專利名稱：氧化釹和氧化釔共穩(wěn)定的四方氧化鋯多晶陶瓷及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種氧化釹和氧化釔共穩(wěn)定的四方氧化鋯多晶((Nd，Y)-TZP)陶瓷及制備方法。更確切的說是提供一種以六水合硝酸釹(Nd(NO3)3·6H2O)、六水合硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)和單斜氧化鋯粉為原料，采用包裹技術(shù)制備粉體，通過無壓燒結(jié)達到致密化獲得的具有優(yōu)良力學(xué)性能的(Nd，Y)-TZP陶瓷及其制備方法，屬于氧化鋯基陶瓷領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋯是一種重要的高性能陶瓷材料，具有優(yōu)良的力學(xué)和電學(xué)性能，在結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷兩個方面都有著廣泛的應(yīng)用前景。但是在1975年之前，材料工作者把氧化鋯用作結(jié)構(gòu)或工程陶瓷的興趣還是很有限的，大部分應(yīng)用還只限于耐火材料方面。這是因為氧化鋯在冷卻過程中會發(fā)生由四方→單斜的相變，該相變伴隨著3-5％的體積變化，足以使材料產(chǎn)生嚴重開裂，因此制造大的純氧化鋯塊體材料是不可能的。
1975年，Garvie等在Nature雜志上發(fā)表了題為“Ceramic Steel？”[1，R.C.Garvie，R.H.J.Hannink，R.T.Pascoe，Nature.258(1975)703.]的文章，第一次提出了可利用ZrO2中的四方→單斜相變來改善氧化鋯陶瓷的強度和韌性，這一理論的提出導(dǎo)致了工程陶瓷研究的重大發(fā)展，并被應(yīng)用于其他陶瓷基體。此后，氧化鋯陶瓷材料的應(yīng)用才得到極大的擴展。
研究表明，添加某些金屬氧化物能避免四方相向單斜相的相變，并且高溫立方相和四方相能穩(wěn)定在較低溫度。這些金屬氧化物和氧化鋯生成固溶體，在陰離子亞晶格引入缺位產(chǎn)生高離子電導(dǎo)，并穩(wěn)定四方相和立方相。最常用的穩(wěn)定劑是CaO，MgO，CeO2，Y2O3等。
氧化釔穩(wěn)定的四方氧化鋯多晶體(Y-TZP)陶瓷具有優(yōu)良的力學(xué)性能，特別是較高的斷裂韌性，是一種重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料。然而，當Y-TZP陶瓷長時間暴露在潮濕或水熱環(huán)境中時，會發(fā)生自發(fā)的四方相到單斜相的相變，由此導(dǎo)致材料性能的下降，即所謂的低溫老化(low-temperature degradation，LTD)現(xiàn)象。盡管通過增加Y2O3含量和降低平均晶粒尺寸，這種老化可以被抑制，但是由于應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變的缺乏使材料的斷裂韌性降低。由此可見，僅用Y2O3作為穩(wěn)定劑的TZP陶瓷材料，其機械性能具有一定的局限性。
