用于高溫熱處理金屬成型件的支承構件及其制造方法

            文檔序號:1940790閱讀:346來源:國知局
            專利名稱:用于高溫熱處理金屬成型件的支承構件及其制造方法
            技術領域
            本發明涉及用于支承在高溫下熱處理金屬成型件的碳質支承構件,以及制造該支承構件的方法。
            背景技術
            粉末冶金是一種壓實金屬粉末形成成型粉坯(粉末坯塊)并在高溫下熱處理該粉坯得到燒結成型金屬件的方法。因此,粉末冶金在規模生產率上好過其它制造方法,并且在產品產出率上大大優于其它制造方法,因而被廣泛地用作提供例如鋼制機械部件如汽車用凸輪和軸的方法。
            已使用具有優異導熱性的輕碳質支承構件作為支承板(墊板,setter)用于在粉末冶金中支承要在還原或非氧化氣氛中燒結的這類成型金屬粉坯(如日本延遲公開專利申請(JP-A)8-198685中公開的),或用于在以熔融玻璃密封電子零件中使用的金屬筒節的保持構件(如JP-A 5-319929中公開的)。除了承受反復加熱至800℃或更高并冷卻所需的耐熱沖擊性外,作為一項重要性質,還要求用于熱處理高溫加熱的金屬件的這類碳質支承構件不會滲碳(一種碳通過擴散滲透轉移到固體金屬中的現象)到高溫熱處理的金屬件中。這些要求在處理鐵(Fe)基金屬的金屬件時尤其強烈,鐵基金屬包括純鐵和主要包括鐵和促石墨化元素如鎳(Ni)、鈷(Co)、鋁(Al)和硅(Si)或其它合金元素的鐵合金。
            例如,假定在金屬粉坯熱處理中發生的滲碳如下進行。眾所周知,碳(C)與鐵形成固溶體以提供熔化溫度顯著降低的鐵合金。因此,如果用于燒結金屬粉坯的墊板中的碳擴散到粉狀金屬中形成固溶體,就會降低金屬的熔點,導致金屬件熔化粘附到墊板上。如果金屬件一旦熔化粘附到碳質墊板上,就會增加金屬和碳之間的接觸面積,從而促進了滲碳,這樣就進一步降低了金屬的熔點,直至金屬件在極端情況下完全熔化。
            為防止上述滲碳現象,已提出了一些建議。
            例如,因為注意到不可石墨化的碳對抑制滲碳有效,提出了用熱固性樹脂作原料的碳化產物——玻璃狀碳(無定形碳,非晶形碳)制成的成型板(JP-A 10-67559),和用不可石墨化的顆粒碳涂敷以熱固性樹脂后得到的壓力成型(模壓)煅燒制品(JP-A2002-154875)。但是,直到現在,使用這種不同于石墨的碳構造尚不能成功地提供足夠的抑制滲碳的作用。
            與鐵相比,已知Ti、Nb、V、Ta、W、Mo、Cr、Mn等為與碳具有較強親和力的金屬元素,如果碳質墊板例如通過等離子火焰噴涂而涂敷有這些金屬元素的碳化物的膜,則可防止滲碳。但是,由于在經歷反復的加熱-冷卻循環時膜和碳質墊板基材之間的熱膨脹系數的差異,有涂膜的墊板易于造成涂膜從墊板上剝落。如果涂膜涂得較薄,可減輕涂膜的剝落,但在這種情況下,涂膜在使用中易于因磨損而失去。
            還提出了幾個建議,即通過為碳質墊板表面涂敷陶瓷層來防止滲碳。例如,這些建議包括用鉻酸涂敷然后煅燒形成氧化鉻膜的方法(JP-A 2-212385)、在加熱下壓粘主要包括陶瓷粉末的紙狀板的方法(JP-A 8-198685)和等離子噴涂氧化釔(Y2O3)的方法(JP-A2000-509102、JP-A 2002-179485)。但是,由于與基材碳質板的熱膨脹系數不同,任何上面提出的這些陶瓷涂膜都不能承受反復加熱至高溫并冷卻的循環,因此只表現出有限的壽命。

            發明內容
