專利名稱：熒光發光裝置、熒光燈及玻璃組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及熒光發光裝置、熒光燈及玻璃組合物。
背景技術：
熒光燈是通過在熒光體膜內將利用形成熒光體膜的玻璃真空管內的低壓水銀蒸汽放電而產生的紫外線變換為可視光或放射光從而放射出光的裝置。對于熒光體膜的形成，通常使用將熒光體、熒光體粘結用玻璃組合物及增粘劑等的高分子樹脂分散到乙酸丁酯或水等的分散介質中的熒光體漿。將該漿涂布在玻璃真空管內面并干燥蒸發漿成份中的分散介質，而且利用烘焙將增粘劑分解、燃燒使之除去，由此，形成由熒光體和熒光體粘結用玻璃組合物構成的熒光膜。
熒光體粘結用玻璃組合物具有不僅使熒光體的顆粒之間也使熒光體的顆粒和玻璃真空管進行粘結的作用，防止因搬運振動等實用上不可避免的物理沖擊造成的膜剝落。通常在使用乙酸丁酯等有機溶劑作為分散介質的熒光體漿中，使用以BaO·CaO·B2O3為基本組成的硼酸鹽(例如，參照特公昭37-515號公報)。
但是，在使用水作為分散介質的熒光體漿中，為了溶解硼酸鹽，使用其它組成的熒光體粘結用玻璃組合物(例如，參照特公開08-190896號公報)。
使用于熒光膜中的熒光體，在三波段發光形熒光燈中使用藍色、綠色、紅色三種熒光體，作為紅色熒光體來說，通常使用銪活化氧化釔熒光體(Y2O3:Eu)。但是，將該熒光體使用于白色發光熒光燈時，明亮指數不合適(例如，參照專利第3040719號)。
所謂明亮指數M，是基于光源的顯色性的明亮感的指標，通過以下的式子推導出。
M＝[G(S，1000(1x))/G(D65，1000(1x))]1.6×100
另外，在上述式中，G(S，1000(1x)表示在試樣光源S及照度1000(1x)的條件下的四色試驗色的色域面積，G(D65，1000(1x)表示在基準光源D65及基準照度1000(1x)的條件下的四色試驗色的色域面積。
照明環境的明亮感是用明亮指數和光源的光通量之積來表示的。即，通過改善明亮指數，得到即使光源的光通量相同也感覺到照明環境變亮的效果。另一方面，即使明亮指數M過大，也能看到視對象物是不自然的色。即，提高照明環境的明亮感而且色具有自然的明亮指數的最適的范圍，其范圍隨照明光的相關色溫度的不同而不同。
通常使用的相關色溫度7200K、DUV＝-3的三波長白色熒光燈的明亮指數M為100左右。該相關色溫度的明亮指數為111.9以上139.9以下最合適，另外，在具有除此之外的相關色溫度的市售白色熒光燈中，明亮指數低于最適的范圍。
作為改善明亮指數的方法之一，將紅色熒光體從最大發光峰為611nm的銪活化氧化釔熒光體(Y2O3:Eu)變為在625nm以上具有最大發光峰的深紅色熒光體是有效的。其中，由于銪活化釔氧硫化物熒光體(Y2O2S:Eu)在626nm處具有最大發光峰、而且例如與錳活化鍺烷氧熒光體等其它實用化的深紅色熒光體相比發光效率高，所以使用該熒光體作為紅色熒光體能提供具有最適合的明亮指數的熒光燈。
在熒光燈的制造工序中，包括通常使用于熒光燈的鈉鈣玻璃的軟化點以上的溫度(700℃以上)所必要的封裝、接合及彎管等的熱工序。在這樣的熱工序中，由于熒光體的氧化而降低了熒光體自身的發光特性，所以將氮氣等惰性氣體封入到玻璃管內，可防止因熒光體的氧化造成的特性降低。
但是，本發明人等注意到含有銪活化釔氧硫化物熒光體(Y2O2S:Eu)這樣的氧硫化物熒光體和以BaO·CaO·B2O3為組成的硼酸鹽系的熒光體粘結用玻璃組合物的熒光體層在700℃以上的惰性氣體環境中會著色。而且可知該著色是本來無色的硼酸鹽系的熒光體粘結用玻璃組合物和氧硫化物熒光體進行化學反應而著色的。該著色使熒光體層全體的發光效率降低。即可知使用氧硫化物熒光體時，能使明亮指數為最適值，另一方面，初期全光通量降低，因此，實質上得不到覺察照明環境明亮的效果。
發明內容
本發明是鑒于上述課題而完成的，其目的是提供一種抑制熒光膜的剝離及著色的同時改善色位移的熒光發光裝置。另外，其它的目的是提供一種在使用以銪活化釔氧硫化物熒光體(Y2O2S:Eu)為主的氧硫化物熒光體的熒光發光裝置制造工序中不產生熒光膜的發光特性劣化的熒光發光裝置，同時提供一種得到提高明亮指數并察覺到照明環境明亮的效果的熒光發光裝置。