研究表明，通過摻入其它穩(wěn)定劑，可以調(diào)整Y-TZP陶瓷的性能，某些情況下能獲得比單一Y2O3穩(wěn)定具有更優(yōu)越性能的ZrO2材料。Boutz等[2，M.M.R.Boutz，A.J.A.Winnubst，B.Van Langerak，et al，J.Mater.Sci.30(1995)1854.]報道加入CeO2到Y(jié)-TZP中可以防止LTD發(fā)生，并且材料可以保持比較高的斷裂韌性(7-9MPa·m1/2)。加入TiO2也能夠在保持高斷裂韌性(8-11MPa·m1/2)的同時大大降低LTD的程度[3，H.Hofmann，B.Michel，L.J.Gauckler，et al，InG.L.Messing，S.Hirano，H.Hausner ed.CeramicTransactions Vol.12Ceramic Powder Science III.OhioAmerican CeramicSociety，1990，p.961]。雖然添加其它穩(wěn)定劑對Y-TZP陶瓷性能的影響是復(fù)雜的，并不總能獲得優(yōu)良的性能，但是通過對另一穩(wěn)定劑的選擇和制備工藝的控制，存在著獲得具有優(yōu)化性能的TZP陶瓷材料的可能性。
本發(fā)明的基本構(gòu)思是Nd與Ce同屬稀土元素，在周期表中的位置接近，Nd3+的離子半徑大小也與Ce4+相近，此外，CeO2在燒結(jié)過程中容易還原產(chǎn)生Ce3+，而Nd2O3則不會發(fā)生這種還原現(xiàn)象。除穩(wěn)定劑種類和組分的選擇之外，粉體的制備工藝及其性能對燒結(jié)陶瓷的最終性能也有著重大的影響。因此，本發(fā)明的發(fā)明人在選擇Nd2O3和Y2O3作為穩(wěn)定劑同時，利用包裹技術(shù)制備了Nd2O3和Y2O3共同包裹的ZrO2納米粉體，通過無壓燒結(jié)獲得致密的(Nd，Y)-TZP陶瓷材料。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)良力學(xué)性能的氧化釹和氧化釔共穩(wěn)定的四方氧化鋯多晶((Nd，Y)-TZP)陶瓷及制備方法。
本發(fā)明的目的是通過下列方式實施的以質(zhì)量百分比不小于99.9的六水合硝酸釹(Nd(NO3)3·6H2O)、六水合硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)和平均晶粒尺寸小于100納米的單斜氧化鋯粉為起始原料，采用包裹技術(shù)合成氧化釹和氧化釔共同包裹的氧化鋯納米粉體，通過無壓燒結(jié)獲得致密的(Nd，Y)-TZP陶瓷。
具體地說(1)作為穩(wěn)定劑的氧化釹和氧化釔分別按照氧化釹(Nd2O3)摩爾百分比在1.0-2.0范圍內(nèi)，氧化釔(Y2O3)摩爾百分比在1.0-1.5范圍內(nèi)設(shè)計組分。優(yōu)先選擇組分是作為穩(wěn)定劑的Nd2O3和Y2O3的摩爾百分數(shù)分別為1.5。
(2)原料包括質(zhì)量百分比不小于99.9的六水合硝酸釹(Nd(NO3)3·6H2O)、六水合硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)和平均晶粒尺寸小于100納米的單斜氧化鋯粉。按照上述(1)的組成配比選擇適量相應(yīng)的化合物。
(3)粉體的合成分別配制Nd3+和Y3+濃度為0.05-0.20mol/L的水溶液，取適量溶液在聚乙烯容器中，以氧化釔穩(wěn)定的四方多晶氧化鋯球為球磨介質(zhì)，與氧化鋯納米粉在無水乙醇中混合并球磨20-30小時。球磨后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥懸浮液，獲得包裹粉體的前驅(qū)物。前驅(qū)物于750-850℃在空氣中煅燒0.5-2小時，熱分解后的粉體在聚乙烯容器中，加入氧化釔穩(wěn)定的四方多晶氧化鋯球為球磨介質(zhì)，在無水乙醇中球磨20-30小時。球磨后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥懸浮液，獲得氧化釹和氧化釔共同包裹的氧化鋯納米粉體。
(4)氧化釹和氧化釔共同包裹的氧化鋯納米粉體經(jīng)冷等靜壓或干壓成型，成型壓力為1-2T/cm2，在空氣中于1400-1500℃無壓燒結(jié)，燒結(jié)時間控制在2-5小時范圍內(nèi)，成型得到致密的(Nd，Y)-TZP陶瓷。
