專利名稱：介電陶瓷組合物、其制造方法以及電子部件的制作方法
技術領域：
本發明涉及用作如疊層陶瓷電容器的介電體層等的介電陶瓷組合物及其制造方法，以及使用該介電陶瓷組合物作為介電體層的電子部件。
背景技術：
近年來，作為構成電子部件的一個例子的疊層陶瓷電容器的介電體層的介電陶瓷組合物，已經提出在內部電極材料中使用廉價的賤金屬(例如鎳和銅等)的各種方案(例如，參照專利文獻1特開平11-224827號公報，專利文獻2特開昭60-131708號公報，專利文獻3特公昭57-37081號公報，專利文獻4特開昭63-126117號公報)。
然而，任一種介電陶瓷組合物，燒結后在低頻率下的介電特性(容量變化、介電損耗)惡化，或者燒結后的絕緣電阻的加速壽命可能變短。因此，使用該介電陶瓷組合物制造具有鎳等賤金屬制的內部電極的疊層陶瓷電容器時，所得到的疊層陶瓷電容器的可靠性有降低的傾向。
因此，為了具有優異的低頻率介電特性，延長介電陶瓷組合物的絕緣電阻的加速壽命，以及提高使用該陶瓷組合物的疊層陶瓷電容器的可靠性，已經提出各種方案(例如，參照專利文獻5特開2002-80278號公報，專利文獻6特許第2997236號公報，專利文獻7WO02/00568號公報)。
在專利文獻5中，公開了如下介電陶瓷組合物以(Ca1-xSrx)m·(Zr1-yTiy)O3所示的組成的介電體氧化物(其中，0.995≤m＜1.08，0≤x≤1.00，0.8≤y≤1.00＝為主要成分，且相對于100摩爾該主成分，含有0.01～2摩爾(其中不包含2摩爾)的V、Nb、W、Ta和Mo中的至少1種的氧化物，不足4摩爾的MnO2，以及不足15摩爾的選自SiO2、MO(其中，M為選自Ba、Ca、Sr和Mg中的至少1種元素)、Li2O和B2O3中的至少1種。
在專利文獻6中，公開了如下介電陶瓷組合物以(Ca1-xSrx)m·(Zr1-yTiy)O3所示的組成的介電體氧化物(其中，0.75≤m≤1.04，0≤x≤1.00，0≤y≤0.1)為主要成分，且相對于100摩爾該主成分，除去V，含有Nb、W、Ta和Mo中的至少1種的氧化物，0.1～10摩爾的Al2O3，0.2～5摩爾MnO2，以及0.5～15摩爾的Ba與Ca、Si和O的復合氧化物。
在專利文獻7中，公開了如下介電陶瓷組合物以(Cal-xSrx)m·(Zr1-yTiy)O3所示的組成的介電體氧化物(其中，0.8≤m≤1.3，0≤x≤1.00，0.1≤y≤0.8)為主要成分，且相對于100摩爾該主成分，含有0.01～5摩爾的V、Nb、W、Ta和Mo中的至少1種的氧化物，0.2～5摩爾的MnO2，以及不足15摩爾的選自SiO2、MO(其中，M為選自Ba、Ca、Sr和Mg中的至少1種元素)、Li2O和B2O3中的至少1種。
然而，在這些專利文獻5～7中記載的介電陶瓷組合物，仍然不能得到足夠的絕緣電阻的加速壽命，其結果為使用該介電陶瓷組合物制造具有鎳等賤金屬制的內部電極的疊層陶瓷電容器時，不能改善該疊層陶瓷電容器的可靠性。
另外，如上所述，這種介電陶瓷組合物通常由以CaSrZrTi類等介電體氧化物構成的主要成分與由各種氧化物構成的副成分構成。
以往，為了改善介電陶瓷組合物的各種特性，在制造該介電陶瓷組合物的過程中，對添加上述副成分的時機進行研究。如果對添加的時機進行說明，可以分類為所謂的前添加和后添加。其中，所述的前添加是根據目標物的最終結構，稱量為了得到構成燒結后的主成分的介電體氧化物(如果以上述專利文獻5～7為例，在此處是(Ca1-xSrx)m·(Zr1-yTiy)O3所示的介電體氧化物)的起始原料(例如，CaCO3、SrCO3、TiO2和ZrO2)，以及構成燒結后的副成分的各種化合物(如果以上述專利文獻5為例，在此處是V、Nb、W、Ta和Mo中的至少1種的氧化物，MnCO3，和SiO2等)，將其混合后，煅燒，再將只由所得的煅燒后的原料構成的介電體原料釉燒的方法。所述的后添加是根據目標物的最終結構，稱量為了得到構成燒結后的主成分的介電體氧化物的起始原料，混合后，煅燒，得到煅燒后的原料后，在其中添加構成煅燒后的副成分的各種化合物，所得的煅燒后的原料與各種化合物的混合物構成介電體原料，再釉燒該介電體原料的方法。
從前，相對于主成分，可以認為添加的副成分的組成和量本身不會影響介電陶瓷組合物的特性，所以沒有特別考慮副成分的添加時機。因此，采用使用最簡單的方式的前添加的方法(參照專利文獻8特開平8-8137號公報)。之后，認為副成分的添加時機與添加的副成分的組成和量都是重要的因素。近年來，提出與幾種與組成有關的后添加的方法(參照專利文獻9特開2001-97772號公報和專利文獻10特開2003-146748號公報)。另外，還提出在制造主成分時，混合一部分副成分，再對得到的煅燒后原料，添加剩余的副成分的方法(參照專利文獻11特開2000-223349號公報和專利文獻12特開2002-80279號公報)。
然而，對于究竟是副成分的前添加的方法適用，還是副成分的部分或全部后添加的方法適用，除了對作為目標的各組成通過實驗進行確認外，即使是本領域技術人員，如果沒有實際的確認實驗，則對于組成不同的體系，也難以確認到底那種方法適用。
發明內容
本發明的目的在于提供制造具有優異的低頻率介電特性的，絕緣電阻的加速壽命進一步提高的耐還原性介電陶瓷組合物的方法；由該方法得到的介電陶瓷組合物以及含有該介電陶瓷組合物的、可靠性進一步提高的片形電容器等電子部件。
