專利名稱：陶瓷的金屬鍍覆的制作方法
技術領域：
本發明針對采用金屬磷合金的陶瓷的金屬鍍覆。更具體地，本發明針對利用中等水平磷含量的組合物采用金屬磷合金的陶瓷的金屬鍍覆。
背景技術：
陶瓷或玻璃制品的金屬鍍覆通常需要在將該陶瓷或玻璃基底引入金屬電鍍液中之前進行表面活化處理。典型的活化包括浸入錫和氯化鈀的溶液。
這種技術的一個嚴重局限是金屬鍍膜與陶瓷材料的粘合不足，這要求額外的步驟例如腐蝕，或噴砂以使陶瓷表面粗糙化從而提供機械互鎖。為了獲得足夠的粘合，當使用不同的陶瓷材料時該過程中的首次腐蝕處理也不同，因此必需對每種材料分別建立這種處理。在一些情形中，可以通過濺射提供一個粘合層，但這種方法難于處理具有深的孔洞或空腔的元件。另外，經常希望只鍍覆制品的一部分，這需要在粗糙化過程，活化劑，或電鍍液，或全部三者中進行掩蔽。例如，在圓盤陶瓷電容器的情形中，通常的做法是對整個物體進行鍍覆，然后使用研磨從不需要的區域上除去鍍層。
除浸漬以外，所使用的另一個傳統方法是通過引線膏(wire paste)進行鍍覆。美國專利5,281,326中公開了這種方法的一個實例。首先在超聲清洗機中用有機洗滌劑對陶瓷片進行清洗。清洗陶瓷之后使其干燥。然后用導電膠例如含銀，松油醇，和含鉛玻璃的銀膠涂覆陶瓷。通過將涂覆膠的陶瓷加熱至300℃的溫度，然后用20分鐘將溫度提高到850℃然后進一步在5分鐘內提高到900℃，此后將該陶瓷保持在900℃的溫度下并持續15分鐘，使銀膠層燒結。然后使陶瓷冷卻。通過該工藝形成的銀層具有5至10微米的厚度。除銀膠以外，也可以使用銅膠作為粘合劑。燒結之后可能需要另外的金屬鍍覆以及另外的加工步驟。這種膏劑涂覆程序是相對昂貴的方法且具有相對低的生產率。因此，存在對陶瓷金屬鍍覆的改良方法的需求。
發明內容
本發明針對一種方法，該方法包括處理陶瓷；在陶瓷上涂覆催化劑；和使用中等水平磷含量的鍍液在陶瓷上鍍覆金屬合金。
在另一個實施方案中，本發明針對一種方法，該方法包括處理陶瓷；在陶瓷上涂覆催化劑；使用中等水平磷含量的鍍液在陶瓷上鍍覆金屬合金；和在由中等水平磷含量的鍍液沉積在陶瓷上的金屬合金上鍍覆金屬或第二種金屬合金。
在又一個實施方案中，本發明針對一種方法，該方法包括處理陶瓷；在陶瓷上涂覆催化劑；使用中等水平磷含量的鍍液在陶瓷上鍍覆金屬合金；在由中等水平磷含量的鍍液沉積在陶瓷上的金屬合金上鍍覆金屬或第二種金屬合金；和對鍍覆金屬的陶瓷進行燒結。
在另一個實施方案中，本發明針對一種方法，該方法包括處理陶瓷；在陶瓷上涂覆催化劑；使用中等水平磷含量的鍍液在陶瓷上鍍覆金屬合金；在由中等水平磷含量的鍍液沉積在陶瓷上的金屬合金上鍍覆金屬或第二種金屬合金；對具有金屬或金屬合金沉積物的陶瓷進行燒結；和在該鍍覆金屬的陶瓷上形成圖案。
本發明的另一個實施方案是根據本發明的方法制成的制品。該制品包含帶有金屬合金涂層的陶瓷基底，且該金屬合金涂層具有中等水平磷含量。該制品可以具有一個或多個另外的金屬或金屬合金層。具有中等水平磷含量的金屬合金層可提供與陶瓷層的良好粘合，因此通過本發明的方法制成的制品可以用作電子器件中的元件。通過本發明的方法制成的制品可消除或至少減少金屬和金屬合金層從它們的陶瓷基底上分離的可能性。在包含根據本發明的方法制成的元件的電子器件中，這種粘合可以提高可靠性。
具體實施例方式
在說明書全文中所使用的下列縮寫詞具有如下含義，除非上下文另外明確指出℃＝攝氏度；g＝克；L＝升；mL＝毫升；mg＝毫克；A＝安培；dm＝分米；且μm＝微米；ppm＝每百萬分之；Kg＝千克；nm＝納米；cm＝厘米；mm＝毫米；Hz＝赫茲；KV＝千伏特；μsec＝微秒；1mil＝25.4微米；J＝焦耳；mJ＝毫焦耳；ns＝納秒；在本說明書全文中可互換地使用術語“沉積”和“鍍覆”。在本說明書全文中可互換地使用術語“涂層”和“層”。除非另外注明，所有的數量均為重量百分比且所有的比值均為重量比。所有的數值范圍均包含端值且可以按任何順序結合，除非在邏輯上限制該數值范圍最高至100％。
本發明針對一種方法，該方法包括處理陶瓷；在陶瓷上涂覆催化劑；和使用中等水平磷含量的鍍液在陶瓷上鍍覆金屬合金。由中等水平含磷鍍液沉積在陶瓷基底上的該金屬合金在陶瓷基底和沉積在具有中等水平磷含量的該金屬合金層之上的一個或多個金屬層或另外的金屬合金層之間充當粘合劑。出乎意料地，具有中等水平磷含量的金屬合金提供了可以使陶瓷與一個或多個金屬或金屬合金層結合的良好粘合性。
除在陶瓷上沉積中等水平磷含量的金屬合金以外，在沉積該金屬合金之前對陶瓷進行處理也有助于提高粘合。本發明的處理步驟不但可以潤濕該陶瓷基底以便增強粘合，而且可以促進催化金屬在陶瓷上的均勻吸附。可以在本發明的處理步驟中使用一種或多種處理劑來潤濕陶瓷以增強粘合并促進催化金屬的吸附。典型地，該潤濕用處理劑與用來促進催化金屬在陶瓷上均勻吸附的處理劑有所不同，然而，本發明的方法不排除具有多重功能的處理劑。