            鑒于已知材料的上述問題,本發明的一個目的是提供一種用于金屬件的支承構件,尤其是一種用于粉末冶金中熱處理的墊板,其在粉末冶金和其它方法中金屬成型件的反復熱處理下不會出現涂膜或涂層的剝落,而且在即使1000℃或更高的溫度下也能有效地防止滲碳。
            本發明的另一個目的是提供一種制造這種碳質支承構件的有效方法。
            作為我們為實現上述目的的研究結果,我們發現,通過適當壓力成型和熱處理碳前驅體和某種陶瓷材料(盡管在一些情況下碳材料也歸類為陶瓷,但這里使用的陶瓷不包括碳材料)得到的碳-陶瓷復合制品能提供具有優異滲碳抑制作用的用于金屬件的支承構件,從而實現了本發明。
            根據本發明,提供一種用于高溫熱處理金屬成型件的支承構件,該支承構件包括碳-陶瓷復合成型制品,該制品包括碳質基體和3-20wt%(重量%)的陶瓷顆粒,陶瓷顆粒均勻分散在碳質基體中并且部分暴露在碳-陶瓷復合成型制品的表面,所述碳-陶瓷復合成型制品的堆密度(體積重量)為1.2-1.6g/ml。
            可通過以下方法制造本發明的這種用于金屬成型件的支承構件,該方法包括在壓力下成型細的碳前驅體和陶瓷顆粒的分散混合物以形成坯體,和在1000-2000℃熱處理該坯體以碳化該碳前驅體。
            在下文中,主要結合作為支承構件代表性實施方式的粉末冶金中熱處理用的墊板更具體地描述用于高溫熱處理金屬成型件的支承構件的功用。
            根據本發明的粉末冶金熱處理用墊板,不會出現在用陶瓷層涂敷碳板形成的傳統墊板中遇到的陶瓷層剝落的問題。兩種不同材料之間的剝落(剝離)與由(界面長度)×(熱膨脹系數的差)的乘積所決定的滑移距離成比例地引發,或者由與該滑移距離成比例的兩種材料間的滑移(或剪切)應力的大小引發。因此,在碳質材料基體和與涂敷陶瓷層相比與碳質基體具有極小的接合界面的陶瓷顆粒之間不會產生大到導致剝落的剪切應力。
            根據本發明的粉末冶金熱處理用墊板表現出比僅包括碳板的墊板好的滲碳阻止效果,估計可能是因為陶瓷顆粒阻止了導致滲碳的碳和金屬成型件之間的接觸。此外,陶瓷顆粒分散于墊板整體(碳質基體)中。因此,即使墊板的表面層磨損,陶瓷顆粒仍能繼續暴露于墊板表面,從而減少了滲碳阻止效果的降低。
            本發明的粉末冶金熱處理用墊板只包含3-20wt%的少量的陶瓷顆粒(如果考慮碳和陶瓷之間的比重差異,其相當于體積百分數的一半或以下)。因此,陶瓷顆粒的表面暴露比率非常低,但是陶瓷顆粒表現出良好的滲碳阻止效果。我們推定原因如下。
            本發明的墊板為細的碳前驅體和陶瓷顆粒分散混合物的壓力成型坯體的碳化制品,其中,在碳化過程中部分碳前驅體因蒸發而失去,導致碳質基體收縮,這樣就在得到的墊板表面留下陶瓷顆粒的突出部分,從而即使相對少量的陶瓷顆粒也能有效抑制導致滲碳的碳和金屬件之間的接觸。為此,優選具有50-500μm的適當大的一次顆粒粒度(粒徑)的陶瓷顆粒,以便提供具有能支承金屬成型件重量的強度的突出部分。此外,表面陶瓷顆粒可伴隨著墊板的磨損和表面燒蝕而失去,但是由于燒損偏向于發生自碳質基體而不是陶瓷顆粒,因而可使陶瓷顆粒保持為突出部分。
            考慮到滲碳機理,如下的另一推定是可能的。滲碳為一種碳溶解到金屬如鐵中的現象。例如,在將鐵基金屬粉坯置于碳質材料制成的墊板上并進行熱處理時,熱處理在1100-1200℃下進行。在這種情況下,滲碳如下進行。純鐵具有高于1150℃的熔點,但當碳通過滲碳擴散到鐵中時,熔點就降低到大約1150℃。由于滲碳發生在碳板和金屬成型件之間的接觸點,導致與碳板接觸的金屬部分具有較低的熔點,如果熱處理溫度超過1150℃,該金屬部分就熔化并粘附到碳板上。當金屬件的最低部分熔化時,金屬件由于其自身重力下沉,從而增大了與碳板的接觸部分并促進了滲碳,直至金屬件熔化掉。從上述解釋中可理解到,以下現象的循環促進了滲碳,該現象包括滲碳導致熔點降低、熔點降低導致金屬和碳之間的接觸部分增大和接觸部分增大導致滲碳反應面積增加。因此,可以推定如果滲碳一旦在碳和金屬之間的接觸點發生,滲碳就會由于上述循環中現象的連續發生而逐漸進行。
