專利名稱：磁電復合薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于電子功能薄膜材料領域，涉及一種具有磁電效應的復合薄膜及其制備方法，具體涉及一種鐵電體材料與磁性材料復合的功能薄膜材料，以及這種復合薄膜材料的溶膠-凝膠(sol-gel)制備方法。
背景技術：
磁電效應是材料在一定外部磁場作用下的介電極化，或在外加電場作用下的磁化。表征材料磁電效應的一個重要指標是磁電電壓系數，其定義為αE＝dE/dH，其中，E為材料的電場輸出，H為所施加的外部磁場。磁電效應在高性能的磁電功能器件中具有廣闊的應用前景，可廣泛應用于磁場探測、磁電能量互換、信息存儲、電流檢測等諸多領域中。目前，具有磁電效應的材料可分為兩大類，包括單相化合物和復合材料。一般復合材料具有比單相化合物高得多的磁電效應，因此一直是人們研究和開發的重點。早期對磁電復合材料的研究和開發基本上都集中在宏觀層次的塊體復合材料上，如將壓電陶瓷粉末與磁性材料粉末混合并共燒形成0-3/3-3復合的磁電復合材料，包括鐵酸鈷-鈦酸鋇和鐵酸鎳-鈦酸鋇復合材料等，以及將壓電陶瓷片材與磁致伸縮片材層疊復合形成多層磁電復合材料結構，包括鐵氧體-鋯鈦酸鉛體系和鋱鏑鐵合金-鋯鈦酸鉛體系等。
但是，在研究和開發微觀層次的磁電復合薄膜方面，目前國內外卻涉及不多。與現有的宏觀層次的磁電復合材料相比，磁電復合薄膜具有顆粒尺寸小、相尺寸可調節、集成度高等優點，在微型驅動器和傳感器、高密度信息存儲以及MEMS等方面具有廣闊的應用前景。文獻[1]-[2]報道了目前國際上對磁電復合薄膜的研究概況。迄今為止，只有H.Zheng和K.S.Chang等人利用激光脈沖淀積(PLD)和“composition spreads”兩種方法制備成功過CoFe2O4-BaTiO3體系的磁電復合薄膜，但他們的研究并未涉及到復合薄膜的磁電效應的測量。
本發明的背景技術涉及以下文獻[1]H.Zheng，J.Wang，et.al.Multiferroic BaTiO3-CoFe2O4Nanostructures.Science 2004，303661-663. K.S.Chang，M.A.Aronova，et.al.Exploration of artificial multiferroicthin-film heterostructures using composition spreads.Appl.Phys.Lett.2004，84(16)3091-.3093.
發明內容
本發明的目的是提供一種微觀層次的磁電復合薄膜，具體地說，是提供一種具有磁電效應的鐵電體與磁性材料復合的復合薄膜，以及這種復合薄膜的溶膠-凝膠(sol-gel)制備方法。
完成上述發明任務的技術方案是一種磁電復合薄膜，該復合薄膜由鋯鈦酸鉛鐵電基體和均勻分布于其中的鐵酸鈷磁性顆粒所構成，其中鐵酸鈷顆粒在復合薄膜中的體積含量在20％～80％之間。該復合薄膜具有良好的鐵電性和鐵磁性，并具有磁電效應。
這里所述的鋯鈦酸鉛鐵電基體材料的分子式為Pb(Zr0.52Ti0.48)O3，以下簡稱PZT；所述的鐵酸鈷磁性顆粒材料的分子式為CoFe2O4。
對于鐵酸鈷顆粒在復合薄膜中的比例，本申請推薦以下優化數值鐵酸鈷顆粒在復合薄膜中的體積含量在40％～60％之間。