可以用來潤濕陶瓷基底的適合的處理劑的實例包括但不限于，含烷基糖苷的處理劑。這種處理劑典型為堿性pH。這種烷基糖苷的實例具有式
其中R是直鏈或支鏈烷基，例如C8至C16烷基；q是整數例如0至3，或例如0。也可以使用其它烷基糖苷，只要它們能提供足夠的潤濕從而增強催化劑的粘合。這種烷基糖苷的用量可以是例如0.25g/L至15g/L，或例如1g/L至5g/L。
除一種或多種烷基糖苷之外，該處理劑包含一種或多種堿性組分。這種堿性組分包括但不限于，堿性氫氧化物例如氫氧化鉀，氫氧化鈉，或它們的混合物。
本發明的烷基糖苷處理劑可以從市場上購得或由文獻中已知得方法制備得到。可從市場上購得的用于潤濕陶瓷的適合處理劑的實例是TRITON BG-10表面活性劑，該表面活性劑購自Union CarbideChemicals和Plastics Company，Danbury，CT，USA。
用來促進催化金屬在陶瓷基底上均勻吸附的處理劑包括一種或多種有機胺化合物或它們的衍生物。這種處理劑也可以包括一種或多種表面活性劑，或一種或多種金屬鹽，或它們的混合物。可以在使用催化粘合處理劑潤濕陶瓷基底之后，將上述處理劑涂覆到陶瓷基底上，然而可以將兩種處理劑混合并同時涂覆到陶瓷上。
可以包含于促進催化金屬吸附的處理劑中的有機胺化合物包括但不限于，二胺和烷基鹵化物的陽離子共聚物，鏈烷醇胺或它們的混合物。這種有機胺的用量可以是例如5g/L至200g/L，或例如20g/L至140g/L，或例如40g/L至110g/L。
適合的二胺的實例包括但不限于，1，2-乙二胺，1，3-丙二胺，1，2-丙二胺，1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，2-甲基-1，5-戊二胺，或1，6-己二胺。一種或多種前述的二胺可以與一種或多種烷基鹵化物聚合形成共聚物。這種烷基鹵化物的實例包括但不限于，1，2-二氯乙烷，1，3-二氯丙烷，1，4-二氯丁烷，1，5-二氯戊烷，1，6-二氯己烷，1，7-二氯庚烷，或1，8-二氯辛烷。典型地，陽離子共聚物包括1，6-己二胺和1，2-二氯乙烷的共聚物，或1，4-丁二胺和1，2-二氯乙烷的共聚物，或1，5-戊二胺和1，2-二氯乙烷的共聚物。這些共聚物可以從市場上購得或者根據文獻中公開的方法制備得到。可以從市場上購得的陽離子共聚物的實例是購自BetzDearbon Limited，Chesire，U.K.的KLARAID PC 1185。
適合的鏈烷醇胺的實例包括但不限于，三乙醇胺或單乙醇胺，或它們的混合物。
除一種或多種胺化合物之外，用于促進催化劑的均勻吸附的處理劑可以包含一種或多種非離子表面活性劑。可以使用任何適合的非離子表面活性劑，只要它能促進催化劑在陶瓷上的均勻吸附。這種非離子表面活性劑的實例包括單不限于，辛基苯氧基(聚乙烯氧基)乙醇，壬基苯氧基(聚乙烯氧基)乙醇，或它們的混合物。這種表面活性劑可以從市場上購得或根據文獻中公開的方法制備得到。可從市場上購得的適合表面活性劑的實例是購自Rhodia，Chesire，U.K.的IGEPALCO-730。
用每種處理劑對該陶瓷處理30秒至5分鐘。典型地，使用每種處理劑進行處理1至3分鐘。
對陶瓷進行處理之后，將用于金屬合金沉積的催化劑涂覆至陶瓷上。所使用的催化劑取決于有待在陶瓷上沉積的金屬合金。例如，可以使用下列金屬來沉積鎳和鈷銅，鈹，鋁，碳，鎢，碲，鈷，鉑，銀，硼，鉈，釩，鈦，鎳，金，鍺，硅，鉬，硒，鐵，錫，鈀或它們的組合。更典型地使用金，鈀，鉑或錫/鈀作為用于沉積鎳，鈷和它們的合金的催化劑。同樣的金屬對下列金屬的沉積也有催化作用銅，鉛，鉑，銠，釕，鋨，銥，鐵，碳，銀，鋁，金，鈀，和鎂。可以使用鈷，鎳和鐵來催化鉻的沉積。
可以以水溶液的形式使用催化劑，例如膠體水溶液。可以通過本領域中已知的任何適合方法將它們涂覆。例如，通過浸漬或噴涂將這種水性膠體催化劑涂覆至陶瓷。可以通過本領域中任何已知的適合方法制備該催化劑。美國專利US 3,011,920和US 5,468,597中描述了用來制備這種催化劑的方法的實例。可以使用任何合適的金屬催化劑的鹽。例如鈀類包括但不限于，二氯化二(苯并三唑)鈀，二氯化鈀，或四氯化鈀二鈉(Na2PdCl4)，錫類包括但不限于，錫酸鈉(Na2SnO3·3H2O)和氯化錫(SnCl2)。其它適合的金屬鹽在本領域中是眾所周知的。
除該催化金屬鹽以外，催化劑溶液可以包含添加劑例如輔助配位體，鹽，緩沖劑，和其它材料，來增強催化劑穩定性。用于穩定催化劑溶液的適合試劑可能根據所使用的具體催化劑而不同。這種添加劑在本領域中是眾所周知的。例如，可以通過添加過量的氯離子和降低pH來抑制催化劑的氧橋低聚物的形成，從而在水溶液中穩定PdCl42-金屬鍍覆催化劑。可以通過在制備該催化劑溶液期間處理氯離子的濃度，或通過在該催化劑溶液已達到全部的催化活性之后處理氯離子的濃度來實現穩定化。除氯化物以外，能阻止催化劑低聚物形成的其它陰離子也可以是用來穩定催化劑溶液的適合試劑，例如溴離子或碘離子。
