spindle #3，25℃)表示的剪切稀化特征，其中，在3rpm測量的粘度除以在30rpm測量的粘度不小于2且不大于40。
12.用于制備液體水泥添加劑組合物的方法，包括提供粘度調節劑和用于使所述粘度調節劑懸浮的液體載體，所述液體載體包括胺、鏈烷醇胺、聚(羥烷基化)聚乙烯胺、二醇、碳水化合物、表面活性劑或其混合物，將多種固體顆粒引入所述液體載體介質中，所述多種固體顆粒包括至少一種選自氯化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫氰酸鹽、硼酸鹽、聚膦酸鹽以及葡糖酸鹽的堿金屬或堿土金屬鹽。
13.權利要求12的方法，其中所述液體載體為水。
14.權利要求12的方法，其中，所述液體載體為非水液體，其包括胺、鏈烷醇胺、聚(羥烷基化)聚乙烯胺、二醇、碳水化合物、表面活性劑或其混合物。
15.權利要求14的方法，其中所述液體載體介質包括平均分子量不小于20,000且不大于600,000的聚乙二醇，并且所述鹽為氯化物鹽。
16.一種用于制備水泥添加劑組合物的方法，包括通過使粘度調節劑、用于使粘度調節劑在水中分散的分散劑和水混合來獲得第一液體含水懸浮液；以及通過使所述獲得的第一液體含水懸浮液和至少一種堿金屬或堿土金屬鹽混合來獲得第二液體懸浮液，籍此，以所述組合物的總重量計，水以不小于4％量，并且以所述組合物的總重量計，以不大于30％量存在于所述第二液體含水懸浮液中。
17.權利要求16的方法，其中先使所述粘度調節劑同所述分散劑混合，接著添加水，從而獲得所述第一液體含水懸浮液。
18.權利要求17的方法，其中所述粘度調節劑選自(a)選自S-657、威倫膠、黃原膠、拉姆珊、吉蘭糖、葡聚糖、支鏈淀粉、凝膠多糖及其衍生物的生物聚合物多糖；(b)選自藻膠、瓊脂、角叉菜膠及其衍生物的海生膠；(c)選自刺槐豆膠、阿拉伯樹膠、刺梧桐樹膠、黃蓍膠、茄替膠及其衍生物的植物滲出物；(d)選自瓜爾豆、角豆、秋葵、車前草、牧豆樹及其衍生物的種子膠；(e)選自醚、酯及其衍生物的淀粉基膠；(f)選自疏水改性的堿可膨脹丙烯酸系共聚物，疏水改性的氨基甲酸乙酯共聚物、基于聚氨酯、纖維素、聚丙烯酸酯或聚醚的締合增稠劑的締合增稠劑。
19.權利要求18的方法，其中所述粘度調節劑為S-657。
20.權利要求12的方法，其中所述液體載體還包括用于使所述粘度調節劑分散在所述液體載體中的分散劑，所述分散劑選自乙醇、甲醇、異丙醇、分子量不小于300且不大于6000的聚乙二醇以及聚羧酸鹽超增塑劑。
21.權利要求20的方法，其中所述分散劑為具有氧化烯基側基的聚羧酸鹽梳形聚合物。
22.權利要求16的方法，其還包括使所述第一含水懸浮液同選自胺、鏈烷醇胺、二醇、碳水化合物和表面活性劑的水泥添加劑混合。
23.權利要求16的方法，其中所述粘度調節劑是剪切稀化的。
24.權利要求16的方法，其中將所述粘度調節劑(VMA)同用于使所述VMA分散的分散劑混合，所述VMA和分散劑以1∶1-1∶10的VMA∶分散劑比率共同存在。
25.權利要求16的方法，其中所述至少一種堿金屬或堿土金屬鹽為同所述第一含水懸浮液混合的干燥粉末。
26.權利要求16的方法，其還包括在使所述第一含水懸浮液同所述至少一種堿金屬或堿土金屬鹽混合之前，將選自胺和碳水化合物的額外的水泥添加劑組分摻合到所述第一含水懸浮液中。
27.通過權利要求16的方法提供的組合物。
28.權利要求1的液體水泥組合物，其中所述粘度調節劑為多糖S-657，基于所述液體水泥添加劑組合物的總重量，其量不小于0.01％且不大于3.0％；基于所述液體水泥添加劑組合物的總重量，所述液體水泥添加劑組合物還包括不小于5％且不大于50％的水；所述液體水泥添加劑組合物還包括用于使所述粘度調節劑分散的分散劑，所述聚羧酸鹽梳形聚合物具有側基氧化烯基，基于所述液體水泥添加劑組合物的總重量，其以不小于0.02％且不大于4.0％的量存在，以及所述至少一種堿金屬或堿土金屬鹽的量不小于40％且不大于96％，所述鹽作為懸浮在所述液體載體中的固體顆粒存在。
29.一種用于研磨水泥的方法，包括在研磨水泥熔渣或石膏以獲得水泥期間，將權利要求1的組合物添加到水泥熔渣或石膏中。
30.一種用于研磨水泥的方法，包括在研磨水泥熔渣或石膏以獲得水泥期間，將權利要求1的組合物添加到水泥熔渣或石膏中。
31.一種制備含高固體鹽量水泥添加劑組合物的方法，包括使用高剪切混合器使粘度調節劑和水混合，從而形成第一懸浮液；接著使第一懸浮液同至少一種堿金屬或堿土金屬鹽混合。
全文摘要
代表性液體水泥添加劑組合物具有高固體加料量，其包括堿金屬或堿土金屬鹽以及其它水泥添加劑組分。盡管無水載體也是可能的，但優選液體載體含水，使用粘度調節劑和分散劑使載體改性，從而有助于以高水平的量加入鹽和其它固體。因此，還公開了用于制備這種液體水泥添加劑組合物的方法。
文檔編號C04B24/02GK1745048SQ200480003229
公開日2006年3月8日 申請日期2004年1月16日 優先權日2003年1月30日
發明者L·A·賈丁, D·F·邁爾斯, A·蘭加納坦 申請人:格雷斯公司