為了實現上述目的，本發明提供制造具有如下組成的介電陶瓷組合物的方法以組成式為{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2所示的，表示該組成式中的元素名的符號Me是Sr、Mg和Ba中的至少1種，表示該組成式中的組成的摩爾比的符號m、x和y具有0.8≤m≤1.3、0≤x≤1.00、0≤y≤1.00的關系的介電體氧化物為主成分，含有V氧化物的第1副成分，含有Al氧化物的第2副成分，含有Mn氧化物的第3副成分，以及含有以SiO2為主成分，包含選自MO(其中，M是選自Ba、Ca、Sr和Mg中的至少1種的元素)、Li2O和B2O3中至少1種氧化物的第4副成分；相對于100摩爾主成分，各副成分的比例為第1副成分0摩爾＜第1副成分＜7摩爾(其中，是將V氧化物換算為V2O5的值)，第2副成分0摩爾＜第2副成分＜15摩爾(其中，是將Al氧化物換算為Al2O3的值)，第3副成分0摩爾＜第3副成分＜5摩爾(其中，是換算為Mn氧化物的Mn的值)，第4副成分0摩爾＜第4副成分＜20摩爾(其中，是換算為氧化物的值)；該方法包的如下工序將至少除去第3副成分的原料和第4副成分的原料的一種或兩種以外的其它副成分原料的至少一部分，與為了得到主成分原料而準備的起始原料混合，準備反應前原料的工序，使準備的反應前原料反應而得到反應后原料的工序，以及在所得的反應后原料中，混合在準備反應前原料時除去的副成分原料，得到介電陶瓷組合物原料的工序。
作為準備反應前原料時除去的副成分原料，從作用的大小來說，是第3＞第4＞第1～2的各副成分原料的順序。在本發明中，作為準備反應前原料時除去的副成分原料，至少是第3～4副成分原料中的一種或兩種。優選是第3～4原料兩種，更優選的是第1～4副成分原料的全部。
反應前原料中含有的副成分原料可以為選自第1、2、4副成分原料中的1種以上，或者是選自第1～3副成分原料中的1種以上。
另外，從反應前粉末中除去的、第3～4副成分原料中的一種或兩種，對于最終組成來說優選除去全部的，也可以是一部分。
第4副成分優選含有如下復合氧化物組成式為{(Baz，Ca1-z)O}vSiO2所示、表示該組成式中的組成摩爾比的符號z和v具有0≤z≤1和0.5≤v≤4.0的關系。
在本發明中，作為“使反應前原料反應的方法”，可以列舉固相法(例如，煅燒法)和液相法。所述的固相法是將為了得到主成分原料準備的起始原料、例如SrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2，根據需要與副成分原料一起稱取規定量、混合、煅燒、粉碎，得到煅燒后原料的方法。作為液相法可以列舉的有，草酸鹽法、水熱合成法和溶膠凝膠法等。特別優選使用通過固相法得到的反應后原料。
優選具有在1000～1400℃下燒結所得的介電陶瓷組合物原料的工序。
構成由本發明得到的介電陶瓷組合物的介電體粒子具有1μm以下的平均結晶粒徑。該平均結晶粒徑是通過例如編碼法計算的。本發明者們發現，通過控制構成所得的介電陶瓷組合物的介電體粒子的平均結晶粒徑，可以提高絕緣電阻的加速壽命，其結果為；可以改善使用該介電陶瓷組合物制造的疊層陶瓷電容器等電子部件的可靠性。
即，根據本發明，可以提供具有由上述任一方法得到的介電陶瓷組合物，其具有平均結晶粒徑為1μm以下的介電體粒子。
本發明所涉及的電子部件如果是具有介電體層的，就沒有特別的限定，例如可以是具有介電體層與內部電極層交替層壓形成的元件主體的疊層陶瓷電容器。在本發明中，介電體層可以由上述任一種介電陶瓷組合物構成。作為內部電極層中含有的導電材料沒有特別的限定，例如可以以Ni或Ni合金等賤金屬等為主成分構成。
另外，在下述說明中，分別將“主成分的原料”簡稱為“主成分原料”，將“～副成分的原料”簡稱為“～副成分原料”。
對于耐還原性的介電陶瓷組合物，為了進一步改善其絕緣電阻的加速壽命(＝高溫負荷壽命。在以下說明中有時也僅稱作“壽命”)，本發明者們進行反復認真的研究。結果發現對于特定組成的介電體氧化物，以一定比例，至少含有V氧化物、Al氧化物、Mn氧化物和特定的燒結助劑的介電陶瓷組合物，與現有的組成的介電陶瓷組合物相比，其壽命大幅度地提高。對產生這種效果的原因，雖然還不太清楚，但是可以認為至少是由V氧化物與Al氧化物的協同效果產生的。因此，在使用這種壽命大幅度提高的介電陶瓷組合物的情況下，發現可以大幅度地提高所得的電子部件的可靠性，這已經在專利申請2003-38778號中申請了。
本發明者們進行進一步的研究，完成了適用于制造上述組成的介電陶瓷組合物的方法。
根據本發明的介電陶瓷組合物的制造方法，可以如下制造介電陶瓷組合物將為了得到特定組成的主成分原料而準備的起始原料、與至少除去第3副成分原料和第4副成分原料中的1種或2種(最優選為第1～4副成分原料的全部)的其它的副成分原料的至少一部分混合(最優選為僅混合為了得到特定組成的主成分原料而準備的起始原料)，作為反應前原料，使該反應前原料反應，成為反應后原料后，對該反應后原料，混合在準備反應前原料時除去的副成分原料(最優選為第1～4副成分原料的全部)，使用所得的介電陶瓷組合物原料制造介電陶瓷組合物。即，根據本發明的方法，具有如下特征在制造特定組成的介電陶瓷組合物的過程中，可以采用所述的后添加的方法。
構成由該方法得到的介電陶瓷組合物的介電體粒子的平均結晶粒徑被微細地控制在1μm以下。本發明者們認為這種介電體粒子的平均結晶粒徑的細微化與提高壽命有關。其結果為所得的電子部件的可靠性大幅度地提高。
即，根據本發明可以提供具有優異的低頻率介電特性(例如，160℃、100Hz時的介電損失為0.01％以下)，絕緣電阻的加速壽命進一步提高的耐還原性的介電陶瓷組合物的制造方法，以及由該方法得到的介電陶瓷組合物。
另外，本發明所述的片形電容器等電子部件，由于具有通過本發明的方法制造的前述介電陶瓷組合物構成的介電體層，所以具有優異的容量溫度特性，且可以抑制低頻率介電分散，提高絕緣電阻的加速壽命(高溫負荷壽命)，其結果為電子部件的可靠性大幅度地提高。
作為電子部件沒有特別的限定，可以例示的有，陶瓷電容器，疊層陶瓷電容器，片形變阻器，以及其它的表面封裝(SMD)片型電子部件。
