專利名稱：一種溫度超穩定型電子陶瓷材料的組成及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種應用于電子元器件的陶瓷材料及其制造方法，更具體地說，是一種功能陶瓷材料及其制造方法。
背景技術：
在電子工業日新月異飛速發展的今天，電子信息技術的集成化和微型化發展趨勢，正推動電子信息產品日益向薄型化、小型化、數字化、多功能化，以及高可靠和低成本的方向發展。陶瓷介質電容器以其體積小、性能優良、價格低廉的特點，在電容器行業始終占據主導地位。而多層陶瓷電容器(MLC)更具有體積小、比容大、可靠性高、內部電感小、高頻特性好等優點。尤其憑借其易于片式化的結構優勢，迅速成為片式電容器的主導品種。隨著表面貼裝技術(SMT)的興起，MLC芯片演變為片式多層陶瓷電容器(MLCC)而直接貼裝于PCB板，極大地提高了電路和功能組件的高頻特性。片式多層陶瓷電容器所采用的介質陶瓷材料對其性能有著至關重要的決定作用。
另一方面，利用介質陶瓷材料的低損耗、高介電常數、頻率溫度系數和熱膨脹系數小、可承受高功率等特點設計制作EMI介質濾波器是介質陶瓷材料在電子領域的又一應用。人類生活在特定的電磁環境中，任何地方均存在電磁干擾。對工業、民用的大部分電力、電子設備而言，雷電是主要的電磁波干擾源；而人為干擾源就來源于那些平均工作頻率都在10kHz到1GHz之間的微細半導體元件上，故稱為電流磁場干擾(EMI)。濾波器是抗電磁干擾最有效的辦法之一。利用介質陶瓷材料制作的EMI介質濾波器，由數個1/4波長型諧振器縱向多級串聯或并聯的梯形線路構成。其顯著特點是插入損耗小、耐功率性好、帶寬窄，特別適合便攜電話、汽車電話、無線電臺、無繩電話以及一體化收發雙工器等的級向耦合濾波。
目前大多數的片式多層陶瓷電容器和EMI濾波器適用的電容器其電介質采用X7R陶瓷配方。但是此種材料容量溫度特性具有一定的局限性，在-55～+125℃溫區內容量變化率小于±15％，超過+125℃則無法提供穩定的介電性能。
發明內容
本發明的目的在于提供一種高低溫穩定型(X9R)高介電常數的陶瓷介質材料及其制備方法。該陶瓷材料介電性能優異，在具有高介電常數、低介電損耗的同時具有優良的熱穩定性能，制備介質陶瓷粉料的原料價格低廉，并且燒結可以在中溫進行，因而制備成本較低。
本發明溫度超穩定型電子陶瓷材料的組成，該材料成分為鈦酸鋇、氧化鈮、氧化鎂及BaCO3和自制添加劑，自制添加劑成分為B2O3、PbO、Bi2O3、SnO2、TiO2，所述陶瓷材料的配方為(以摩爾計)[100-(a+b+c)]BaTiO3+aNb2O5+bMgO+cBaCO3+dG其中G代表自制添加劑，且0.1≤a≤3，0.1≤b≤2，1≤c≤1.5，0≤d≤20；自制添加劑G為eB2O3+fPbO+gBi2O3+hSnO2+iTiO2其中0≤e≤37，0≤f≤15，0≤g≤38，0≤h≤5，0≤i≤13。
上述陶瓷材料配方中BaTiO3占主料摩爾數的94-97％，所述主料為鈦酸鋇、氧化鈮、氧化鎂及BaCO3，不包含添加劑；自制添加劑的用量為主料摩爾數的0-20％。
本發明溫度超穩定型電子陶瓷材料的制備方法以B2O3、PbO、Bi2O3、SnO2、TiO2為原料，按照上述自制添加劑配方的比例混合，進行預燒、球磨、烘干、造粒得到自制添加劑，預燒是以5～6℃/分的升溫速率升至750～950℃保溫1～10小時；再以BaTiO3、氧化鈮和氧化鎂及BaCO3和自制添加劑為原料按照上述的陶瓷材料配方比例混合，進行球磨、烘干、造粒、壓制成型、進行燒結得到陶瓷材料，燒結是以3℃/分的升溫速率升至500～550℃后，再以5～6℃/分的升溫速率升至1130～1220℃保溫1～10小時。