本發(fā)明的優(yōu)點是(1)粉體的合成工藝簡單，成本低，不需要復(fù)雜的設(shè)備，容易擴大規(guī)模生產(chǎn)。
(2)合成的粉體的相組成是完全單斜相，穩(wěn)定劑包裹在納米顆粒的表面，具有高燒結(jié)活性，有利于陶瓷的致密化。
(3)通過對燒結(jié)時間的控制，可使致密TZP陶瓷材料的硬度和斷裂韌性同時達到最大值，獲得具有優(yōu)良力學(xué)性能的(Nd，Y)-TZP陶瓷材料。
圖1組成為1.5mol％Nd2O3-1.5mol％Y2O3-ZrO2，在1450℃于空氣中通過不同保溫時間無壓燒結(jié)的(Nd，Y)-TZP陶瓷的XRD圖譜和相應(yīng)的SEM形貌(a)2小時(b)3小時(c)4小時(d)5小時圖2組成為1.5mol％Nd2O3-1.5mol％Y2O3-ZrO2，在1450℃于空氣中通過不同保溫時間無壓燒結(jié)的(Nd，Y)-TZP陶瓷的力學(xué)性能隨燒結(jié)時間的變化，橫坐標為保溫時間(小時)，左縱坐標為HV30(30公斤載荷下的維氏硬度)，單位為GPa，右縱坐標為KIC(斷裂韌性)，單位為MPa·m1/2圖3組成為1.0mol％Nd2O3-1.0mol％Y2O3-ZrO2的包裹粉體的XRD圖譜圖4組成為1.0mol％Nd2O3-1.0mol％Y2O3-ZrO2的包裹粉體的SEM形貌圖5具體工藝流程圖具體實施方式
實施例1 以質(zhì)量百分比不小于99.9的六水合硝酸釹(Nd(NO3)3·6H2O)、六水合硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)和單斜氧化鋯粉(平均晶粒尺寸小于100納米)為原料，設(shè)計最終獲得TZP陶瓷中氧化釹(Nd2O3)摩爾百分比為1.5，氧化釔(Y2O3)摩爾百分比為1.5。按照上述組成配比選擇適量相應(yīng)的化合物，分別配制Nd3+和Y3+濃度為0.1mol/L的水溶液，取適量溶液在聚乙烯容器中，以Y-TZP球為球磨介質(zhì)，與平均晶粒尺寸小于100納米的單斜氧化鋯粉在無水乙醇中混合并球磨24小時。球磨后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥懸浮液，獲得包裹粉體的前驅(qū)物。前驅(qū)物于800℃在空氣中煅燒1小時，熱分解后的粉體在聚乙烯容器中，加入Y-TZP球為球磨介質(zhì)，在無水乙醇中球磨24小時。球磨后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥懸浮液，獲得氧化釹和氧化釔共同包裹的氧化鋯納米粉體。包裹粉體經(jīng)冷等靜壓成型后，在空氣中于1450℃無壓燒結(jié)2小時，得到(Nd，Y)-TZP陶瓷。制備的TZP陶瓷的XRD圖譜、顯微形貌和力學(xué)性能分別如圖1和圖2所示，其工藝制備步驟如圖5所示。
實施例2 按照實施例1的組分和方法合成粉體，制備陶瓷，燒結(jié)時間為3小時。制備的TZP陶瓷的XRD圖譜、顯微形貌和力學(xué)性能分別如圖1和圖2所示。
實施例3 按照實施例1的組分和方法合成粉體，制備陶瓷，燒結(jié)時間為4小時。制備的TZP陶瓷的XRD圖譜、顯微形貌和力學(xué)性能分別如圖1和圖2所示。
實施例4 按照實施例1的組分和方法合成粉體，制備陶瓷，燒結(jié)時間為5小時。制備的TZP陶瓷的XRD圖譜、顯微形貌和力學(xué)性能分別如圖1和圖2所示。
實施例5 設(shè)計最終獲得TZP陶瓷中氧化釹(Nd2O3)摩爾百分比為1.0，氧化釔(Y2O3)摩爾百分比為1.0，按照實施例1的方法合成粉體，制備陶瓷。合成的包裹粉體的XRD圖譜和顯微形貌分別如圖3和圖4所示。