附圖簡述
圖1是本發明的1個實施方式的疊層陶瓷電容器的剖面圖。
圖2是表示實施例1中的樣品3中的通過第1～4副成分原料的前添加而制造的介電體層(介電陶瓷組合物)的剖面狀態的SEM相片。
圖3是表示實施例1中的樣品3中的通過第1～4副成分原料的后添加而制造的介電體層(介電陶瓷組合物)的剖面狀態的SEM相片。
具體實施例方式
以下，基于附圖所示的實施方式說明本發明。
如圖1所示，根據本發明的1種實施方式的疊層陶瓷電容器1具有介電體層2和內部電極層3交替地層壓了多層的結構的電容器元件主體10。在電容器元件主體10的兩端形成一對外部電極4，這對外部電極分別與在元件10的內部交替地設置的內部電極層3連通。電容器元件主體10的形狀沒有特別的限定，通常為長方體。另外，其尺寸也沒有特別的限定，可以根據用途選擇適當的尺寸，通常為(0.4～5.6mm)×(0.2～5.0mm)×(0.2～1.9mm)左右。
層壓內部電極層3以使各端面在相對電容器元件主體10的2個端面的表面上相互交替地露出。在電容器元件主體10的兩端形成一對外部電極4，這對外部電極4與交替設置的內部電極層3的露出的端面連接，構成電容器回路。
介電體層2含有由本發明的方法制造的介電陶瓷組合物。
該介電陶瓷組合物具有含有以組成式{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2所示的介電體氧化物為主成分，并至少具有含有V氧化物的第1副成分，含有Al氧化物的第2副成分，含有Mn氧化物的第3副成分，和以SiO2為主成分、并含有氧化物的第4副成分，所述氧化物包含選自MO(其中，M是選自Ba、Ca、Sr和Mg中的至少1種的元素)、Li2O和B2O3中的至少1種；此時，氧(O)的量可以與上述式的化學計量組成有一定的偏差。
在上述式中，x是0≤x≤1.00。x表示符號Me(其中，Me是Sr、Mg和Ba中的至少1種。特別優選Sr。)的原子數，通過轉變x即符號Me/Ca的比，可以使結晶的相轉移點任意地轉變。因此，可以任意控制容量溫度系數和介電常數。但是，在本發明中，Ca和符號Me的比率可以是任意值，也可以只含有其中一種。
在上述式中，y是0≤y≤1.00，優選為0≤y≤0.8。y表示Ti原子數，通過取代比TiO2難以還原的ZrO2有進一步提高耐還原性的傾向。
在上述式中，m是0.8≤m≤1.3，優選為0.970≤m≤1.030。通過使m為0.8以上，可以防止在還原性氣氛中由于燒結而產生半導體化，使m為1.3以下，則即使不使燒結溫度較高，也可以得到致密的燒結體。
第1副成分具有提高高溫負荷壽命的作用。
第2副成分具有降低燒結溫度、且提高高溫負荷壽命的作用。
第1副成分相對于100摩爾主成分的比例，換算為V2O5，為0摩爾＜第1副成分＜7摩爾，優選為0.01摩爾≤第1副成分≤5摩爾。第2副成分相對于100摩爾主成分的比例，換算為Al2O3，為0摩爾＜第2副成分＜15摩爾，優選為0.01摩爾≤第2副成分≤10摩爾。通過含有規定量的第1副成分和第2副成分，可以不降低主成分的y位于優選為0.01≤y≤0.8的范圍內時的介電特性，而進行低溫燒結，即使在使介電體層薄層化的情況下也可以大幅度地提高壽命，進而可以大幅度地提高作為電容器的可靠性。
另外，也可以將第1副成分中含有的V氧化物的部分，替換為Nb和Ta等5族元素的氧化物和Cr、Mo、W等6族氧化物。
第3副成分具有促進燒結的效果和改善壽命的效果，而且還具有降低將介電體層2薄層化為例如4μm左右時的初期絕緣電阻的不合格率的效果。
第3副成分相對于100摩爾主成分的比例，以氧化物中的Mn元素換算，優選為0摩爾＜第3副成分＜5摩爾，更優選為0.1摩爾≤第3副成分≤4摩爾。如果第3副成分的添加量過多，則具有無法產生初期絕緣電阻的傾向。第3副成分的添加量在0摩爾＜第3副成分＜5摩爾的范圍內時，可以提高壽命，且可以降低初期IR不合格率的產生。
第4副成分主要起到燒結助劑的作用，還具有改善介電體層2薄層化時的初期絕緣電阻(IR)的不合格率的效果。優選的是第4副成分含有組成式為{(Baz，Ca1-z)O}vSiO2所示的復合氧化物(以下，有時也稱作BCG)。復合氧化物{(Baz，Ca1-z)O}vSiO2由于熔點低，所以對主成分的反應性良好。在作為第4副成分的更優選的實施方式的組成式{(Ba，Ca1-z)O}vSiO2中，表示該組成式中的組成摩爾比的符號v優選為0.5≤v≤4.0，更優選為0.5≤v≤2.0。如果v過小，即如果SiO2過多，則會與主成分反應而使介電體特性惡化。另一方面，如果v過大，則熔點增高、燒結性惡化，因此為非優選。另外，表示Ba與Ca的組成摩爾比的符號z為任意值(0≤z≤1)，也可以只含有其中一種，優選的是0.3≤z≤0.7。
第4副成分相對于100摩爾主成分的比例，換算為氧化物(或者復合氧化物)，優選為0摩爾＜第4副成分＜20摩爾，更優選為0.1摩爾≤第4副成分≤15摩爾。即使添加少量的第4副成分，也可以有效地降低初期IR不合格率，通過使添加量小于20摩爾，可以抑制介電常數的降低，從而確保足夠的容量。
在本實施方式中，在該介電陶瓷組合物中，可以進一步包含含有R的氧化物(其中，R為Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1種元素)的第5副成分。
介電體層2的疊層數和厚度等各種條件可以根據目的和用途適當地決定。另外，介電體層2是由晶粒(介電體粒子)和晶界相構成的。在本實施方式中，介電體層2的晶粒的平均粒徑(平均結晶粒徑)被細微化為1μm以下，優選為0.8μm以下，更優選為0.7μm以下。通過使平均結晶粒徑細微化，可以提高絕緣電阻的加速壽命。晶界相的成分通常是構成介電體材料或內部電極材料的材料的氧化物、另外添加的材料的氧化物、以及在工序中作為雜質混入的材料的氧化物，通常是由玻璃或玻璃性物質構成的。