一個適合的鈀催化劑的實例是
另一個適合的鈀催化劑的實例是
可以用來實施本發明的鈀催化劑不限于上面兩個實例，而是可以使用該實例的變體。
一個適合的金催化劑的實例是
一個適合的鉑催化劑的實例是
金和鉑的催化劑并不限于此而且這兩個實例僅為示例。金和鉑催化劑的變體對于本領域的技術人員是眾所周知的。
將陶瓷基底浸入催化劑的溶液或者將催化劑噴涂到陶瓷上需要沉積金屬合金的區域。在浸漬或噴涂期間陶瓷與催化劑溶液之間的接觸時間取決于陶瓷上所需要的催化劑的厚度。例如，接觸時間的范圍可以是15秒至5分鐘，或1分鐘至5分鐘，或更長。可以選擇性的用水沖洗陶瓷。
可選地，可以在涂覆該催化劑并對陶瓷進行沖洗之后在陶瓷上涂覆加速劑或可以將該加速劑包含在催化劑溶液中。在錫/鈀催化劑的情形中，為了在鍍覆期間的催化活性，加速劑可以除去錫從而暴露出更多的鈀。涂覆加速劑可以持續30秒或更久，或2分鐘至15分鐘。加速劑在本領域中是眾所周知的。加速劑可以包括羧酸如二羧酸，鹵離子，硝酸鹽，胺及其衍生物，氨及其衍生物，和它們的混合物。適合的羧酸的實例包括但不限于，草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，順丁烯二酸，反丁烯二酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，或它們的混合物。典型使用的二羧酸包括草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，或己二酸的一種或多種。更典型使用草酸，丙二酸，丁二酸或它們的混合物。一個氨的衍生物的實例是脲。適合的鹵化物鹽的實例包括但不限于，堿性鹵化物鹽例如氯化鈉或氯化鉀，或它們的混合物。加速劑可以從市場上購得或可以通過文獻中公開的方法制備得到。
可以通過將陶瓷基底浸入加速劑的溶液或用加速劑的溶液對該基底進行噴涂，或使加速劑與該催化劑溶液混合來涂覆該加速劑。使加速劑與基底接觸并保持所需的時間以后，可選擇性地用水對陶瓷進行沖洗。
一個可以用來實施本發明的適合的加速劑的實例是
可以將該加速劑的成分溶于水中制成水溶液。
使含有金屬合金的中等水平磷含量的鍍液與已催化的陶瓷接觸從而在該陶瓷上沉積金屬合金。可以將該陶瓷浸入該鍍液或通過噴涂將該鍍液涂覆到陶瓷上。本發明范圍之內的中等水平含磷鍍液是指在該鍍液在陶瓷上沉積的金屬合金具有大于該金屬合金沉積物的4％但小于5％重量比的磷含量。典型地，這種中等水平含磷鍍液可以沉積含4.2％至4.8％重量比的磷的金屬合金。可沉積中等水平含磷金屬合金的金屬合金鍍液的實例包括但不限于，鎳磷化學鍍鍍液，鈷磷化學鍍鍍液和鎳-鈷磷化學鍍鍍液。
化學鎳鍍液包含但不限于，鎳離子，次磷酸根離子，堿或堿土金屬離子，和可選的緩沖劑，穩定劑，配位劑，螯合劑，加速劑，抑制劑，光亮劑或它們的混合物。
可以通過使用任何可溶鹽來提供鎳離子，例如硫酸鎳，氯化鎳，氨基磺酸鎳，烷基磺酸的鎳鹽如甲磺酸的鎳鹽，或它們的混合物。也可以以下列酸的鹽的方式向鍍液中引入鎳，例如次磷酸，硝酸，乙酸，氨基磺酸，鹽酸，乳酸，蟻酸，丙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，羥基乙酸，天冬氨酸，丙酮酸或它們的混合物。典型地，以硫酸鎳，氨基磺酸鎳，烷基磺酸如甲磺酸的鎳鹽，或它們的混合物的形式將鎳引入溶液中。可以以不同的數量使用鎳離子源以便提供例如0.1至600g/L的鎳離子濃度，或例如1至100g/L，或例如5至50g/L。
可以使用次磷酸鹽作為還原劑并通過任何適合的來源提供至該鍍液，例如次磷酸鈉，次磷酸鉀，次磷酸銨，次磷酸鎳，或它們的混合物。也可以使用其它含磷還原劑。所用的還原劑的濃度數量是超過足夠還原鍍液中的鎳的數量。次磷酸根離子的用量可以是5至1000g/L，或例如20至500g/L，或例如50至200g/L。
配位劑和螯合劑可選自許多材料，例如單羧酸或它們的鹽，二羧酸或它們的鹽，金屬鹽，氨，酒石酸鹽例如Rochelle鹽，單胺，二胺，三胺，鏈烷醇胺，氨基酸，硼酸(例如Watts Nickel配方)，焦磷酸鹽，或它們的混合物。適合的螯合劑的具體實例包括但不限于，乳酸，檸檬酸，順丁烯二酸，丙酸，乙酸，蘋果酸，或它們鹽，甘氨酸或他們的混合物。配位劑的用量可以是例如0.1至300g/L，或例如1至200g/L，或例如20至100g/L。螯合劑的用量可以是0.01g/L至20g/L，或例如0.5g/L至10g/L或例如2g/L至6g/L。