            為抑制在碳板和金屬件之間接觸點的滲碳,認為可最有效的是切斷上述循環。在本發明的墊板中,以適當比例布置了難于與金屬反應的陶瓷顆粒,即使碳和金屬在局部彼此反應,也能由于與不會滲碳的陶瓷的接觸而抑制了金屬件下部的熔化造成的金屬件的下沉,從而明顯降低了碳到金屬件的供應速度,因而明顯抑制了滲碳。這是用于解釋本發明支承構件有效功能的另一個推定。
            具體實施例方式
            可通過混合細的碳前驅體和陶瓷顆粒、在壓力下成型(成型)得到的混合物形成坯體和在1000-2000℃熱處理該坯體來制備本發明的金屬件用支承構件尤其是粉末冶金中熱處理用墊板。下面的描述將主要結合作為高溫熱處理金屬件用支承構件的主要實施例的粉末冶金中熱處理用墊板來進行。
            通過適當地熱處理煤或石油起源(石油系)瀝青、各種熱固性樹脂等,然后將其轉變為所需的細微形式來制備細的碳前驅體。細的碳前驅體可具有纖維或顆粒(包括球)形狀。為增強墊板強度可加入纖維狀碳前驅體。如果纖維長度太短,就不能獲得足夠的強度,而如果太長,墊板的成型變得困難。碳纖維前驅體可優選具有7-30μm的數平均纖維直徑和0.05-7mm、更優選為0.09-0.5mm的數平均纖維長度。此外,顆粒狀(包括球形)陶瓷顆粒可優選具有150μm-2mm、尤其為0.3-1mm的平均粒度(累積體積50%的直徑)。
            通過熱處理將碳前驅體轉變為碳質材料(基體)。作為墊板主要成分的碳質基體的結構很大程度上取決于碳前驅體的結構。在本發明中,對通過熱處理碳前驅體形成的碳質基體的結構沒有特別限制,但可優選包括不可石墨化的碳,其在加熱和冷卻時分別導致各向同性的熱膨脹和收縮。
            尤其優選用于本發明中的用來提供不可石墨化的碳質基體的碳前驅體的例子可如下制備。
            即在加熱下將瀝青如石油瀝青或煤瀝青與添加劑混合,添加劑包括沸點為至少200℃的二或三芳香環的芳香族化合物或這類芳香族化合物的混合物,然后將混合物成型以得到成型瀝青制品。然后,通過使用對瀝青具有低溶解力和對添加劑有高溶解力的溶劑進行萃取而從成型瀝青制品中除去添加劑,以得到多孔瀝青制品,然后將該多孔瀝青制品氧化得到不熔性制品。在不熔化處理后或進行該處理的任何階段,使制品變細以得到細的不可石墨化的碳前驅體。上述芳香添加劑例如可包括選自萘、甲基萘、苯基萘、芐基萘、甲基蒽、菲和聯苯中的一種或選自其中的二種或多種的混合物。每100重量份瀝青中,添加劑的量可優選在30-70重量份的范圍內。
            為實現均勻混合,瀝青和添加劑的混合可在加熱處于熔化狀態下進行。可優選將瀝青和添加劑的混合物成型為粒度為1mm或更小的顆粒。可在熔化狀態下進行成型,或例如通過冷卻后粉碎成型。
            從瀝青和添加劑的混合物中除去添加劑的溶劑的合適例子可包括脂族烴,如丁烷、戊烷、己烷和庚烷;主要包括脂族烴的混合物如石腦油和煤油;和脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。
            利用這類溶劑從成型混合物制品中萃取添加劑,可在保持制品形狀的同時從成型制品中除去添加劑。此時在添加劑被除去的位置處形成孔,這樣就得到了均勻多孔瀝青制品。