內部電極層3中含有的導電材料沒有特別的限定，由于介電體層2的構成材料具有還原性，所以可以使用賤金屬。作為導電材料使用的賤金屬優選Ni或Ni合金。作為Ni合金優選選自Mn、Cr、Co和Al中的1種以上的元素與Ni形成的合金，合金中的Ni含量優選為95重量％以上。另外，在Ni或Ni合金中，P、Fe、Mg等各種微量成分可以含有0.1重量％以下。內部電極層的厚度可以根據用途等適當決定，但是通常優選為0.3～3μm，特別優選為0.5～2μm左右。
外部電極4中含有的導電材料沒有特別的限定，通常可以使用Cu和Cu合金或者Ni和Ni合金等。另外，顯然也可以使用Ag和Ag-Pd合金等。而且，本實施方式，使用廉價的Ni、Cu、和它們的合金。雖然外部電極的厚度可以根據用途等適當決定，但是通常優選為5～50μm左右。
使用本發明的介電陶瓷組合物的疊層陶瓷電容器1通過使用糊劑的普通的印刷法和薄片法制作為生片式芯片，將其燒結后，對外部電極進行印刷或轉印后通過燒結而制造。以下，對制造方法進行具體地說明。
首先，分別制造介電體層用糊劑、內部電極層用糊劑和外部電極層用糊劑。
在制造介電體層用糊劑時，首先，準備其中所含有的介電陶瓷組合物原料。在介電陶瓷組合物原料中含有主成分原料和第1～4等副成分原料。
作為主成分原料使用組成式{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2所示的原料。
作為第1副成分原料使用V氧化物和/或燒結后形成V氧化物的化合物。
作為第2副成分原料使用Al氧化物和/或由燒結形成Al氧化物的化合物。
作為第3副成分原料使用Mn氧化物和/或由燒結成為Mn氧化物的化合物。
作為第4副成分原料使用SiO2、BaO、CaO、SrO、MgO、Li2O、B2O3和/或由燒結形成這些氧化物的化合物。
在本實施方式中，選取如下方法通過固相法和液相法制造一次上述主成分原料，通過在其中至少混合第3副成分原料和第4副成分原料的1種或2種，優選進一步混合第1副成分原料和第2副成分原料，從而得到介電陶瓷組合物原料(后添加)。如此，在制造主成分原料后，添加至少第3副成分原料和第4副成分原料的1種或2種，通過使用所得的介電陶瓷組合物原料，可以使構成最終得到的介電陶瓷組合物的介電體粒子的平均結晶粒徑細微化為1μm以下，其結果為絕緣電阻的加速壽命提高，可以改善電容器的可靠性。
以下，舉例說明通過固相法(例如煅燒法)制造主成分原料后，對該主成分原料混合第1～第4副成分原料，從而得到介電陶瓷組合物原料的方法。
首先，稱取規定量的例如SrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2等各主成分原料的起始原料，通過混合、干燥，準備煅燒前原料。
接著，煅燒準備的煅燒前粉末。煅燒條件沒有特別的限定，優選通過如下條件進行。升溫速度優選為50～400℃/小時，更優選為100～300℃/小時。保持溫度優選為1000～1400℃。溫度保持時間優選為0.5～6小時，更優選為1～3小時。處理氣氛可以為空氣中、氮氣中和還原性氣氛中的任一種。
接著，用氧化鋁滾筒等將煅燒得到的煅燒后粉末(相當于主成分原料)粗粉碎后，稱取規定量的第1副成分原料(例如V2O5)、第2副成分原料(例如Al2O3)、第3副成分原料(例如MnCO3)和第4副成分原料(例如(Ba0.6Ca0.4)SiO3)添加，此外根據需要還可以添加其它副成分原料，作為最終組成。之后，根據需要，通過球磨機將該混合粉末混合后，干燥，得到介電陶瓷組合物原料(粉末)。
接著，使該介電陶瓷組合物涂料化，調節為介電體層用糊劑。介電體層用糊劑可以是將介電陶瓷組合物與有機載體混煉形成的有機類涂料，也可以是水系涂料。
作為介電陶瓷組合物原料可以使用上述氧化物及其混合物、復合氧化物，此外，也可以從通過燒結而成為上述氧化物和復合氧化物的各種化合物，例如，碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等中適當選擇，混合后使用。介電陶瓷組合物原料中的各化合物的含量可以根據燒結后形成的上述介電陶瓷組合物的組成決定。
根據涂料化前的狀態，介電陶瓷組合物粉末的粒徑通常為平均粒徑為0.1～3μm左右。
所述的有機載體是在有機溶劑中溶解粘合劑而形成的。有機載體中使用的粘合劑沒有特別的限定，可以從乙基纖維素、聚乙烯基丁縮醛等常用的各種粘合劑中適當選擇。另外，所使用的有機溶劑也沒有特別的限定，可以根據印刷法、薄片法等使用的方法，而從萜品醇、丁基卡比醇、丙酮、甲苯等各種有機溶劑中適當選擇。
在使介電體層用糊劑成為水系涂料時，可以將在水中溶解水溶性粘合劑和分散劑等形成的水系載體，與介電體原料混煉。水系載體中使用的水溶性粘合劑沒有特別的限定，可以使用例如，聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹脂等。
內部電極用糊劑可以通過將由各種導電性金屬或金屬合金形成的導電性材料或者燒結后形成上述導電材料的各種氧化物、有機金屬化合物、樹脂酸鹽等，與上述有機載體混煉而制備。
外部電極用糊劑也可以與該內部電極用糊劑同樣地制備。
在使用印刷法時，是在聚對苯二甲酸乙二酯等基板上疊層印刷介電體層用糊劑和內部電極層用糊劑，切斷為規定形狀后，從基板剝離，從而成為生片式芯片。相對于此，在使用薄片法時，是使用介電體層用糊劑形成生片，在其上印刷內部電極層用糊劑后，將它們層壓作為生片式芯片。
接著，在燒結前，對生片式芯片進行脫粘合劑處理。脫粘合劑處理可以在普通條件下進行，但是在內部電極層的導電材料中使用Ni或Ni合金等賤金屬時，優選在如下條件進行，升溫速度5～300℃/小時、尤其是10～100℃/小時；保持溫度180～400℃、尤其是200～300℃；溫度保持時間0.5～24小時、尤其是5～20小時；氣氛氣體空氣中。