在制備復合薄膜時，可通過在襯底上交替旋涂不同層數的鋯鈦酸鉛和鐵酸鈷凝膠薄膜，以得到上述不同的鐵酸鈷體積含量；在高溫退火處理過程中，由于鋯鈦酸鉛鐵電體層和鐵酸鈷層相互滲透并自發聚集，復合薄膜將形成連續的鋯鈦酸鉛鐵電基體相和均勻分布于其中的鐵酸鈷顆粒磁性體相。復合薄膜隨鐵酸鈷體積含量的不同，可以表現出不同的磁電效應。
本發明涉及的磁電復合薄膜采用溶膠-凝膠方法進行制備，其制備過程如下配制CoFe2O4前驅體溶液將醋酸鈷[Co(CH3COO)2·4H2O]、硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]分別溶解于乙二醇甲醚中后混合，混合溶液的濃度控制在0.2-0.4M之間；配制PZT前驅體溶液將醋酸鉛[Pb(CH3COO)2·3H2O]、硝酸鋯[Zr(NO3)·5H2O]、鈦酸丁酯[Ti(C4H9O)4]分別溶解于乙二醇甲醚和冰醋酸的1∶4體積比的混合溶劑中，然后將三種溶液混合，混合溶液的濃度控制在0.2-0.4M之間；復合薄膜的制備襯底選用鍍鉑硅片(Pt/Ti/SiO2/Si)。首先，根據設定的復合薄膜中CoFe2O4的體積含量和薄膜厚度，計算需要旋涂的CoFe2O4和PZT凝膠薄膜的層數；然后，將配制好的CoFe2O4前驅體溶液和PZT前驅體溶液交替旋涂在襯底上并作烘干處理以去除其中的有機物成分，直至獲得所需要的CoFe2O4和PZT凝膠薄膜的層數；最后，將該復合凝膠薄膜置于氧氣氛中在600-750℃下作退火處理4-8分鐘，然后快速冷卻至室溫，即可獲得CoFe2O4-PZT復合薄膜。
更詳細地說，本申請推薦以下優化方案。
磁電復合薄膜的溶膠-凝膠制備方法，步驟如下配制CoFe2O4前驅體溶液原料采用醋酸鈷[Co(CH3COO)2·4H2O]、硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]和乙二醇甲醚。CoFe2O4前驅體溶液的濃度控制在0.2-0.4M之間。配制的基本過程為首先根據設定的CoFe2O4前驅體溶液的濃度和化學計量比稱量好適量的醋酸鈷、硝酸鐵和乙二醇甲醚，將稱量好的醋酸鈷和硝酸鐵分別溶解于少量的乙二醇甲醚中，然后將這兩種溶液混合，并加入余下的乙二醇甲醚，混合溶液在40-60℃下攪拌1-3小時，直至溶液充分混合并呈透明暗紅色，最后過濾。
配制PZT前驅體溶液原料采用醋酸鉛[Pb(CH3COO)2·3H2O]、硝酸鋯[Zr(NO3)·5H2O]、鈦酸丁酯[Ti(C4H9O)4]、乙二醇甲醚和冰醋酸。PZT前驅體溶液的濃度一般控制在0.2-0.4M之間。配制的基本過程為首先根據設定的PZT前驅體溶液的濃度和化學計量比稱量適量的醋酸鉛、硝酸鋯、鈦酸丁酯、冰醋酸和乙二醇甲醚，為了補償在后退火處理中Pb的揮發，一般在稱量時加入10％(摩爾量)過量的醋酸鉛。然后將冰醋酸和乙二醇甲醚混合配成1∶4體積比的混合溶劑，并將稱量好的醋酸鉛、硝酸鋯和鈦酸丁酯分別溶解于少量的上述混合溶劑中，最后將這三種溶液混合，并在40-60℃下攪拌1-3小時，直至溶液充分混合并呈透明淡黃色，最后過濾。
復合薄膜的制備襯底選用鍍鉑硅片(Pt/Ti/SiO2/Si)。首先，根據設定的復合薄膜中CoFe2O4的體積含量和薄膜厚度，計算需要旋涂的CoFe2O4和PZT凝膠薄膜的層數。然后，將配制好的CoFe2O4前驅體溶液或PZT前驅體溶液滴到襯底上，并用勻膠機進行勻膠，制備成一層凝膠薄膜，勻膠機的轉速控制在500-3500轉/分鐘；勻好膠的凝膠薄膜在250-400℃下進行烘干處理，以去除其中的有機物成分。將CoFe2O4前驅體溶液和PZT前驅體溶液交替滴到上一層的凝膠薄膜上，并重復上述凝膠薄膜的制備過程，直至獲得所需要的CoFe2O4和PZT凝膠薄膜的層數。最后，將該復合凝膠薄膜置于氧氣氛中，氧氣流量控制在1.5-3.5升/分鐘，并在600-750℃下進行退火處理4-8分鐘，然后快速冷卻至室溫，即可獲得CoFe2O4-PZT復合薄膜。