            然后使用氧化劑將如此得到的多孔瀝青制品進行氧化(不熔化),以發展交聯結構,由此得到不可石墨化的碳前驅體。可在優選100-400℃的溫度進行氧化處理。氧化劑的例子可包括氧化氣體,如O2、O3、SO3、NO2,通過用例如空氣或氮氣稀釋這些氣體而形成的混合氣體,和空氣;和氧化液體,如硫酸、硝酸和過氧化氫水溶液。
            在本發明中,可將按照上述方式生產的不可石墨化的碳前驅體和陶瓷顆粒混合,并將其壓實成前驅體坯體,可對該前驅體坯體在至少1000℃和至多2000℃的溫度下于非氧化氣氛中進行熱處理。但是,為了得到具有良好性能的粉末冶金熱處理用墊板,有必要優化前驅體坯體。如果前驅體坯體或成型體含有太多的揮發物(揮發分),熱處理時的氣體析出變得過度,從而坯體內析出氣體的放出變得困難而導致墊板的破裂。另一方面,如果揮發物的量太少,則意味著粘合劑組分不足,熱處理時顆粒之間的附著就不充分,這樣就不會得到足夠強度的粉末冶金熱處理用墊板。前驅體坯體優選具有5-30wt%、更優選10-25wt%的揮發物含量。
            為控制碳前驅體中的揮發物和粘合劑組分,優選混入另外的碳前驅體如瀝青或熱固性樹脂。尤其優選使用熱固性樹脂涂敷上述不可石墨化碳前驅體。為使陶瓷顆粒均勻附著到不可石墨化的碳前驅體的表面,特別優選同時實現用熱固性樹脂涂敷不可石墨化的碳前驅體表面和使陶瓷顆粒附著在不可石墨化的碳前驅體上。使用熱固性樹脂的涂敷為細的碳前驅體提供了細的碳前驅體不具有的室溫附著性和可壓力成型性,并且在煅燒時,熱固性樹脂本身被碳化從而填充了細的碳前驅體中的間隙或空隙,這樣就得到了與不可石墨化細的碳前驅體的碳化產物成一體的非石墨碳產物。在這種情況下,優選使用5-40重量份的熱固性樹脂涂敷95-60重量份的細的碳前驅體(規定碳前驅體總量為100重量份)。如果熱固性樹脂低于5重量份,則難于達到預定的熱固性樹脂添加效果,如果超過40重量份,煅燒時會析出太多的揮發物,導致坯體(或壓力成型制品)起泡,從而不易得到非石墨碳-陶瓷復合制品的規定形狀。在煅燒時,熱固性樹脂表現出碳化成非石墨碳的高百分比,并能與細的碳前驅體的碳化產物容易地形成良好的碳/碳復合物,因此優選熱固性樹脂而非熱塑性樹脂。細的碳前驅體和熱固性樹脂均能提供類似非石墨結構的碳化產物,因而在煅燒后能提供完全均勻——包括熱膨脹系數均勻和耐熱沖擊性優良——的非石墨碳材料。熱固性樹脂可優選至少部分為液體,其例子可包括酚醛樹脂、呋喃樹脂、不飽和聚酯樹脂和聚酰亞胺樹脂(前驅體)。在這些樹脂中,優選酚醛樹脂。在一種特別優選的實施方式中,首先用可溶型液體酚醛樹脂涂敷細的碳前驅體表面,然后再將酚醛清漆型(novolak-type)固體酚醛樹脂附著到上面。
            為了阻礙墊板中的碳和金屬粉末坯體在燒結坯體的熱處理中接觸,在碳-陶瓷復合材料的墊板制品中加入陶瓷顆粒。因此,如果粉末冶金熱處理用墊板中的陶瓷顆粒的含量太小,阻礙金屬坯體和碳之間接觸的作用易于不足,而如果含量過大,粉末冶金熱處理用墊板制品易于導致強度降低或不理想。因此,粉末冶金熱處理用墊板可優選具有至少3wt%和至多20wt%的陶瓷顆粒。從抑制由反復熱處理時墊板的熱膨脹和收縮造成的破裂的角度出發,應優選在碳質基體中均勻分散陶瓷顆粒,同時使陶瓷顆粒的一部分暴露于墊板表面。