權(quán)利要求
1.一種氧化釹和氧化釔共穩(wěn)定的四方氧化鋯多晶((Nd，Y)-TZP)陶瓷，其特征在于作為穩(wěn)定劑的氧化釹的摩爾百分數(shù)為1.0-2.0，氧化釔的摩爾百分數(shù)為1.0-1.5。
2.按權(quán)利要求1所述的氧化釹和氧化釔共穩(wěn)定的四方氧化鋯多晶陶瓷，其特征在于作為穩(wěn)定劑的氧化釹和氧化釔的摩爾百分數(shù)分別為1.5。
3.制備權(quán)利要求1所述的氧化釹和氧化釔共穩(wěn)定的四方氧化鋯多晶陶瓷的方法，其特征在于氧化釹和氧化釔分別按摩爾百分比1.0-2.0和1.0-1.5為組分設(shè)計，采用包裹技術(shù)合成氧化釹和氧化釔共同包裹的氧化鋯納米粉體的前驅(qū)物，熱分解后制備成氧化釹和氧化釔共同包裹的氧化鋯納米粉體，經(jīng)成型后在空氣中無壓燒結(jié)而制成。
4.按權(quán)利要求3所述的制備氧化釹和氧化釔共穩(wěn)定的四方氧化鋯多晶陶瓷的方法，其特征在于具體工藝步驟是(a)按氧化釹摩爾百分比在1.0-2.0范圍內(nèi)，氧化釔摩爾百分比在1.0-1.5范圍內(nèi)設(shè)計組分；(b)分別配制Nd3+和Y3+濃度為0.05-0.20摩爾/每升的水溶液，在容器中以氧化釔穩(wěn)定的四方多晶氧化鋯球為球磨介質(zhì)，與氧化鋯納米粉體在無水乙醇中混合球磨20-30小時，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥懸浮液，獲得包裹粉體的前驅(qū)體；(c)前驅(qū)體于750-850℃在空氣中煅燒0.5-2.0小時熱分解；(d)熱分解后的粉體在容器中，仍以氧化釔穩(wěn)定的四方多晶氧化鋯球為球磨介質(zhì)，在無水乙醇中球磨20-30小時，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥，獲得氧化釹和氧化釔共同包裹的氧化鋯納米粉體；(e)粉體經(jīng)成型后在空氣中于1400-1500℃無壓燒結(jié)而成。
5.按權(quán)利要求4所述的制備氧化釹和氧化釔共穩(wěn)定的四方氧化鋯多晶陶瓷的方法，其特征在于所述Nd3+和Y3+是分別以質(zhì)量百分比不小于99.9的六水合硝酸釹、六水合硝酸釔為起始原料；所述的單斜氧化鋯納米粉體的平均粒徑小于100納米。
6.按權(quán)利要求4或5所述的制備氧化釹和氧化釔共穩(wěn)定的四方氧化鋯多晶陶瓷的方法，其特征在于所述的容器為聚乙烯容器。
7.按權(quán)利要求4或5所述的制備氧化釹和氧化釔共穩(wěn)定的四方氧化鋯多晶陶瓷的方法，其特征在于成型后燒結(jié)時保溫時間為2-5小時；所述的成型方法為冷等靜壓或干壓，成型壓力為1-2T/cm2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化釹和氧化釔共穩(wěn)定的四方氧化鋯多晶((Nd，Y)－TZP)陶瓷及制備方法，其特征在于同時使用氧化釹和氧化釔兩種氧化物作為穩(wěn)定劑，采用包裹技術(shù)制備兩種穩(wěn)定劑共同包裹的納米氧化鋯粉體，合成的粉體在空氣中無壓燒結(jié)，獲得具有優(yōu)良的力學(xué)性能的四方氧化鋯多晶陶瓷。采用的原料是質(zhì)量百分比不小于99.9的六水合硝酸釹(Nd(NO
文檔編號C04B35/48GK1594204SQ200410025548
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月25日
發(fā)明者許濤, 王佩玲, 約瑟夫·務(wù)倫杰, 奧默·范德比斯特 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所