為了對復合薄膜進行電性能測試，采用激光脈沖淀積(PLD)方法在薄膜表面蒸鍍一層厚約100nm的鉑電極。
本發明制備的CoFe2O4-PZT復合薄膜具有如下的技術效果(1)在材料的組成和微結構方面，根據X射線衍射(XRD)圖譜和掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，復合薄膜由CoFe2O4和PZT兩相組成，各組成相結晶良好，并呈多晶取向，其中CoFe2O4相以球形微粒的形式均勻分布在PZT基體中，CoFe2O4微粒的平均粒徑在200納米左右。
(2)在材料性質方面，復合薄膜具有良好的鐵電性和鐵磁性。復合薄膜還呈現出磁電效應，依據不同的偏磁場大小，其磁電電壓系數在數十至數百mV/cmOe之間。
圖1為本發明實施例1的磁電復合薄膜的X射線衍射(XRD)圖譜。
圖2為本發明實施例1的磁電復合薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
圖3為本發明實施例1的磁電復合薄膜的磁滯回線。
圖4為本發明實施例1的磁電復合薄膜的電滯回線。
圖5為本發明實施例1的磁電復合薄膜的磁電電壓系數αE在10kHz頻率下隨偏磁場的變化曲線。
具體實施例方式
實施例10.5CoFe2O4-0.5PZT復合薄膜(1)原料醋酸鈷[Co(CH3COO)2·4H2O]，硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]，醋酸鉛[Pb(CH3COO)2·3H2O]、硝酸鋯[Zr(NO3)·5H2O]，鈦酸丁酯[Ti(C4H9O)4]，乙二醇甲醚，冰醋酸。
襯底選用鍍鉑硅片(Pt/Ti/SiO2/Si)。
(2)制備工藝a.配制CoFe2O4前驅體溶液稱量0.03mol醋酸鈷，0.06mol硝酸鐵和100ml乙二醇甲醚。配制過程為首先將稱量好的醋酸鈷和硝酸鐵分別放入兩燒杯中并各加入30ml和50ml的乙二醇甲醚，用磁力攪拌器在40℃下分別攪拌直至完全溶解，然后將上述兩燒杯中的溶液相互混合并加入余下的乙二醇甲醚，混合溶液在45℃下用磁力攪拌器攪拌約1.5小時，直至溶液充分混合并呈透明暗紅色，最后過濾即獲得CoFe2O4前驅體溶液。配制好的CoFe2O4前驅體溶液的濃度為0.3M。
b.配制PZT前驅體溶液稱量0.033mol醋酸鉛、0.0156mol硝酸鋯、0.0144鈦酸丁酯和80ml乙二醇甲醚、20ml冰醋酸。配制過程為首先將乙二醇甲醚和冰醋酸混合配成混合溶劑，然后分別將醋酸鉛倒入一燒杯中并加入40ml的混合溶劑，將硝酸鋯倒入一燒杯中并加入30ml的混合溶劑，將鈦酸丁酯倒入一燒杯中并加入余下的混合溶劑，分別用磁力攪拌器在40℃下攪拌直至上述原料完全溶解，然后將上述三燒杯中的溶液相互混合并在45℃下用磁力攪拌器攪拌約1.5小時，直至溶液充分混合并呈透明淡黃色，最后過濾即可獲得PZT前驅體溶液。配制好的PZT前驅體溶液的濃度為0.3M。