本發明提供一種高低溫穩定型(X9R)高介電常數的陶瓷介質材料及其制備方法。該陶瓷介質材料的介電常數1300以上，損耗小(≤1.1％)，突出特點是容量溫度穩定性高，符合X9R特性要求。[按照EIA(Electronic Industries Association) 標準，X9R的具體含義如下X代表工作溫區的低溫極限-55℃，9代表工作溫區的高溫極限+200℃，R代表在工作溫區內所有溫度點(-55℃～+200℃范圍內)的電容量相對于室溫20℃時的變化率小于或等于±15％。]在我國，介質陶瓷正在不斷的發展之中。本發明所提供的陶瓷材料及制造方法是一種新型的陶瓷材料系統，在具有高介電常數、低介電損耗的同時，具有優良的熱穩定性能，同時原料價格低廉，并且燒結可以在中溫進行，有良好的市場前景，可以作為同類材料的換代產品。
圖1是實施例1在1220℃燒結的樣品的介電常數隨環境溫度變化的曲線；圖2是實施例2在1220℃燒結的樣品的介電常數隨環境溫度變化的曲線；圖3是實施例3球磨10小時的樣品的介電常數隨環境溫度變化的曲線。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明做進一步描述。
實施例1以分析純B2O3、PbO、Bi2O3、SnO2、TiO2為原料按照B2O322g、PbO9g、Bi2O326g、SnO23g、TiO211g的比例混合，進行熔融，即以6℃/分的升溫速率升至900℃保溫8小時，然后淬冷，用ZrO2球加去離子水球磨15小時，用電熱干燥箱在120℃烘干后過40目篩，得到自制添加劑；再以BaTiO3、氧化鈮和氧化鎂及BaCO3和自制添加劑為原料按照BaTiO396g、Nb2O51.7g、MgO 0.6g、BaCO31.1g、添加劑17g的比例混合，用ZrO2球加去離子水球磨10小時，用電熱干燥箱在120℃烘干后加石蠟過80目篩，在80MPa壓強下壓制成直徑約20mm，厚度約1mm的圓片狀生坯，再進行燒結，即以3℃/分的升溫速率升至500℃后，再以6℃/分的升溫速率升至1150～1220℃保溫6小時。燒結后的樣品燒滲銀電極，焊接引線，制成圓片電容器。然后測試并計算介質的相對介電常數ε、損耗角正切tanδ、介電常數溫度系數αε、電阻率ρv，擊穿電壓Ub。表1給出了在不同燒結溫度下制備樣品的主要性能參數的測量結果。圖1為1220℃燒結的樣品的介電常數隨環境溫度變化的規律。
表1 樣品的介電性能與燒結溫度的關系
實施例2以分析純B2O3、PbO、Bi2O3、SnO2、TiO2為原料按照B2O324g、PbO14g、Bi2O315g、SnO24g、TiO212g的比例混合，進行熔融，即以6℃/分的升溫速率升至900℃保溫9小時，然后淬冷，用ZrO2球加去離子水球磨15小時，用電熱干燥箱在120℃烘干后過40目篩，得到自制添加劑；再以BaTiO3、氧化鈮和氧化鎂及BaCO3和自制添加劑為原料按照BaTiO396g、Nb2O51.7g、MgO 0.6g、BaCO31.5g、添加劑14g的比例混合，用ZrO2球加去離子水球磨10小時，用電熱干燥箱在120℃烘干后加石蠟過80目篩，在80MPa壓強下壓制成直徑約20mm，厚度約1mm的圓片狀生坯，再進行燒結，即以3℃/分的升溫速率升至500℃后，再以6℃/分的升溫速率升至1150～1220℃保溫6小時。燒結后的樣品燒滲銀電極，焊接引線，制成圓片電容器。然后測試并計算介質的相對介電常數ε、損耗角正切tanδ、介電常數溫度系數αε、電阻率ρv，擊穿電壓Ub。表2給出了在不同燒結溫度下制備樣品的主要性能參數的測量結果。圖2給出了樣品的介電常數隨環境溫度變化的規律。
表2 樣品的介電性能與燒結溫度的關系