生片式芯片燒結時的氣氛可以根據內部電極層用糊劑中的導電材料的種類而適當決定，使用Ni或Ni合金等賤金屬作為導電材料時，燒結氣氛中的氧分壓優選為10-7～10-3Pa。如果氧分壓小于前述范圍，則內部電極層的導電材料產生異常燒結，從而可能產生破裂。另外，如果氧分壓大于前述范圍，則內部電極層具有氧化的傾向。
燒結時的保持溫度優選為1000～1400℃，更優選為1100～1400℃，進一步優選為1150～1350℃，特別優選為1200～1300℃。如果保持溫度過低，則致密化不足，如果過高，則內部電極層容易產生破裂，由于內部電極層構成材料的擴散容易產生容量溫度特性的惡化，和介電陶瓷組合物的還原，而且介電體粒子的平均結晶粒徑有變大的傾向。
上述條件以外的各種條件，優選從下述范圍內選擇。升溫速度50～500℃/小時，特別優選為200～300℃/小時；溫度保持時間0.5～8小時，特別優選為1～3小時；冷卻速度50～500℃/小時，特別優選為200～300℃/小時。
另外，燒結氣氛優選為還原性氣氛，作為氣氛氣體優選為，例如，將N2與H2的混合氣加濕使用。
在還原性氣氛中燒結時，優選對燒結后的燒結體進行退火處理。退火是使介電體層再氧化的處理，由此，可以顯著延長IR壽命，所以可以提高可靠性。
退火氣氛中的氧氣分壓為10-4Pa以上，優選為10-1Pa以上，特別優選為1～10Pa。如果氧氣分壓小于前述范圍，則介電體層難以再氧化；如果超過前述范圍，則內部電極層有氧化的傾向。
退火時的保持溫度優選為1100℃以下，特別優選為500～1100℃。如果保持溫度小于前述范圍，則由于介電體層的氧化不充分，所以IR降低，且IR壽命容易變短。另一方面，保持溫度如果超過前述范圍，則內部電極層氧化，不僅容量降低，而且內部電極層與介電體基材反應，容易產生容量溫度特性的惡化、IR降低，IR壽命降低。另外，退火可以只由升溫過程和降溫過程構成。即，溫度保持時間可以為零。此時，保持溫度與最高溫度的意義相同。
上述條件以外的各種條件優選從下述范圍選擇。溫度保持時間0～20小時，特別優選為6～10小時；冷卻速度50～500℃/小時，特別優選為100～300℃/小時。另外，氣氛用氣體優選使用加濕的N2氣等。
在上述脫粘合劑處理、燒結和退火中，為了對N2氣和混合氣等進行加濕，可以使用，例如加濕器等。此時，水溫優選為5～75℃左右。
脫粘合劑處理、燒結和退火可以連續進行，也可以獨立進行。在連續進行的情況下，優選如下進行在脫粘合劑處理后，不冷卻而改變氣氛，接著升溫到燒結時的保持溫度，進行燒結，接著冷卻，在達到退火的保持溫度時，改變氣氛，進行退火。另一方面，在獨立進行的情況下，燒結時，優選在N2氣或加濕的N2氣氛下升溫到脫粘合劑處理時的保持溫度后，改變氣氛再繼續升溫，冷卻到退火時的保持溫度后，優選再改變為N2氣或加濕的N2氣氛，繼續冷卻。另外，退火時，可以在N2氣氛下升溫到保持溫度后，改變氣氛；也可以在全過程使用加濕的N2氣氛。
接著，在所得的電容器燒結體中，可以通過例如，套筒研磨和噴砂處理進行端面研磨，將外部電極用糊劑印刷或轉印后燒結，形成外部電極4。然后，根據需要通過電鍍等在外部電極4的表面上形成覆蓋層(填料層)。
如此制造的本實施方式的陶瓷電容器1可以通過電焊等安裝在印刷基板上，并用于各種電子機器中。
以上，就本發明的實施方式進行說明，但是本發明并不限于這些實施方式中，而且在不脫離本發明的宗旨的范圍內，可以以各種方式實施是顯而易見的。
例如，在上述實施方式中，作為本發明所涉及的電子部件例示了疊層陶瓷電容器，但是作為本發明所涉及的電子部件，并不限于疊層陶瓷電容器，可以是具有由上述組成的介電體陶瓷組合物構成的介電體層的任何物質。
實施例接著，列舉由本發明的實施方式具體化的實施例，對本發明進行更加詳細的說明。但是，本發明并不只限于這些實施例。
實施例1在本實施例中，根據以下順序制造疊層陶瓷電容器的樣品。
各種糊劑的制備首先，分別準備平均粒徑0.1～1μm的、制造主成分原料使用的起始原料(SrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2)和第1～第4副成分原料。在本實施例中，MnO原料使用碳酸鹽(第3副成分MnCO3)，其它原料使用氧化物(第1副成分V2O3，第2副成分Al2O3，第4副成分(Ba0.6Ca0.4)SiO3(在表中，記作BCG))。另外，(Ba0.6Ca0.4)SiO3是如下制造的用球磨機將BaCO3、CaCO3和SiO2濕法混合16小時，干燥后，在1000～1300℃下，在空氣中燒結，再用球磨機濕法粉碎100小時而制造。
接著，通過在對第1～4副成分原料進行前添加和后添加的情況下，分別得到最終組成的介電陶瓷組合物原料(粉末)。
在為前添加(比較例)的情況下，稱量制造主成分原料用的起始原料和第1～第4副成分原料，以使燒結后的組成為表1所示的各樣品的混合比，通過混合、干燥，準備煅燒前粉末。接著，煅燒該煅燒前粉末。煅燒條件如下所述。升溫速度200℃/小時，保持溫度1200℃，溫度保持時間2小時，氣氛空氣中。接著，用氧化鋁滾筒粉碎煅燒所得到的材料，得到最終組成的介電陶瓷組合物原料(粉末)。
在為后添加(實施例)的情況下，稱量制造主成分原料用的起始原料以使燒結后的組成為表1所示的各樣品的混合比，通過混合、干燥，準備煅燒前粉末。接著，以與上述相同的條件煅燒該煅燒前粉末。接著，用氧化鋁滾筒粉碎由煅燒得到的材料，作為煅燒后粉末，之后，相對于100摩爾％的該煅燒后粉末，添加表1所示的量的V2O5(第1副成分原料)、Al2O3(第2副成分原料)、MnCO3(第3副成分原料)和BCG(第4副成分原料)，用球磨機濕法混合16小時后，干燥，得到最終組成的介電陶瓷組合物原料(粉末)。