            加入的陶瓷顆粒可包括任何類型的陶瓷,例如包括氧化物類型陶瓷和氮化物類型陶瓷,只要它們在粉末冶金的燒結溫度區域內難于與包括鐵或其氧化物的金屬反應即可。至于陶瓷顆粒的粒度,太小的粒度表現出抑制金屬件和支承構件中的碳之間的接觸的效果不足。太大的粒度導致碳和碳質基體之間接觸數量的降低,導致因碳質基體和陶瓷顆粒之間熱膨脹和收縮的差異引起的墊板的強度降低和破裂。因此,陶瓷顆粒可優選具有50-500μm、更優選80-300μm的平均粒度(累積50%體積的粒度)。還優選至少20wt%的陶瓷顆粒具有在上述平均粒度范圍內的粒度。某些類型的陶瓷顆粒,如有些類型的氧化鋁可通過一次顆粒的團聚或熔化粘附形成二次顆粒。在這種情況下,上述粒度在本發明中是指一次顆粒粒度。由于類似原因,本發明中使用的陶瓷顆粒可優選包括不會二次團聚的一次顆粒。即使陶瓷顆粒具有50μm或更大的二次顆粒粒度,它們也會由于與細的碳前驅體分散混合和壓力成型過程中施加的壓力或熱處理過程中由金屬件施加的載荷而將被減小為一次顆粒,從而不易表現出預定的粒度效果。有必要使陶瓷顆粒具有高于燒結金屬粉坯所需溫度的熔點,優選熔點為至少1300℃,更優選為至少1500℃。作為符合這種要求的陶瓷材料的例子,優選使用通過熔融氧化鋁基原料然后粉碎形成的氧化鋁或熔融氧化鋁顆粒。至于純度,氧化鋁顆粒可優選具有高氧化鋁純度,而且從避免雜質混入到金屬粉坯的角度出發,優選至少90wt%,更優選至少95wt%。
            將細的碳前驅體和陶瓷顆粒混合并壓力成型形成坯體(即支承構件前體)。優選在室溫或在可達250℃的高溫和0.5-30MPa的壓力下進行壓摸。然后熱處理(煅燒)坯體或前體,以得到支承構件如墊板。如果煅燒溫度低于1000℃,作為坯體主要成分的碳前驅體的碳化易于不充分,而溫度超過2000℃時,易于促進加入的陶瓷顆粒和細的碳前驅體之間的反應,或可能超過陶瓷顆粒的熔點。煅燒溫度可優選為1000-1800℃,更優選為1200-1600℃。
            根據X-射線衍射測定的平均層面間距為構成如此制造的支承構件的碳質材料結構的很好度量(指標)。更具體地說,構成本發明墊板的碳質材料可優選具有至少0.34nm的002平面層間距(d002)。如果支承構件特別是粉末冶金熱處理用墊板的重量較輕,則其操縱(裝卸)變得較容易,但如果太輕,墊板中的空隙易于較大,從而導致較低的強度。因此,本發明包含陶瓷顆粒的支承構件可優選具有1.2-1.6g/ml的堆密度。如果堆密度低于1.2g/ml,則難于達到足夠的強度。超過1.6g/ml時,墊板易于具有數量增加的與其上金屬成型件的接觸點。還優選地,支承構件特別是墊板具有至少15MPa的彎曲強度。
            在下文中,將結合實施例和對比例更具體地描述本發明。這里包括以下實施例中描述的物理性能基于根據以下方法測定的值。
            (1)碳質材料的平均層面間距(d002)將碳質材料粉狀樣品裝到鋁制樣品室內,并用單色CuKα射線(波長λ=0.15418nm)通過石墨單色器輻照,以得到X-射線衍射圖形。通過重心法(即一種獲取衍射線重心位置以確定作為對應于該重心的2θ值的峰位的方法)確定衍射圖形的峰位,并用作為標準物質的高純度硅粉的(111)面的衍射峰校準。用下面所示的布拉格(Bragg)方程計算d002值。
            d002=λ/(2·sinθ) (布拉格方程)(2)揮發物含量按照JIS K2425(用于雜酚油、精制焦油和焦油瀝青的測試方法)中說明的固定碳含量測定方法,測定樣品在800℃時的固定碳含量,通過從樣品初始重量中減去固定碳含量來計算出揮發物含量。
            (3)平均(一次)顆粒粒度將三滴分散劑(陽離子表面活性劑;“SN DISPERSANT 7347 C”,Sun Nopco Co.生產)加入到大約0.1g樣品中,以用分散劑潤濕樣品。然后,向樣品中加入30ml純水,并用超聲波洗滌器分散該混合物大約2分鐘,以形成一次顆粒分散液體,然后用粒度測定裝置(“MICROTRACK FRA-9220”,Nikkiso K.K.生產)測定其在0.1-1000μm粒度范圍內的粒度分布,由此得到50%累積體積的平均粒度。