實施例3以分析純B2O3、PbO、Bi2O3、SnO2、TiO2為原料按照B2O324g、PbO9g、Bi2O35g、SnO24g、TiO29g的比例混合，進行熔融，即以6℃/分的升溫速率升至900℃保溫3小時，然后淬冷，用ZrO2球加去離子水球磨15小時，用電熱干燥箱在120℃烘干后過40目篩，得到自制添加劑；再以BaTiO3、氧化鈮和氧化鎂及BaCO3和自制添加劑為原料按照BaTiO395g、Nb2O52g、MgO 0.6g、BaCO31.1g、添加劑13g的比例混合，用ZrO2球加去離子水球磨5～15小時，用電熱干燥箱在120℃烘干后加石蠟過80目篩，在80MPa壓強下壓制成直徑約20mm，厚度約1mm的圓片狀生坯，再進行燒結，即以3℃/分的升溫速率升至500℃后，再以6℃/分的升溫速率升至1220℃保溫6小時。燒結后的樣品燒滲銀電極，焊接引線，制成圓片電容器。然后測試并計算介質的相對介電常數ε、損耗角正切tanδ、介電常數溫度系數αε、電阻率ρv，擊穿電壓Ub。表3為樣品介電性能與球磨時間的關系。圖3為球磨10小時的樣品的介電常數隨環境溫度變化的曲線。
表3 樣品介電性能與球磨時間的關系
由圖表可以看出，本發明所涉及的介質陶瓷，介電常數ε在1280～1450之間，并且可以通過改變燒結溫度對ε進行調節，一般燒結溫度越高，ε越大。tanδ最大不超過0.011×10-4；tanδ與燒結溫度相關，在上述預燒溫度和燒結溫度變化范圍內，tanδ的最小值為0.009。該陶瓷的介電常數最大溫度變化率在-15～+15ppm/℃之間。另外測試還表明體電阻率均大于1012Ω·cm，擊穿電壓均大于11KV/mm。
權利要求
1.一種溫度超穩定型電子陶瓷材料的組成，其特征在于，所述陶瓷材料成分為鈦酸鋇、氧化鈮、氧化鎂及BaCO3和自制添加劑，自制添加劑成分為B2O3、PbO、Bi2O3、SnO2、TiO2，所述陶瓷材料的配方為(以摩爾計)[100-(a+b+c)]BaTiO3+a Nb2O5+b MgO+c BaCO3+d G其中G代表自制添加劑，且0.1≤a≤3，0.1≤b≤2，1≤c≤1.5，0≤d≤20；自制添加劑G為e B2O3+fPbO+g Bi2O3+h SnO2+i TiO2其中0≤e≤37，0≤f≤15，0≤g≤38，0≤h≤5，0≤i≤13。
2.如權利要求1所述的溫度超穩定型電子陶瓷材料，其特征在于，陶瓷材料配方中BaTiO3占主料摩爾數的94-97％，所述主料為鈦酸鋇、氧化鈮、氧化鎂及BaCO3，不包含添加劑；自制添加劑的用量為主料摩爾數的0-20％。
3.一種制備如權利要求1所述的溫度超穩定型電子陶瓷材料的方法以B2O3、PbO、Bi2O3、SnO2、TiO2為原料，按照權利要求1所述自制添加劑配方的比例混合，進行預燒、球磨、烘干、造粒得到自制添加劑，預燒是以5～6℃/分的升溫速率升至750～950℃保溫1～10小時；再以BaTiO3、氧化鈮和氧化鎂及BaCO3和自制添加劑為原料按照權利要求1所述的陶瓷材料配方比例混合，進行球磨、烘干、造粒、壓制成型、進行燒結得到陶瓷材料，燒結是以3℃/分的升溫速率升至500～550℃后，再以5～6℃/分的升溫速率升至1130～1220℃保溫1～10小時。
全文摘要
本發明公開了一種高低溫穩定型(X9R)高介電常數的陶瓷介質材料及其制備方法。本發明陶瓷材料成分為鈦酸鋇、氧化鈮、氧化鎂及BaCO
文檔編號C04B35/468GK1636930SQ200410093859
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月7日 優先權日2004年12月7日
發明者吳順華, 蘇皓, 王國慶, 王爽, 李媛 申請人:天津大學