在本領域中已知的可用于這種鍍液的其它成分包括但不限于，鍍液穩定劑，加速劑或速率促進劑，光亮劑，或它們的混合物。適合的加速劑的實例包括但不限于，硫代化合物例如硫氰酸鹽或(酯)，硫脲，或它們的混合物。這種加速劑的用量是0.1至2g/L，或0.5至1g/L。其它添加劑的使用按常規用量，這在本領域中是眾所周知的。
可以通過任何適合的可溶鹽來提供鈷離子，其中包括但不限于，硫酸鈷，氯化鈷，氨基磺酸鈷或它們的混合物。溶液中鈷離子的濃度可以與鎳離子一樣廣泛變化。鈷離子濃度的范圍可以是0.1至100g/L，或例如2至20g/L，或例如5至10g/L。鈷離子化學鍍鍍液同時可以包含例如可用于鎳化學鍍鍍液的添加劑，例如上述的穩定劑，配位劑，加速劑，還原劑，光亮劑，緩沖劑或它們的混合物。
用于鈷鍍液的含磷還原劑可以是通過任何適合來源提供的次磷酸根離子，例如通過次磷酸鈉，次磷酸鉀，次磷酸銨或它們的混合物。也可以使用其它含磷還原劑。該還原劑的濃度可以超過足夠還原鍍液中的鈷離子的數量，例如可以是5至200g/L，或例如20至100g/L。
本發明的金屬合金電鍍液也包括沉積鎳/鈷/磷合金的鍍液。這種鍍液包含上述數量的相同成分。除上述公開的其它添加劑以外，這種鍍液包含一種或多種鎳離子和鈷離子源以及磷。
該鍍液的pH范圍是4到9，或例如6到8。pH處理劑包括但不限于，氫氧化銨，硫酸銨，氫氧化鈉，氫氧化鉀，或它們的混合物。鎳/鈷/磷鍍液典型地使用硫酸銨作為pH處理劑。pH處理劑的用量可以是例如10至200g/L或例如20至100g/L。
在金屬合金在陶瓷基底上沉積期間，化學鍍鍍液的溫度范圍是30℃至100℃或45℃至75℃。可以將陶瓷基底浸入化學鍍液并可以在鍍液中保持足夠的時間以便在陶瓷上沉積具有需要厚度的金屬合金。例如，15至120分鐘或30至90分鐘的浸入時間可能是適合的。金屬合金的沉積厚度可以在一定范圍上變化。例如，沉積厚度的范圍可以是0.1mil至10mil，或1mil至5mil。
金屬合金的鍍覆速率可以有所變化。速率的范圍可以是0.8mil/小時至5mil/小時，或以0.9mil/小時至3mil/小時的速率。可以通過提高或降低電鍍液的溫度來提高或降低鍍覆速率。
可以用來實施本發明的陶瓷基底包括但不限于，氧化鋁，氧化鈹，碳化物如碳化硅，和碳化硅/氧化鈹，鈦酸鹽如鈦酸鋇，鍶鈦酸鋇，鋯鈦酸鉛，鑭鋯鈦酸鉛，和氮化物如氮化硅。其它適合的陶瓷包括但不限于，硅酸鹽，鎂橄欖石，莫來石，滑石，瓷，和前述的混合物例如氧化鎂，氧化鋁和氧化硅的混合物，堇青石(cordorite)。也可以使用其它陶瓷和陶瓷混合物來實施本發明。示例性的陶瓷包括但不限于，SnO215-20％，ZrO240-45％，La2O20-5％，ZnO 0-5％和TiO240-45％；和Nd2O310-45％，Sm2O320-25％，BaCO320-25％，Bi2O30-5％，La2O30-5％，TiO235-40％，ZnO 0-5％和MnCO30-5％。但并不局限于前述所列。
在陶瓷上沉積具有中等水平磷含量的金屬合金之后，可以在該含中等水平磷的金屬合金層上沉積一個或多個另外的金屬合金層或金屬層。該另外的層可以是金屬和金屬合金的交替層。可以通過本領域中已知的任何適合方法沉積這種另外的金屬合金或金屬層。例如，這樣的方法包括化學沉積，浸漬沉積，或電解沉積。
可以在含中等水平磷的金屬合金上沉積貴金屬以及非貴金屬和它們的合金。適合的貴金屬的實例包括但不限于，銀，金，鉑，鈀，銥，銠，鋨，釕，和它們的合金。典型地，在含中等水平磷的金屬合金上沉積銀，鈀或金。更典型地該金屬為銀。可以使用任何適合的貴金屬鹽。這樣的鹽的例子包括但不限于貴金屬的鏈烷磺酸鹽，鏈烷磺酰胺鹽，鏈烷磺酰亞胺鹽，或它們的混合物。其它適合的貴金屬鹽包括但不限于，水溶性亞硫酸鹽，硫酸鹽，和磺酸鹽，或它們的混合物。也可以使用貴金屬的鹵化物鹽來提供貴金屬源。在化學鍍液，浸漬鍍液和電解鍍液中以不同數量包含這種鹽來提供所需數量的金屬離子。例如可以使用足夠數量的鹽或鹽的混合物來提供例如0.1至400g/L或例如1g/L至200g/L數量的貴金屬離子。
除貴金屬鹽以外，這種鍍液還可以包含添加劑例如表面活性劑，光亮劑，穩定劑，螯合劑，配位劑，緩沖劑，加速劑，或它們的混合物。如果該鍍液是化學鍍液，可以使用一種或多種還原劑。這種鍍液的pH的范圍可以是0至12并且可以在5℃至100℃的溫度范圍內操作。
在涂覆了中等水平磷含量的金屬合金陶瓷之上的貴金屬的電解沉積可以使用本領域中已知的任何適合的設備。該涂覆了中等水平磷金屬合金的陶瓷在鍍覆過程中作為陰極。可以使用任何適合的可溶或不可溶電極作為陽極。許多這樣的適合電極在本領域中是眾所周知的，例如可溶銅電極或不可溶二氧化鉛電極。