另外，本實施例所述的前添加是在制造含有主成分原料的煅燒后原料時，對制造主成分原料用的起始原料添加第1～4副成分原料的方法。所述的后添加是在制造含有主成分原料的煅燒后原料后，對該煅燒后的原料添加第1～4副成分原料的方法。
接著，用球磨機將100重量份所得的介電陶瓷組合物原料、4.8重量份丙烯酸樹脂、40重量份二氯甲烷、20重量份醋酸乙酯、6重量份礦物油精和4重量份丙酮混合，糊劑化，得到介電體層用糊劑。
用3輥式混煉機將100重量份平均粒徑0.1～0.8μm的Ni粒子、40重量份有機載體(8重量份乙基纖維素溶于92重量份丁基卡必醇形成的)和10重量份丁基卡必醇混煉，糊劑化，得到內部電極用糊劑。
將100重量份平均粒徑0.5μm的Cu粒子、35重量份有機載體(8重量份乙基纖維素溶于92重量份丁基卡必醇形成的)和7重量份丁基卡必醇混煉，糊劑化，得到外部電極用糊劑。
生片式芯片的制造接著，使用上述介電體層用糊劑，在PET薄膜上，形成厚度6μm的生片，在其上印刷內部電極層用糊劑后，從PET薄膜上剝離生片。
接著，層壓這些生片和保護用生片(未印刷內部電極層用糊劑的物質)，壓焊得到生片式芯片。具有內部電極的薄片的疊層數為10層。
接著，將生片式芯片切斷為規定的尺寸，進行脫粘合劑處理、燒結和退火(熱處理)，得到疊層陶瓷燒結體。脫粘合劑處理在升溫時間100℃/小時，保持溫度260℃，保持時間10小時，空氣氣氛的條件下進行。另外，燒結在升溫速度200℃/小時，保持溫度1250℃，保持時間2小時，冷卻速度200℃/小時，加濕的N2+H2混合氣氣氛(氧氣分壓為10-6Pa)的條件下進行。退火在保持溫度1000℃，溫度保持時間2小時，冷卻速度200℃/小時，加濕的N2氣氣氛(氧氣分壓為10-1Pa)的條件下進行。另外，燒結和退火時的氣氛氣體的加濕使用加濕器。
接著，通過噴砂處理研磨疊層陶瓷燒結體的端面后，在端面轉印外部電極用糊劑，在加濕的N2+H2氣氛中、800℃下，燒結10分鐘，形成外部電極，得到圖1所示結構的疊層陶瓷電容器的樣品。如此得到的各樣品的尺寸為3.2mm×1.6mm×0.6mm，內部電極層所夾著的介電體層的數目為10，其厚度為4μm，內部電極層的厚度為2μm。對各樣品進行下述特性的評價。
介電常數(ε)、介電損失(tanδ)、電阻率(ρ)對于電容器的樣品，在基準溫度25℃下，通過數字LCR計(YHP公司制造4274A)，在頻率數1MHz、輸入信號級別(測定電壓)1Vrms的條件下，測定靜電容量和介電損失(tanδ，單位為％)。對于tanδ所有的樣品都顯示為0.01％以下的值。于是，基于所得的靜電容量和電容器樣品的電極尺寸和電極間距計算出介電常數(ε，沒有單位)。對于介電常數ε所有的樣品都顯示為45以上的良好的值。電阻率(ρ，單位為Ωcm)使用絕緣電阻計(Advantest公司制造的R8340A)，在25℃下，對電容器樣品施加60秒鐘DC50V后測定。對于電阻率ρ，所有的樣品都顯示為1×1012Ωcm的良好的值。另外，這些介電常數ε、電阻率ρ和介電損失tanΩ的各自的值使用電容器的樣品數n＝10個測定的值的平均值求得。
靜電容量的溫度特性對于電容器樣品，使用LCR計，在1MHz、1V的電壓下測定靜電容量，研究是在基準溫度為20℃時，20～85℃的溫度范圍內，看相對于溫度的靜電容量變化率是否滿足-3000～0ppm/℃。其結果為可以確認任何一種樣品都滿足要求。
高溫負荷壽命(絕緣電阻的加速壽命)對于電容器樣品，在200℃下，保持施加60V/μm的直流電壓的狀態，測定高溫負荷壽命。該高溫負荷壽命，是通過對10個電容器樣品測定其平均壽命時間而進行評價的。結果如表1所示。作為評價，高溫負荷壽命在使介電體層薄層化時特別重要，將從施加開始到電阻下降一個位數的時間定義為壽命。
平均結晶粒徑的測定對于電容器樣品，構成介電體層的介電體粒子的平均粒徑可以通過編碼法算出。所謂的編碼法是從SEM照片算出介電體粒子的平均結晶粒徑的方法。在本實施例中，為了方便將介電體粒子的形狀假定為球形，算出粒徑。具體地是，首先，使用表示介電體層的微細結構的SEM照片，在該SEM照片上引出任意的直線，求得鄰接該線的介電體粒子之間存在的晶相和交錯的點(交點)的數量。接著，由所得的交點數計算與每單位長度的晶相的交點的數量PL。然后，使用所得的PL值，算出編碼長度L3。編碼長度L3由1/PL求得。接著，通過將所得的L3值乘以1.5的L3×1.5算出介電體粒子的平均結晶粒徑。另外，使用的SEM照片的視野為23μm×30μm，每1個樣品使用5～6張相片，分別算出粒徑，以它們的平均值為平均結晶粒徑。結果如表1所示。后述的實施例2～3也同樣求得。
另外，為了進行參考，分別以圖2表示樣品3的組成的前添加的SEM照片，以圖3表示后添加的SEM照片。如圖3所示，與圖2的情形相比較，可以確認介電體粒子細微化了。即，可以確認由第1～4副成分的后添加產生微細結構的差異。
表1
·主成分的組成式＝{(Ca1-xSrx)O}m·(Zr1-yTiy)O2·相對于100摩爾％的主成分的添加量第1副成分＝V2O5，以V2O5換算為0.05摩爾％第2副成分＝Al2O3，以Al2O3換算為0.25摩爾％第3副成分＝MnCO3，以Mn換算為1摩爾％第4副成分BCG，以BCG換算為2摩爾％
如表1所示，與前添加的情形相比較，在后添加的情況下，使介電體層的介電體粒子的平均結晶粒徑被微細化為1μm以下，其結果為可以確認高溫負荷壽命有飛躍性的改善。
實施例2除了如表2所示地改變前添加成分和后添加成分以外，與實施例1同樣進行，制造電容器樣品，評價同樣的特性。其結果為所有的樣品都是，tanδ為0.01％以下、介電常數ε為45以上、電阻率ρ為1×1012Ωcm的良好的電容器。對于靜電容量的溫度特性，相對于上述溫度的靜電容量變化率也滿足-3000～0ppm/℃。平均結晶粒徑和高溫負荷壽命如表2所示。