            (4)墊板中的陶瓷含量在空氣中以1000℃燃燒墊板樣品得到殘渣,被看作陶瓷重量的殘渣重量除以樣品重量而得到陶瓷含量。
            (5)滲碳的評價將含鐵59wt%、石墨1wt%、鎳20wt%和鈷20wt%的粉末合金在100MPa壓力下壓力成型成直徑為20mm、厚度為5mm的圓盤形金屬粉坯。將這樣制備的金屬粉坯置于粉末冶金熱處理用碳質墊板樣品上,在氮氣氣氛中于1150℃或1200℃下保持1小時以燒結金屬粉坯。然后,觀察燒結制品和墊板的表面,以評價是否存在滲碳(即表面變粗糙或變色)。按照以下標準評價結果。
            A未觀察到滲碳。
            B在燒結制品和碳質墊板中的至少一個上觀察到滲碳。
            C燒結金屬制品熔化并在墊板樣品上留下形狀對應于燒結制品的變形痕跡。
            (實施例1)用6重量份可溶型液體酚醛樹脂(“RESITOP PL-4804”,Gun EiChemical Industry Co.,Ltd.生產)涂敷作為不可石墨化的碳前驅體的83重量份的平均粒度為0.62mm的球形不熔化處理的石油起源瀝青(“KH-1B”,Kureha Chemical Industry Co.,Ltd.生產;氧含量=7.1%,固定碳含量=72.1%,開孔比容=約0.05g/ml)的表面。然后,將8重量份的酚醛清漆型固體酚醛樹脂(“PG-2411”,Gun EiChemical Industry Co.,Ltd.生產;平均粒度=20-80μm)和3重量份的氧化鋁粉末(“ALUNDUM PARTICLES#80”,K.K.Nikkato生產,Al2O3含量=至少99%,平均粒度=200μm)附著到帶可溶涂層的碳前驅體顆粒上,以得到成型原料。將成型原料裝到平型模中并在5MPa壓力下和在170℃或以上成型15分鐘,形成大約7mm厚的板狀坯體。再在150℃下熱處理該板狀坯體24小時,以固化酚醛樹脂。將這樣處理的板狀坯體平放在石墨坩堝內,并與坩堝一起置于爐內,抽真空后,在1450℃下于氮氣流中熱處理(煅燒)1小時,得到尺寸為420mm×250mm×6mm的粉末冶金熱處理用墊板。墊板的堆密度為1.43g/ml。
            作為上述滲碳評價的結果,這樣得到的碳-陶瓷復合材料墊板在1150℃和1200℃任一溫度下都沒有滲碳,并證實為用于在其上燒結金屬成型件的令人滿意的墊板。
            墊板的組成和典型性能與下面描述的實施例和對比例中的那些一起匯總到下文出現的表1中。
            (實施例2)按照與實施例1相同的方式制備粉末冶金熱處理用墊板,只是改變板狀坯體的原料組成如下81重量份球形不熔化處理的石油起源瀝青、6重量份可溶型液體酚醛樹脂、8重量份酚醛清漆型固體酚醛樹脂和5重量份氧化鋁粉末。
            (實施例3)按照與實施例1相同的方式制備粉末冶金熱處理用墊板,只是改變板狀坯體的原料組成如下79重量份球形不熔化處理的石油起源瀝青、6重量份可溶型液體酚醛樹脂、8重量份酚醛清漆型固體酚醛樹脂和7重量份氧化鋁粉末。
            (實施例4)按照與實施例1相同的方式制備粉末冶金熱處理用墊板,只是改變板狀坯體的原料組成如下76重量份球形不熔化處理的石油起源瀝青、6重量份可溶型液體酚醛樹脂、8重量份酚醛清漆型固體酚醛樹脂和10重量份氧化鋁粉末。
            (對比例1)按照與實施例1相同的方式制備粉末冶金熱處理用墊板,只是改變板狀坯體的原料組成如下80重量份球形不熔化處理的石油起源瀝青、6重量份可溶型液體酚醛樹脂和14重量份酚醛清漆型固體酚醛樹脂,不用氧化鋁粉末。