用于沉積貴金屬和它們的合金的電流密度的范圍可以是0.1至500A/dm2，或例如1至100A/dm2或5至50A/dm2。為了防止高電流密度下電鍍區域的“灼燒”并提供更均勻的鍍液溫度控制，可以使用從無到劇烈范圍的鍍液攪拌，且更典型使用從平緩到劇烈的鍍液攪拌。空氣攪拌，機械攪拌，泵送，陰極棒和其它方式的溶液攪拌是適合的。可以使用脈沖電鍍或直流(DC)電鍍或DC和脈沖電鍍的組合。
當使用化學鍍時，該鍍液還包含還原劑。化學沉積可以伴隨或者不伴隨浸漬沉積發生。適合的還原劑的實例包括但不限于抗壞血酸，還原糖，甲醛，或它們的混合物。其它適合的還原劑包括但不限于羥胺-O-磺酸，甲磺酸羥銨，乙磺酸羥銨，或它們的混合物。
一個用于化學沉積的適合的銀水溶液的實例是
一個用于化學沉積的適合的金水溶液的實例是
除貴金屬以外，也可以在沉積于陶瓷上的中等水平磷含量的金屬合金上沉積非貴金屬。這樣的非貴金屬包括但不限于，銅，鋅，鉻，鎘，鉍，鎳，鈷，銦，和它們的合金。典型地，在中等水平磷含量的金屬合金上沉積銅及其合金。適合的銅合金的實例包括但不限于，銅-銀，銅-錫，銅-鉍，錫-銅-銀，和錫-銅-鉍。
與使用貴金屬一樣，可以通過化學沉積或電解沉積來沉積非貴金屬如銅和它的合金。可以在化學鍍液或電解鍍液中使用任何適合的銅離子源。這樣的銅鹽的實例包括但不限于，鹵化銅，硫酸銅，堿性磺酸銅，鏈烷醇磺酸銅，或它們的混合物。典型地在鍍液中使用硫酸銅，甲磺酸銅或氯化銅，或它們的混合物。更典型地使用硫酸銅或磺酸銅或它們的混合物。這樣的銅化合物可以從市場上購得或根據文獻中的方法制備得到。向鍍液中添加足量的銅鹽以便提供0.01g/L至200g/L，或0.5g/L至100g/L的銅離子濃度。
除銅鹽以外，銅鍍液還可以包含添加劑例如緩沖劑，光亮劑，勻平劑，硬化劑，潤濕劑，可鍛性、延展性、和沉積改性劑，抑制劑，鹵化物離子，防腐劑，穩定劑，或它們的混合物。并不限于這些添加劑而且銅電鍍液中還可以包含其它添加劑，這在本領域中是眾所周知的。這樣的添加劑的含量可以是常規數量。
一個示例性的銅電鍍液為
在電鍍過程中使用該基底作為陰極。可以使用脈沖電鍍或直流電鍍或DC和脈沖電鍍的組合的工藝。這樣的電鍍工藝在本領域中是眾所周知的。對于非貴金屬電流密度可以在例如0.5至100A/dm2上變化，或在例如2至20A/dm2上變化。可以將電鍍液保持在5℃至100℃的溫度范圍內。使電鍍持續足夠的時間以便形成所需厚度的的沉積物。例如電鍍時間的范圍可以是20分鐘至8小時，或例如1至5小時。對于貴金屬和非貴金屬，金屬或金屬合金的厚度可以在一定范圍內變化，例如厚度范圍可以為0.1至10mil，或例如為1至5mil。
當通過電解電鍍工藝對基底進行電鍍時，可以使用直立或水平電鍍工藝。在直立工藝中，將該基底以直立姿態沉入裝有電鍍液的容器中。使作為陰極的基底以直立姿態處于至少一個陽極的對面。該陽極可以是可溶陽極或不可溶陽極。將該基底與陽極連至電源。可以通過電壓裝置對基底和陽極之間的電壓進行處理，而不是處理電源。通過輸送裝置如泵使電鍍液連續不斷的通過容器。這種設備在本領域中是眾所周知的。
在水平電鍍工藝中，通過傳送裝置以水平姿態并以水平方向移動傳送該基底。通過噴嘴或溢流管將電鍍液從下方或上方連續注射到基底上。將陽極安置于相對于基底一定間隔的位置并通過適合的設備使陽極與電鍍液接觸。通過輥子或金屬板傳送該基底。這樣的設備在本領域中是眾所周知的。
在化學銅金屬鍍液中，包含還原劑來將溶液中的銅離子還原成基底上的銅金屬。這種化學鍍液可以包含例如上面所公開的用于電解銅金屬鍍液的添加劑。一個示例性的化學銅金屬鍍液是
在化學銅鍍液中使用的配位劑包括但不限于，乙二胺四乙酸(EDTA)，二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)，N-(2-羥乙基)乙二胺四乙酸，次氨基乙酸(NTA)，單羧酸，二羧酸，氨，酒石酸鹽，氨基酸，單胺，二胺，三胺，或它們的混合物。適合的還原劑的實例包括甲醛，而適合的緩沖劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀或它們的混合物。
通過將被催化的表面暴露于20℃至100℃溫度的鍍液中并保持一段適當時間以便沉積具有需要厚度的銅層來完成鍍覆。鍍覆之后用水沖洗并且可以涂覆抗銹蝕組合物例如20％的檸檬酸。進行抗銹蝕處理之后可以用水沖洗該基底然后空氣干燥。
可以在具有中等水平磷含量的金屬合金層上沉積一個或多個金屬合金層。每個鍍層的厚度可以不同。厚度范圍可以是0.1mil至20mil，或例如0.25mil至10mil，或例如0.5至5mil，或例如1至3mil。
可選地，可以對鍍覆金屬的陶瓷進行燒結。可以通過本領域中已知的任何適合的方法和設備進行燒結。燒結溫度的范圍可以是500℃至2000℃，或例如700℃至1500℃。