c.制備復合薄膜根據設定的復合薄膜中CoFe2O4的體積含量為0.5和薄膜厚度360nm，計算得到需要旋涂3層CoFe2O4和3層PZT凝膠薄膜。先將配制好的CoFe2O4前驅體溶液滴到鍍鉑硅片上，并用勻膠機進行勻膠，制備成凝膠薄膜，勻膠參數控制為500轉/分鐘下3秒和3200轉/分鐘下25秒，勻好膠的凝膠薄膜在350℃下進行烘干處理以去除其中的有機物成分而獲得一層凝膠薄膜。然后，將CoFe2O4前驅體溶液和PZT前驅體溶液交替滴到上一層的凝膠薄膜上，并重復上述凝膠薄膜的制備過程，直至旋涂完3層CoFe2O4和3層PZT凝膠薄膜。最后，將該復合凝膠薄膜置于氧氣氛中，氧氣流量控制在2.0升/分鐘，在650℃下退火處理5分鐘后，快速冷卻至室溫，即可獲得CoFe2O4-PZT復合薄膜。
為了對復合薄膜進行電性能測試，采用激光脈沖淀積(PLD)方法在薄膜表面蒸鍍一層厚約100nm的鉑電極。
圖1～5從幾個方面進一步詳細說明本發明實施例1中的復合薄膜的技術效果a.CoFe2O4-PZT復合薄膜的X射線衍射(XRD)圖譜分析利用X射線衍射對本發明所涉及復合薄膜的相結構進行分析。圖1為實施例1中復合薄膜的XRD圖譜，由圖可見，復合薄膜中的PZT相和CoFe2O4相已經正確形成并呈現出無明顯取向的多晶結構。
b.CoFe2O4-PZT復合薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像圖2為實施例1中制備的復合薄膜的典型SEM圖像。所制備的復合薄膜表面平整，無龜裂，CoFe2O4相以微粒的形式均勻分布在PZT基體中，CoFe2O4微粒的形狀接近球形，其平均粒徑在200納米左右。
c.CoFe2O4-PZT復合薄膜的磁滯回線圖3所示為實施例1中復合薄膜的磁滯回線，由圖可見，樣品呈現出良好的鐵磁性質。其面內和離面磁滯回線形狀基本接近，表明復合薄膜的各向異性不是很明顯；其飽和磁距達到了約300emu/cc，而嬌頑場則為約0.6kOe。
d.CoFe2O4-PZT復合薄膜的電滯回線圖4所示為實施例1中復合薄膜的電滯回線，由圖可見，樣品呈現出良好的鐵電性質。在40MV/m的外加電場下，其飽和極化強度和剩余極化強度分別達到了28μC/cm2和11μC/cm2。在25MV/m的外加電場下，其相對介電常數達到最大值667。
e.CoFe2O4-PZT復合薄膜的磁電效應所制備的復合薄膜呈現出磁電效應。圖5所示為實施例1中復合薄膜的磁電電壓系數αE在10kHz頻率下隨偏磁場的變化曲線。由圖可見，依據不同的偏磁場大小，復合薄膜呈現出不同的磁電電壓系數。在偏磁場為1.2kOe時，復合薄膜具有最大的約50mV/cmOe的磁電電壓系數。
實施例20.33CoFe2O4-0.67PZT復合薄膜(1)原料醋酸鈷[Co(CH3COO)2·4H2O]，硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]，醋酸鉛[Pb(CH3COO)2·3H2O]、硝酸鋯[Zr(NO3)·5H2O]，鈦酸丁酯[Ti(C4H9O)4]，乙二醇甲醚，冰醋酸。
襯底選用鍍鉑硅片(Pt/Ti/SiO2/Si)。
(2)制備工藝a.配制CoFe2O4前驅體溶液稱量0.02mol醋酸鈷，0.04mol硝酸鐵和100ml乙二醇甲醚。配制過程為首先將稱量好的醋酸鈷和硝酸鐵分別放入燒杯中并各加入25ml和40ml的乙二醇甲醚，用磁力攪拌器在45℃下分別攪拌直至完全溶解，然后將上述兩燒杯中的溶液相互混合并加入余下的乙二醇甲醚，混合溶液在45℃下用磁力攪拌器攪拌約1.2小時，直至溶液充分混合并呈透明暗紅色，最后過濾即獲得CoFe2O4前驅體溶液。配制好的CoFe2O4前驅體溶液的濃度為0.2M。