            (對比例2)通過將市售擠壓石墨材料(“PS-G12”,K.K.S.A.C生產)切割成尺寸為420mm×250mm×6mm的板來制備粉末冶金熱處理用墊板。
            (參考例)按照與實施例2相同的方式制備粉末冶金熱處理用墊板,只是使用5重量份氧化鋁粉末(“A12”,Nippon Keikinzoku K.K.生產;氧化鋁含量=至少99%,平均粒度=1μm)代替5重量份氧化鋁粉末(“ALUNDUM PARTICLES #80”,K.K.Nikkato生產,Al2O3含量=至少99%,平均粒度=200μm)。
            上述實施例、對比例和參考例中制備的墊板的組成和典型性能匯總到下面的表1中。
            表1

            如上所述,根據本發明,提供了一種支承構件,特別是能在高溫熱處理被支承的金屬成型件時有效防止被支承的金屬成型件滲碳的墊板,從而不會導致陶瓷涂敷的支承構件遇到的涂敷層剝落的問題。可通過簡單的方法制備這種支承構件,其中壓力成型細的碳前驅體和陶瓷顆粒的分散混合物,然后在1000-2000℃的溫度進行熱處理以碳化碳前驅體。
            權利要求
            1.一種用于高溫熱處理金屬成型件的支承構件,該支承構件包括碳-陶瓷復合成型制品,該制品包括碳質基體和3-20wt%的陶瓷顆粒,陶瓷顆粒均勻分散在碳質基體中并且部分暴露在碳-陶瓷復合成型制品的表面,所述碳-陶瓷復合成型制品的堆密度為1.2-1.6g/ml。
            2.根據權利要求1的支承構件,其特征在于,陶瓷顆粒具有50-500μm的一次顆粒粒度。
            3.根據權利要求1的支承構件,其特征在于,陶瓷顆粒包括氧化鋁純度為至少90wt%的熔融氧化鋁。
            4.一種制造用于高溫熱處理金屬成型件的支承構件的方法,該方法包括在壓力下成型細的碳前驅體和陶瓷顆粒的混合物以形成坯體,和在1000-2000℃的溫度熱處理該坯體以碳化該碳前驅體。
            5.根據權利要求4的方法,其特征在于,通過將陶瓷顆粒和熱固性樹脂一起分散地附著到細的碳前驅體的表面、然后在壓力下成型來形成細的碳前驅體和陶瓷顆粒的混合物。
            6.根據權利要求5的方法,其特征在于,熱固性樹脂包括液體熱固性樹脂。
            7.根據權利要求6的方法,其特征在于,首先用液體熱固性樹脂涂敷細的碳前驅體,然后將固體熱固性樹脂和陶瓷顆粒附著到細的碳前驅體上,然后在壓力下成型。
            全文摘要
            本發明涉及用于高溫熱處理金屬成型件的支承構件及其制造方法。用于高溫熱處理金屬成型件的碳質支承構件,特別是粉末冶金熱處理用墊板,形成為碳-陶瓷復合材料成型制品,其堆密度為1.2-1.6g/ml,并包括碳質基體和3-20wt%的陶瓷顆粒,陶瓷顆粒均勻分散在碳質基體中并且部分暴露在復合制品表面。在熱處理過程中支承構件能有效地阻止支承于其上的金屬成型件的滲碳,從而不會導致陶瓷涂敷的支承構件遇到的涂敷層剝落的問題。可通過壓力成型細的碳前驅體和陶瓷顆粒的粉末混合物、然后在1000-2000℃加熱以碳化細的碳前驅體來制備該支承構件。
            文檔編號C04B35/52GK1572752SQ200410071410
            公開日2005年2月2日 申請日期2004年6月18日 優先權日2003年6月18日
            發明者園部直弘, 太田洋, 佐藤秀明, 大谷陽 申請人:吳羽化學工業株式會社
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品