可以使用本發明的方法在陶瓷基底的一個或多個表面上鍍覆金屬。例如，可以通過這里所述的一種或多種方法首先在陶瓷制品的一側鍍覆金屬然后在相對的一側鍍覆金屬。例如，介于相鄰金屬層之間陶瓷可以用作電容器。陶瓷制品的形狀可以不同，并且可以使用這里所公開的方法對表面鍍覆金屬。適合的幾何形狀包括但不限于，矩形，橢圓形，菱形和三角形。
可以在鍍覆金屬的陶瓷上形成一定圖案，之后可以對鍍覆金屬的陶瓷進行進一步的處理以便用于各種電子器件。形成圖案的導電表面層不但可以用于無源電子電路還可以用于有源電子電路，顯示組件，電阻，電容，電磁干擾(EMI)屏蔽，用于射頻識別標記(RFID)的天線，無線局域網(LAN)，和防撞探測器以及用于如尋呼機，蜂窩電話，和衛星接收等通訊的天線。光學表面層可用于例如光學元件如衍射光學元件和保密圖像，或用于遠程通訊應用例如能進行光開關，調制，和復用或解復用，光波導的元件，電光濾波器和調制器，以及全息圖。因此，本發明還針對于通過本發明的方法制成的制品。
可以使用任何適合的方法在鍍覆金屬的陶瓷形成圖案。一種方法是使用光敏化合物形成一定圖像的涂層。將描畫所需圖案的光工具或掩模放置于涂覆至鍍覆金屬的陶瓷的光敏化合物之上。向鍍覆金屬的陶瓷施加光化輻射并使暴露于該輻射的光敏化合物活化。然后使用適合的顯影劑和去除劑(stripper)完成所需的圖案。可以使用腐蝕劑來除去不需要的金屬層。在本領域中許多適合的顯影劑，去除劑和腐蝕劑是眾所周知的。然后可以對鍍覆金屬的陶瓷進行另外的工藝步驟來形成最終的制品。
用于形成圖案的另一個適合的方法是通過燒蝕法。例如，反射，吸收或散射性的掩模限定了所需的圖案。如一個實例，不透明的反射區域和透明區域限定了反射掩模的圖案。當均勻的能量流入射到該掩模上時，能量被反射區域反射而透過透明區域從而導致所需部分或涂層材料(對應于該圖案)暴露于能量流。
能量源可以對涂層表面產生足夠范圍的能流從而引起涂層-基底界面充分瓦解。適合的能量源包括激光和閃光燈。激光的工作波長可以從紫外(UV)到紅外。描述兩種適合于燒蝕工藝的激光。
激基激光是可以在紫外頻率范圍內產生高能流光線的高能激光。它們的激光輻射量是基于特定雙原子氣體分子的激發。具體地，激基激光構成一類激光，它們發射157至355nm范圍波長的光線。最常見的激基的波長和相應的氣體為XeCl(308nm)，KrF(248nm)和ArF(193nm)。激基中的激光作用是由于通過雙原子氣體形成的受激二聚物的粒子數反轉而引起的。脈沖寬度為10ns至100ns(納秒)，這產生了高能量，短脈沖寬度的脈沖。根據所選擇的能量輸出，激基激光的這些特性可以在激基激發范圍內對具有顯著吸收作用的材料產生亞燒蝕(sublative)或燒蝕的處理條件。
固態激光是可以產生紅外到紫外波長范圍的集中光束的高能激光。這些固態激光的選擇劃分是基于材料而且包括向固態基體材料例如釔-鋁-石榴石(YAG)，釔-鋰-氟化物(YLF)，和釩酸釔(YVO5)中摻雜釹(neodemium)。這些特定材料以1.04至1.08微米的紅外波長范圍的基波波長產生激光。通過使用非線性光學晶體例如三硼酸鋰(LBO)或磷酸氧鈦鉀(KTP)可以將這種激光發射延伸至更短的波長。例如，使用這些非線性晶體可以將摻雜釹的YAG激光器產生的1.06微米基波波長的光輻射倍頻形成532nm的波長或三倍頻形成355nm的波長。類似于激基，固態激光的特性能夠在可用的波長范圍內對材料產生亞燒蝕(即低于燒蝕閾值的能量水平)或燒蝕的處理條件。
激基激光的一種替代光源是短脈沖線性激基，紫外閃光燈。典型地，這種燈包括壁厚1mm且具有直徑為3至20mm的內部腔的透明石英燈管。這種閃光燈的長度可以達30cm。在該燈管的末端密封鎢制電極，該燈管內充入惰性氣體例如氙氣。使用電容器組對電極施加5至40KV范圍的高電壓以1至20Hz的范圍對閃光燈進行脈沖調制。電荷使氙原子電離形成等離子體，該等離子體可以以200nm至800nm范圍的波長發射寬波段的輻射。該閃光燈可以包含一個部分包圍該燈管的反光器以便對光輻射進行整形和導向從而使其從燈管照射到掩模或工件上。
線性閃光燈能夠以較短的波長在5微秒相對短的脈沖內產生高強度，高能流的能量輸出。例如，已發現具有寬波段光譜輸出的氙線性閃光燈可以在2至6微秒的脈沖期間提供1.0至1.5J/cm2的有用能量密度。
燒蝕的深度可以變化很大而且取決于鍍覆金屬的陶瓷的用途。可以使用分光光度計來確定適合的光波長和適于界面瓦解的能量源。可以將帶涂層的基底的涂覆表面層置于分光光度計下，例如購自Perkin-Elmer，Norwalk，Connecticut的Lambda900，從而可以測量鍍覆金屬的陶瓷的作為波長函數的吸收作用。通常，選擇200nm至2微米的波長，在此波長范圍內該涂層具有最大的吸收作用。然后部分上基于該能量源工作波長范圍內的波長是否能被該涂層充分吸收來對能量源進行選擇。該充分性的大致測量是該吸收能充分燒蝕該涂層。