b.配制PZT前驅體溶液稱量0.022mol醋酸鉛、0.0104mol硝酸鋯、0.0096鈦酸丁酯和80ml乙二醇甲醚、20ml冰醋酸。配制過程為首先將乙二醇甲醚和冰醋酸混合配成混合溶劑，然后分別將醋酸鉛倒入一燒杯中并加入30ml的混合溶劑，將硝酸鋯倒入一燒杯中并加入30ml的混合溶劑，將鈦酸丁酯倒入一燒杯中并加入余下的混合溶劑，并分別用磁力攪拌器在50℃下攪拌直至上述原料完全溶解，然后將上述三燒杯中的溶液相互混合并在50℃下用磁力攪拌器攪拌約1.2小時，直至溶液充分混合并呈透明淡黃色，最后過濾即可獲得PZT前驅體溶液。配制好的PZT前驅體溶液的濃度為0.2M。
c.制備復合薄膜根據復合薄膜中CoFe2O4的體積含量為0.33和薄膜厚度360nm，計算得到需要旋涂2層CoFe2O4和4層PZT凝膠薄膜。將配制好的PZT前驅體溶液滴到鍍鉑硅片上，并用勻膠機進行勻膠，制備成凝膠薄膜，勻膠參數控制為500轉/分鐘下4秒和3000轉/分鐘下30秒，勻好膠的凝膠薄膜在300℃下進行烘干處理以去除其中的有機物成分而獲得一層凝膠薄膜。然后，將CoFe2O4前驅體溶液和PZT前驅體溶液交替滴到上一層的凝膠薄膜上，重復上述凝膠薄膜的制備過程，直至旋涂完2層CoFe2O4和4層PZT凝膠薄膜。最后，將該復合凝膠薄膜置于氧氣氛中，氧氣流量控制在1.5升/分鐘，在630℃下退火處理6分鐘后，快速冷卻至室溫，即可獲得CoFe2O4-PZT復合薄膜。
采用激光脈沖淀積(PLD)方法在薄膜表面蒸鍍一層厚約100nm的鉑電極。
實施例30.6CoFe2O4-0.4PZT復合薄膜(1)原料醋酸鈷[Co(CH3COO)2·4H2O]，硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]，醋酸鉛[Pb(CH3COO)2·3H2O]、硝酸鋯[Zr(NO3)·5H2O]，鈦酸丁酯[Ti(C4H9O)4]，乙二醇甲醚，冰醋酸。
襯底選用鍍鉑硅片(Pt/Ti/SiO2/Si)。
(2)制備工藝a.配制CoFe2O4前驅體溶液稱量0.04mol醋酸鈷，0.08mol硝酸鐵和100ml乙二醇甲醚。配制過程為首先將稱量好的醋酸鈷和硝酸鐵分別放入兩燒杯中并各加入30ml和60ml的乙二醇甲醚，用磁力攪拌器在50℃下分別攪拌直至完全溶解，然后將上述兩燒杯中的溶液相互混合并加入余下的乙二醇甲醚，混合溶液在50℃下用磁力攪拌器攪拌約2.0小時，直至溶液充分混合并呈透明暗紅色，最后過濾即獲得CoFe2O4前驅體溶液。配制好的CoFe2O4前驅體溶液的濃度為0.4M。
b.配制PZT前驅體溶液稱量0.044mol醋酸鉛、0.0208mol硝酸鋯、0.0192鈦酸丁酯和80ml乙二醇甲醚、20ml冰醋酸。配制過程為首先將乙二醇甲醚和冰醋酸混合配成混合溶劑，然后分別將醋酸鉛倒入一燒杯中并加入40ml的混合溶劑，將硝酸鋯倒入一燒杯中并加入30ml的混合溶劑，將鈦酸丁酯倒入一燒杯中并加入余下的混合溶劑，并分別用磁力攪拌器在45℃下攪拌直至上述原料完全溶解，然后將上述三燒杯中的溶液相互混合并在45℃下用磁力攪拌器攪拌約2.5小時，直至溶液充分混合并呈透明淡黃色，最后過濾即可獲得PZT前驅體溶液。配制好的PZT前驅體溶液的濃度為0.4M。