另外，本發明中所述的前添加成分是在制造含有主成分原料的煅燒后原料時，對制造主成分原料用的起始原料添加的副成分原料。所述的后添加原料是對含有主成分原料的煅燒后原料添加的副成分原料。
表2
·主成分的組成式＝{(Ca1-xSrx)O}m·(Zr1-yTiy)O2
·主成分的x＝0.3，y＝0.3，m＝1，組成＝(Ca0.7Sr0.3)O·(Zr0.7Ti0.3)O2·相對于100摩爾％的主成分添加量第1副成分＝V2O5，以V2O5換算為0.05摩爾％第2副成分＝Al2O3，以Al2O3換算為025摩爾％第3副成分＝MnCO3，以Mn換算為1摩爾％第4副成分BCG，以BCG換算為2摩爾％·帶有“*”的符號的樣品編號表示比較例。
如表2所示，在后添加至少第3副成分原料和第4副成分原料的1種或2種的情形(樣品9～17)中，與沒有添加它們的樣品18～20相比較，介電體層的介電體粒子的平均結晶粒徑被微細化為1μm以下，其結果為可以確認高溫負荷壽命有飛躍性的改善。
實施例3除了如表3所示的改變作為后添加成分的第1～4副成分的添加量以外，與實施例1同樣地制造電容器樣品，評價同樣的特性。其結果為所有的樣品都是，tanδ為0.01％以下、介電常數ε為45以上、電阻率ρ為1×1012Ωcm的良好的電容器。對于靜電容量的溫度特性，相對于上述溫度的靜電容量變化率也滿足-3000～0ppm/℃。平均結晶粒徑和高溫負荷壽命如表3所示。
另外，本實施例所述的后添加成分是對含有主成分原料的煅燒后原料添加的副成分原料。
表3
·主成分的組成式＝{(Ca1-xSrx)O}m·(Zr1-yTiy)O2·主成分的x＝0.3，y＝0.3，m＝1，組成＝(Ca0.7Sr0.3)O·(Zr0.7Ti0.3)O2·第1～4副成分的添加量是相對于100摩爾％的添加量。
第1副成分＝V2O5第2副成分＝Al2O3第3副成分＝MnCO3第4副成分BCG·帶有“*”的符號的樣品編號表示比較例。
如表3所示，如果未含有第1副成分(樣品21)，則高溫負荷壽命時間極短。如果第1副成分的添加量過多(樣品26)，則高溫負荷壽命降低。如果未含有第2副成分(樣品27)，則高溫負荷壽命的時間不足。如果第2副成分的添加量過多(樣品32)，則高溫負荷壽命降低。如果未含有第3副成分(樣品33)，則高溫負荷壽命的時間不足。如果第3副成分的添加量過多(樣品36)，則高溫負荷壽命降低。如果未含有第4副成分(樣品37)，則高溫負荷壽命的時間不足。如果第4副成分的添加量過多(樣品41)，則高溫負荷壽命降低。相對于此，如果含有適量的第1～4副成分(樣品3，22～25，28～31，34～35，38～40)，則可以確認得到具有足夠的介電常數與電阻率，即使在還原性氣氛中燒結也不會還原，而且作為內部電極材料的鎳也不會氧化的，還原性優異的介電陶瓷組合物。另外可以確認容量溫度特性優異，且可以抑制低頻率介電分散(在100Hz、160℃下的tanδ較小)，可以大幅度提高高溫負荷壽命。
另外，在表3中，對于后添加成分的添加量為0摩爾％的副成分(具體的是，樣品21的第1副成分，樣品27的第2副成分，樣品33的第3副成分，樣品37的第4副成分)，可能會懷疑認為其通過前添加而加入，但是在本發明中沒有進行前添加。即，在表3中，添加量為0摩爾％的副成分是指不被包含在最終組成中。
權利要求
1.一種介電陶瓷組合物的制造方法，其中介電陶瓷組合物具有以組成式為{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2所示的，表示該組成式中的元素名的符號Me是Sr、Mg和Ba中的至少1種，表示該組成式中的組成的摩爾比的符號m、x和y具有0.8≤m≤13、0≤x≤1.00、0≤y≤1.00的關系的介電體氧化物為主成分，含有V氧化物的第1副成分，含有Al氧化物的第2副成分，含有Mn氧化物的第3副成分，和以SiO2為主成分、且含有氧化物的第4副成分，所述氧化物包含選自MO(其中，M是選自Ba、Ca、Sr和Mg中的至少1種的元素)、Li2O和B2O3中的至少1種；相對于100摩爾主成分，各副成分的比例為第1副成分0摩爾＜第1副成分＜7摩爾(其中，是將V氧化物換算為V2O5的值)，第2副成分0摩爾＜第2副成分＜15摩爾(其中，是將Al氧化物換算為Al2O3的值)，第3副成分0摩爾＜第3副成分＜5摩爾(其中，是換算為Mn氧化物的Mn元素的值)，第4副成分0摩爾＜第4副成分＜20摩爾(其中，是換算為氧化物的值)；該方法包含如下工序將至少除去第3副成分的原料和第4副成分的原料的一種或兩種的其它副成分原料的至少一部分，與為了得到主成分原料而準備的起始原料混合，準備反應前原料的工序，使準備的反應前原料反應而得到反應后原料的工序，和在所得的反應后原料中，混合在準備反應前原料時除去的副成分原料，得到介電陶瓷組合物原料的工序。
2.一種介電陶瓷組合物的制造方法，其中介電陶瓷組合物具有以組成式為{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2所示的，表示該組成式中的元素名的符號Me是Sr、Mg和Ba中的至少1種，表示該組成式中的組成的摩爾比的符號m、x和y具有0.8≤m≤1.3、0≤x≤1.00、0≤y≤1.00的關系的介電體氧化物為主成分，含有V氧化物的第1副成分，含有Al氧化物的第2副成分，含有Mn氧化物的第3副成分，和以SiO2為主成分、且含有氧化物的第4副成分，所述氧化物包含選自MO(其中，M是選自Ba、Ca、Sr和Mg中的至少1種的元素)、Li2O和B2O3中的至少1種；相對于100摩爾主成分，各副成分的比例為第1副成分0摩爾＜第1副成分＜7摩爾(其中，是將V氧化物換算為V2O5的值)，第2副成分0摩爾＜第2副成分＜15摩爾(其中，是將Al氧化物換算為Al2O3的值)，第3副成分0摩爾＜第3副成分＜5摩爾(其中，是換算為Mn氧化物的Mn元素的值)，第4副成分0摩爾＜第4副成分＜20摩爾(其中，是換算為氧化物的值)；該方法包含如下工序將至少除去第3副成分的原料和第4副成分的原料的其它副成分原料的至少一部分，與為了得到主成分原料而準備的起始原料混合，準備反應前原料的工序，使準備的反應前原料反應而得到反應后原料的工序，和在所得的反應后原料中，混合在準備反應前原料時除去的副成分原料，得到介電陶瓷組合物原料的工序。