下列實施例有助于說明本發明，但并不意圖限制本發明的范圍。
實施例1粘合測試由四種單獨的化學鎳磷鍍液對20個市售的陶瓷基底鍍覆鎳磷合金。每種鍍液具有如下面公開的不同組成。20個陶瓷基底中的每一個均為C-14陶瓷，該陶瓷由SnO215-20％，ZrO240-45％，La2O20-5％，ZnO 0-5％，和TiO240-45％組成。
在鍍覆金屬之前，用含水的堿性烷基糖苷處理劑對每個陶瓷進行處理。將每個基底浸入該處理劑并保持1分鐘。然后將該基底浸入第二種處理劑，該處理劑是有機胺和表面活性劑在水中的混合物。將每個陶瓷基底浸入第二種處理劑并保持1分鐘。
處理之后，將每個陶瓷基底浸入市售的水性錫/鈀催化劑并保持5分鐘以便在每個陶瓷上沉積0.5mil的錫/鈀層。該催化鍍液的pH小于1且沉積期間的溫度為40℃。向該催化鍍液中加入含草酸，氯化鈉，硝酸鈉和脲的加速劑。出于催化活性的目的，該加速劑從鈀上除去錫從而暴露出鈀。
在每個陶瓷上鍍覆足量的錫/鈀催化劑之后，將每個陶瓷放入4種化學鎳磷鍍液中的一種，鍍液的溫度為85℃并保持10分鐘以便在每個陶瓷上沉積10mil的鎳磷層。將四個陶瓷分別放入四種鍍液。
下表公開了每種鍍液的組成和pH。
鍍液1的鎳磷合金的沉積速率為0.8至1.0mil/小時。鍍液2的鎳磷合金的沉積速率為0.5至0.6mil/小時。鍍液3的鎳磷合金的沉積速率為0.1至0.2mil/小時，而鍍液4的合金的沉積速率為0.6至0.8mil/小時。
對每個陶瓷進行鍍覆之后，通過XRF(X-射線熒光)分析對每個合金的磷含量進行測定。由鍍液1沉積的金屬合金具有占陶瓷上金屬合金層的4至5％重量比的中等水平磷含量。平均磷含量為4.75％。由鍍液2沉積的金屬合金具有占金屬合金沉積物的11至13％重量比的高水平磷含量。平均磷含量為12％。由鍍液3沉積的金屬合金具有占金屬合金的5至6％重量比的高水平磷含量。平均磷含量為5.5％。由鍍液4沉積的金屬合金具有金6至9％重量比的高水平磷含量且具有8％的平均含量。
使用標準膠帶測試對每個陶瓷測試其鎳磷合金層的粘合性。在每個陶瓷上用鋒利刀片切出多個橫穿沉積金屬合金層的切口。將粘性膠帶粘到每個金屬合金陶瓷上并用拇指壓緊然后移去膠帶。用肉眼觀察到由鍍液1沉積的金屬合金層保持完好。由鍍液2-4沉積在其余陶瓷上的金屬合金層從它們的陶瓷基底上脫離。因此，本發明的方法和鍍液顯示了相比其它鍍液改良的鎳磷合金層與陶瓷基底的粘合性。
實施例2粘合測試根據實施例1中所描述的相同方法對20個陶瓷基底鍍覆鎳磷，其中除所用的陶瓷不同以外，使用相同的處理劑，催化劑和鍍液組成以及操作參數。該陶瓷是由Nd2O310-15％，SmO320-25％，BaCO320-25％，Bi2O30-5％，La2O30-5％，TiO235-40％，ZnO 0-5％，和MnCO30-5％組成的C-11陶瓷。
沉積在該陶瓷上的金屬合金的磷含量與實施例1中相同。此外膠帶測試得到了現同的結果。本發明的鍍液和方法顯示了金屬合金與陶瓷之間的界面上的良好粘合性。相比之下，由該方法和鍍液2-4沉積的金屬合金層未通過膠帶測試。其金屬合金層從陶瓷基底上分離。因此，本發明的方法和鍍液組成顯示了改良的鎳磷與陶瓷之間的粘合性。
實施例3鍍覆金屬合金的陶瓷上的金屬銀沉積用含水的堿性烷基糖苷對C-11和C-14陶瓷基底進行處理隨后用第二種處理劑對每個陶瓷進行進一步的處理，該處理劑由含水的有機胺和非離子表面活性劑的混合物組成。將每個陶瓷浸入第一種處理劑然后浸入第二種處理劑并保持1到2分鐘。
然后將每個陶瓷浸入市售的錫/鈀催化劑中并保持足夠的時間以便在每個陶瓷上沉積1mil厚的催化層。該催化鍍液的溫度是90℃且該鍍液的pH為1。向該催化鍍液中加入加速劑以便從鈀金屬中除去錫。該加速劑由草酸，氯化鈉，硝酸鈉和脲組成。
然后將每個涂覆催化劑的陶瓷浸入化學鎳磷鍍液中，該鍍液具有下表公開的組成。
該化學鍍液的溫度是80℃且其pH是7。鎳磷合金的鍍覆速率是2mil/小時。在每個陶瓷上形成4mil的鎳磷層之后將陶瓷移開。XRF分析顯示其磷含量為中等水平。
然后用通過將每個陶瓷浸入浸漬鍍銀鍍液中在其上沉積金屬銀的鍍層，該浸漬鍍銀鍍液具有下面公開的組成。
將每個陶瓷放置在浸漬鍍液中并持續足夠的時間以沉積2mil的銀鍍層。
然后將涂覆銀的陶瓷在800℃的溫度下燒結隨后冷卻至室溫以便進行進一步的處理。
然后在每個陶瓷的銀鍍層上利用激光燒蝕形成一定圖案。將具有所需圖案的圖案掩模置于銀鍍層上。通過紫外能量源(購自LambdaPhysik of Germany的模擬LPX315 150瓦激基激光器)利用氟化氪(KrF)氣體產生的248nm紫外輻射形成激光束。操作該能量源以便形成具有75Hz重復率，10ns脈沖寬度和每脈沖750mJ能量輸出的激光束。