c.制備復合薄膜根據復合薄膜中CoFe2O4的體積含量為0.6和薄膜厚度600nm，計算得到需要旋涂6層CoFe2O4和4層PZT凝膠薄膜。將配制好的PZT前驅體溶液滴到鍍鉑硅片上，并用勻膠機進行勻膠，制備成凝膠薄膜，勻膠參數控制為600轉/分鐘下4秒和3500轉/分鐘下27秒，勻好膠的濕膜在250℃下進行烘干處理以去除其中的有機物成分而獲得一層凝膠薄膜。然后，將CoFe2O4前驅體溶液和PZT前驅體溶液交替滴到上一層的凝膠薄膜上，重復上述凝膠薄膜的制備過程，直至旋涂完6層CoFe2O4和4層PZT凝膠薄膜。最后，將該復合凝膠薄膜置于氧氣氛中，氧氣流量控制在2.5升/分鐘，在600℃下退火處理8分鐘后，快速冷卻至室溫，即可獲得CoFe2O4-PZT復合薄膜。
為了對復合薄膜進行電性能測試，采用激光脈沖淀積(PLD)方法在薄膜表面蒸鍍一層厚約100nm的鉑電極。
實施例40.67CoFe2O4-0.33PZT復合薄膜。與實施例1～3基本相同，但是根據復合薄膜中CoFe2O4的體積含量為0.67和薄膜厚度360nm，計算得到需要旋涂4層CoFe2O4和2層PZT凝膠薄膜。
實施例50.2CoFe2O4-0.8PZT復合薄膜。與實施例1～3基本相同，但是根據復合薄膜中CoFe2O4的體積含量為0.2和薄膜厚度300nm，計算得到需要旋涂1層CoFe2O4和4層PZT凝膠薄膜。
實施例60.4CoFe2O4-0.6PZT復合薄膜。與實施例1～3基本相同，但是根據復合薄膜中CoFe2O4的體積含量為0.4和薄膜厚度300nm，計算得到需要旋涂2層CoFe2O4和3層PZT凝膠薄膜。
實施例70.8CoFe2O4-0.2PZT復合薄膜。與實施例1～3基本相同，但是根據復合薄膜中CoFe2O4和PZT的體積含量為0.8和薄膜厚度600nm，計算得到需要旋涂8層CoFe2O4和2層PZT凝膠薄膜。
權利要求
1.一種磁電復合薄膜，其特征在于該復合薄膜由鋯鈦酸鉛鐵電基體和均勻分布于其中的鐵酸鈷磁性顆粒所構成，其中鐵酸鈷在復合薄膜中的體積含量在20％～80％之間。
2.按照權利要求1所述的磁電復合薄膜，其特征在于所述的鐵酸鈷顆粒在復合薄膜中的體積含量在40％～60％之間。
3.一種權利要求1所述磁電復合薄膜的溶膠-凝膠制備方法，其步驟如下配制CoFe2O4前驅體溶液將醋酸鈷[Co(CH3COO)2·4H2O]、硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]分別溶解于乙二醇甲醚中后混合，混合溶液的濃度控制在0.2-0.4M之間；配制PZT前驅體溶液將醋酸鉛[Pb(CH3COO)2·3H2O]、硝酸鋯[Zr(NO3)·5H2O]、鈦酸丁酯[Ti(C4H9O)4]分別溶解于乙二醇甲醚和冰醋酸的1∶4體積比的混合溶劑中，然后將三種溶液混合，混合溶液的濃度控制在0.2-0.4M之間；復合薄膜的制備襯底選用鍍鉑硅片(Pt/Ti/SiO2/Si)。首先，根據設定的復合薄膜中CoFe2O4的體積含量，計算需要旋涂的CoFe2O4和PZT凝膠薄膜的層數；然后，將配制好的CoFe2O4前驅體溶液和PZT前驅體溶液交替旋涂在襯底上并作烘干處理以去除其中的有機物成分，直至獲得所需要的CoFe2O4和PZT凝膠薄膜的層數；最后，將該復合凝膠薄膜置于氧氣氛中在600-750℃下作退火處理4-8分鐘，然后快速冷卻至室溫，即獲得CoFe2O4-PZT復合薄膜。