3.一種介電陶瓷組合物的制造方法，其中介電陶瓷組合物具有以組成式為{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2所示的，表示該組成式中的元素名的符號Me是Sr、Mg和Ba中的至少1種，表示該組成式中的組成的摩爾比的符號m、x和y具有0.8≤m≤1.3、0≤x≤1.00、0≤y≤1.00的關系的介電體氧化物為主成分，含有V氧化物的第1副成分，含有Al氧化物的第2副成分，含有Mn氧化物的第3副成分，和以SiO2為主成分、且含有氧化物的第4副成分，所述氧化物包含選自MO(其中，M是選自Ba、Ca、Sr和Mg中的至少1種的元素)、Li2O和B2O3中的至少1種；相對于100摩爾主成分，各副成分的比例為第1副成分0摩爾＜第1副成分＜7摩爾(其中，是將V氧化物換算為V2O5的值)，第2副成分0摩爾＜第2副成分＜15摩爾(其中，是將Al氧化物換算為Al2O3的值)，第3副成分0摩爾＜第3副成分＜5摩爾(其中，是換算為Mn氧化物的Mn元素的值)，第4副成分0摩爾＜第4副成分＜20摩爾(其中，是換算為氧化物的值)；該方法包含如下工序除去第1～4副成分的各原料，與為了得到主成分原料而準備的起始原料混合，準備反應前原料的工序，使準備的反應前原料反應而得到反應后原料的工序，和在所得的反應后原料中，混合第1～4副成分的各原料，得到介電陶瓷組合物原料的工序。
4.如權利要求1中記載的介電陶瓷組合物的制造方法，其中第4副成分含有如組成式{Baz，Ca1-z)O}vSiO2所示的、表示該組成式中的組成摩爾比的符號z和v具有0≤z≤1和0.5≤v≤4.0的關系的復合氧化物。
5.如權利要求2中記載的介電陶瓷組合物的制造方法，其中第4副成分含有如組成式{Baz，Ca1-z)O}vSiO2所示的、表示該組成式中的組成摩爾比的符號z和v具有0≤z≤1和0.5≤v≤4.0的關系的復合氧化物。
6.如權利要求3中記載的介電陶瓷組合物的制造方法，其中第4副成分含有如組成式{Baz，Ca1-z)O}vSiO2所示的、表示該組成式中的組成摩爾比的符號z和v具有0≤z≤1和0.5≤v≤4.0的關系的復合氧化物。
7.如權利要求1中記載的介電陶瓷組合物的制造方法，其中作為使反應前原料反應的方法使用固相法。
8.如權利要求2中記載的介電陶瓷組合物的制造方法，其中作為使反應前原料反應的方法使用固相法。
9.如權利要求3中記載的介電陶瓷組合物的制造方法，其中作為使反應前原料反應的方法使用固相法。
10.如權利要求1中記載的介電陶瓷組合物的制造方法，其中具有在1000～1400℃下燒結所得的介電陶瓷組合物原料的工序。
11.如權利要求2中記載的介電陶瓷組合物的制造方法，其中具有在1000～1400℃下燒結所得的介電陶瓷組合物原料的工序。
12.如權利要求3中記載的介電陶瓷組合物的制造方法，其中具有在1000～1400℃下燒結所得的介電陶瓷組合物原料的工序。
13.由權利要求1中記載的方法的得到的介電陶瓷組合物，其含有平均結晶粒徑為1μm以下的介電體粒子。
14.由權利要求2中記載的方法的得到的介電陶瓷組合物，其含有平均結晶粒徑為1μm以下的介電體粒子。
15.由權利要求3中記載的方法的得到的介電陶瓷組合物，其含有平均結晶粒徑為1μm以下的介電體粒子。
16.具有由權利要求13中記載的介電陶瓷組合物構成的介電體層的電子部件。
17.具有由權利要求14中記載的介電陶瓷組合物構成的介電體層的電子部件。
18.具有由權利要求15中記載的介電陶瓷組合物構成的介電體層的電子部件。
19.一種疊層陶瓷電容器，其具有將由權利要求13中記載的介電陶瓷組合物構成的介電體層和以賤金屬為主成分的內部電極層交替層壓而形成的元件主體。
20.一種疊層陶瓷電容器，其具有將由權利要求14中記載的介電陶瓷組合物構成的介電體層和以賤金屬為主成分的內部電極層交替層壓而形成的元件主體。
21.一種疊層陶瓷電容器，其具有將由權利要求15中記載的介電陶瓷組合物構成的介電體層和以賤金屬為主成分的內部電極層交替層壓而形成的元件主體。
全文摘要
本發明提供一種介電陶瓷組合物的制造方法，其中介電陶瓷組合物以特定的比例含有如下成分含有特定組成的介電體氧化物的主成分，該主成分可以提供具有優異的低頻率介電特性的、絕緣電阻的加速壽命進一步提高的耐還原性介電陶瓷組合物的制造方法，含有V氧化物的第1副成分，含有Al氧化物的第2副成分，含有Mn氧化物的第3副成分，以及含有特定的燒結助劑的第4副成分；該方法包含如下工序將至少除去第3副成分的原料和第4副成分的原料的一種或兩種的其它副成分原料的至少一部分，與為了得到主成分原料而準備的起始原料混合，準備反應前原料的工序；使準備的反應前原料反應而得到反應后原料的工序；以及在所得的反應后原料中，混合在準備反應前原料時除去的副成分原料，得到介電陶瓷組合物原料的工序。
文檔編號C04B35/46GK1778766SQ20041010475
公開日2006年5月31日 申請日期2004年11月26日 優先權日2003年11月28日
發明者渡邊康夫, 遠藤健太, 高原彌 申請人:Tdk株式會社