在銀鍍層上形成圖案以后，可以通過本領域已知的方法對所得到的制品進行進一步的處理以便形成可用于EMI屏蔽，或其它電子器件元件的制品。
實施例4鍍覆金屬的陶瓷上的金屬金沉積在根據實施例3中所述的相同方法，金屬合金沉積之后在C-11和C-14陶瓷上鍍覆金屬金。
通過浸鍍工藝使用下面所述的鍍液在鎳磷鍍層上沉積金。
該鍍液的pH為7且溫度為90℃。將每個陶瓷浸入該金鍍液并保持15分鐘。每個陶瓷上的沉積物厚度為3mil。將鍍覆金的陶瓷在900℃下燒結。然后按實施例3的方法對金屬金鍍層形成圖案。
可以對鍍覆金的陶瓷進行進一步的處理從而用作電子器件中的元件。
實施例5鍍覆銅的金屬鍍覆陶瓷首先將每個陶瓷浸入含水的堿性烷基糖苷對C-11和C-14陶瓷進行處理。利用氫氧化鉀維持第一種處理劑的堿性條件。將每個陶瓷浸入該處理劑并在20℃下保持2分鐘。
然后將每個陶瓷浸入第二種含水處理劑中，該處理劑包含鏈烷醇胺，陽離子共聚物表面活性劑，非離子表面活性劑和銅鹽的混合物。將每個陶瓷浸入該處理劑并在20℃的溫度下保持60秒。
處理之后，將每個陶瓷浸入具有下表所述配方的錫/鈀催化劑的膠體水溶液中。該催化鍍液的pH為1且溫度為95℃。將每個陶瓷置于該鍍液中以便形成1微米的催化鍍層。該催化鍍液中包含由草酸(170g/Kg)，氯化鈉(300g/Kg)，硝酸鈉(300g/Kg)和脲(100g/Kg)組成的加速劑。
將該涂覆催化劑的陶瓷從催化鍍液中移開并用去離子水沖洗，然后浸入100℃且pH為8的化學鎳磷鍍液中，并保持足夠時間以便在每個陶瓷上形成5mil具有中等水平磷含量的鎳磷合金鍍層。該鎳磷合金的沉積速率為2mil/小時。該化學鍍液的組成為
螯合劑包括鎘鹽，羧酸如檸檬酸，蘋果酸，和乙酸。配位劑包括亞甲基丁二酸，四硼酸鈉和氨基乙酸。
然后將每個鍍覆金屬合金的陶瓷浸入錫/鈀催化劑的膠體水溶液以便為該基底的化學金屬銅鍍覆進行準備，該溶液具有下面所公開的組成。
該催化劑溶液的pH小于1并將每個陶瓷浸入該催化劑溶液中并保持5分鐘。將該基底移去并用去離子水沖洗然后浸入具有下面公開的組成的化學水性銅鍍液。
將每個基底浸入該銅鍍液并持續足夠的時間以便沉積5mil的銅鍍層。該鍍液的操作溫度為20℃。
該鍍覆銅和鎳合金的陶瓷可以直接用于電子器件，或可以對其進行進一步的處理例如使用燒蝕工藝在銅鍍層上形成一定圖案然后用于電子器件中。
實施例6涂覆銅的金屬鍍覆陶瓷用實施例5中所述的鎳磷合金鍍覆陶瓷C-11和C-14。然后使用下表所述的電解水性銅鍍液在該鍍覆金屬合金的陶瓷上鍍覆銅。
將每個金屬合金基底連接到具有二氧化鉛不可溶的連續電源以便施加1至5A/dm2的電流密度，從而在該陶瓷的鎳磷鍍層上沉積金屬銅。以該陶瓷作為陰極而二氧化鉛不可溶電極為陽極。該銅鍍液的溫度為30℃。進行銅電鍍直到在該鎳磷鍍層上沉積形成2mil的銅鍍層。
可以將每個鍍覆銅的金屬合金陶瓷用于電子器件或按照需要對其進一步的處理然后用作電子器件中的元件。
權利要求
1.包括下列步驟的方法a)處理陶瓷；b)向該陶瓷上涂覆催化劑；和c)使用中等水平磷含量的鍍液在該陶瓷上鍍覆金屬合金。
2.權利要求1的方法，其中該金屬合金包括鎳磷，鈷磷，或鎳-鈷磷。
3.權利要求1的方法，其中金屬合金的沉積速率的范圍是0.8mil/小時至5mil/小時。
4.權利要求1的方法，其中該鍍液的pH范圍是5至8。
5.權利要求1的方法，該方法還包括在由中等水平磷含量的鍍液沉積的金屬合金上沉積一個或多個金屬層，或一個或多個金屬合金層，或一個或多個金屬和金屬合金層的組合。
6.權利要求5的方法，該方法還包括燒結過程。
7.權利要求5的方法，該方法還包括在頂部金屬層或頂部金屬合金層上形成圖案的步驟。
8.包括下列步驟的方法a)用堿性烷基糖苷組合物和含水有機胺和表面活性劑組合物處理陶瓷；b)將帶有加速劑的催化劑涂覆在該陶瓷上；c)使用中等水平磷含量的鍍液在該陶瓷上沉積金屬合金；d)在由中等水平磷含量的鍍液沉積于該陶瓷上的金屬合金上沉積金屬或金屬合金以便形成鍍覆金屬的陶瓷；和e)對該鍍覆金屬的陶瓷進行燒結。
9.權利要求8的方法，其中由中等水平磷含量鍍液沉積的金屬合金的磷含量大于該金屬合金重量的4％但小于5％。
10.包含陶瓷的制品，該陶瓷具有一個或多個包含中等水平磷含量的金屬合金層。
全文摘要
制備鍍覆金屬的陶瓷的方法，其中在一個或多個金屬層中具有中等水平的磷含量。由本發明制備的鍍覆金屬的陶瓷可用于電子器件。
文檔編號C04B41/88GK1576393SQ200410063408
公開日2005年2月9日 申請日期2004年7月1日 優先權日2003年7月2日
發明者J·E·麥克卡斯克, L·H·伽雷 申請人:羅姆和哈斯電子材料有限責任公司