4.按照權利要求3所述的磁電復合薄膜的溶膠-凝膠制備方法，其特征在于，所述各步驟的具體操作如下配制CoFe2O4前驅體溶液原料采用醋酸鈷[Co(CH3COO)2·4H2O]、硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]和乙二醇甲醚。CoFe2O4前驅體溶液的濃度控制在0.2-0.4M之間。配制的基本過程為首先根據設定的CoFe2O4前驅體溶液的濃度和化學計量比稱量好適量的醋酸鈷、硝酸鐵和乙二醇甲醚，將稱量好的醋酸鈷和硝酸鐵分別溶解于少量的乙二醇甲醚中，然后將這兩種溶液混合，并加入余下的乙二醇甲醚，混合溶液在40-60℃下攪拌1-3小時，直至溶液充分混合并呈透明暗紅色，最后過濾。配制PZT前驅體溶液原料采用醋酸鉛[Pb(CH3COO)2·3H2O]、硝酸鋯[Zr(NO3)·5H2O]、鈦酸丁酯[Ti(C4H9O)4]、乙二醇甲醚和冰醋酸。PZT前驅體溶液的濃度一般控制在0.2-0.4M之間。配制的基本過程為首先根據設定的PZT前驅體溶液的濃度和化學計量比稱量適量的醋酸鉛、硝酸鋯、鈦酸丁酯、冰醋酸和乙二醇甲醚，為了補償在后退火處理中Pb的揮發，一般在稱量時加入10％(摩爾量)過量的醋酸鉛。然后將冰醋酸和乙二醇甲醚混合配成混合溶劑(1∶4體積比)，并將稱量好的醋酸鉛、硝酸鋯和鈦酸丁酯分別溶解于少量的上述混合溶劑中，最后將這三種溶液混合，并在40-60℃下攪拌1-3小時，直至溶液充分混合并呈透明淡黃色，最后過濾。復合薄膜的制備襯底選用鍍鉑硅片(Pt/Ti/SiO2/Si)。首先，根據設定的復合薄膜中CoFe2O4的體積含量和薄膜厚度，計算需要旋涂的CoFe2O4和PZT凝膠薄膜的層數。然后，將配制好的CoFe2O4前驅體溶液或PZT前驅體溶液滴到襯底上，并用勻膠機進行勻膠，制備成一層凝膠薄膜，勻膠機的轉速控制在500-3500轉/分鐘；勻好膠的凝膠薄膜在250-400℃下進行烘干處理，以去除其中的有機物成分。隨后，將CoFe2O4前驅體溶液和PZT前驅體溶液交替滴到上一層的凝膠薄膜上，并重復上述凝膠薄膜的制備過程，直至獲得所需要的CoFe2O4和PZT凝膠薄膜的層數。最后，將該復合凝膠薄膜置于氧氣氛中，氧氣流量控制在1.5-3.5升/分鐘，并在600-750℃下進行退火處理4-8分鐘，然后快速冷卻至室溫，即可獲得CoFe2O4-PZT復合薄膜。
5.按照權利要求3或4所述的磁電復合薄膜的溶膠-凝膠制備方法，其特征在于，還設有以下步驟采用激光脈沖淀積方法在復合薄膜表面蒸鍍一層厚約100nm的鉑電極。
全文摘要
磁電復合薄膜由鋯鈦酸鉛鐵電基體和均勻分布于其中的鐵酸鈷磁性顆粒所構成，其中鐵酸鈷顆粒在復合薄膜中的體積含量在20％～80％之間。該復合薄膜具有良好的鐵電性和鐵磁性，并具有磁電效應。鐵酸鈷顆粒在復合薄膜中的優化比例在40％～60％之間。在制備復合薄膜時，可通過在襯底上交替旋涂不同層數的鋯鈦酸鉛和鐵酸鈷凝膠薄膜，以得到上述不同的鐵酸鈷體積含量；在高溫退火處理過程中，由于鋯鈦酸鉛鐵電體層和鐵酸鈷層相互滲透并自發聚集，復合薄膜將形成連續的鋯鈦酸鉛鐵電基體相和均勻分布于其中的鐵酸鈷顆粒磁性體相。復合薄膜隨鐵酸鈷體積含量的不同，可以表現出不同的磁電效應。本發明還提供了制備這種磁電復合薄膜的具體方法。
文檔編號C04B35/26GK1597612SQ20041004172
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月19日 優先權日2004年8月19日
發明者萬建國, 劉俊明, 曾敏, 王廣厚 申請人:南京大學