本發明的熒光發光裝置，包括熒光體粘結用玻璃組合物和熒光體，所述熒光體粘結用玻璃組合物是，用xSiO2·yB2O3·aZnO·bAl2O3·cMgO·mXO表示，X是選自Ca、Sr和Ba中的至少一種元素，5≤x≤70mol％、0≤y≤30mol％、x+y≥20mol％、5≤m≤60mol％、a≤40mol％、b≤10mol％、c≤10mol％且a+b+c≥10mol％。
所述熒光體優選為氧硫化物熒光體。
在優選的實施方式中，所述y和m是0≤y＜15mol％且6.5≤m≤60mol％。
所述氧硫化物熒光體優選為銪活化釔氧硫化物熒光體。
在優選的實施方式中，還含有Tb3+，1≤Tb3+≤4mol％。
本發明的熒光燈包括熒光體粘結用玻璃組合物和熒光體，所述熒光體粘結用玻璃組合物是，用xSiO2·yB2O3·aZnO·bAl2O3·cMgO·mXO表示，X是選自Ca、Sr和Ba中的至少一種元素，5≤x≤70mol％、0≤y≤30mol％、x+y≥20mol％、5≤m≤60mol％、a≤40mol％、b≤10mol％、c≤10mol％且a+b+c≥10mol％，所述熒光體是氧硫化物熒光體，放電路是非直線狀。
放電路是非直線狀的熒光燈是，熒光燈的熒光管為圓管、U字管、具有螺旋形或橋形部的管、コ字管等的熒光燈，該熒光燈是將熒光體和熒光體粘結劑涂布在熒光管內面上之后加熱熒光管并進行彎曲或熔接形成的。
在優選的實施方式中，所述y和m是0≤y＜15mol％且6.5≤m≤60mol％。
所述氧硫化物熒光體優選為銪活化釔氧硫化物熒光體。
本發明的玻璃組合物是，用xSiO2·yB2O3·aZnO·bAl2O3·cMgO·mXO表示，X是選自Ca、Sr和Ba中的至少一種元素，5≤x≤70mol％、0≤y≤30mol％、x+y≥20mol％、5≤m≤60mol％、a≤40mol％、b≤10mol％、c≤10mol％而且a+b+c≥10mol％。
圖1是表示熒光體粘結用玻璃組合物中的B2O3含有量及ZnO+Al2O3+MgO的含有量和變色試驗值的關系的圖。
圖2是表示實施方式6中的Tb的添加量和亮度相對值的關系的圖。
圖3是表示熒光體粘結用玻璃組合物中的B2O3含有量和熒光燈的初期全光通量的關系的圖。
圖4是表示使用現有的銪活化釔氧化物熒光體作為紅色熒光體、使用實施例3的組合物及現有的組合物作為熒光體粘結劑時的點燈時間的長度和色度變化的圖。
圖5是表示使實施方式7的熒光燈C及E點燈時的點燈時間長度和色度變化的圖。
圖6是表示實施方式1的熒光體粘結用玻璃組合物的特性的圖表。
圖7是表示實施方式1的其它熒光體粘結用玻璃組合物的特性的圖表。
圖8是表示實施方式2的熒光體粘結用玻璃組合物的特性的圖表。
圖9是表示實施方式3的熒光體粘結用玻璃組合物的特性的圖表。
圖10是表示實施方式4的熒光體粘結用玻璃組合物的特性的圖表。
圖11是表示實施方式5的熒光體粘結用玻璃組合物的特性的圖表。
圖12是表示實施方式6的熒光體粘結用玻璃組合物的特性的圖表。
圖13是表示實施方式6的比較例的熒光體粘結用玻璃組合物的特性的圖表。
圖14是表示實施方式6的其它熒光體粘結用玻璃組合物的特性的圖表。
圖15是表示實施方式7的熒光燈的特性的圖表。
圖16是表示實施方式8的熒光體粘結用玻璃組合物的特性的圖表。
具體實施例方式
通常，在熒光燈的制造工序中，除了從約400℃至550℃的溫度是必要的烘焙以外，還具有通常使用于熒光燈的鈉鈣玻璃軟化點以上的溫度(700℃以上)所必要的封裝、接合及彎管等的熱工序。烘焙工序是分解、燃燒增粘劑并將其除去的工序。熒光體粘結用玻璃組合物的玻璃化點不足550℃時，因為該熒光體粘結用玻璃組合物在烘焙工序中軟化，所以不能完全分解、燃燒增粘劑并除去之，對熒光燈的光通量或光通量維持率造成惡劣影響。另一方面，熒光體粘結用玻璃組合物的玻璃化點為700℃以上時，由于即使在彎管等玻璃加工工序中該熒光體粘結用玻璃組合物也不軟化，所以沒有熒光體的顆粒之間、熒光體的顆粒和玻璃真空管進行粘結的效果，在玻璃加工時產生熒光膜的剝離。
由此，本發明的實施方式的熒光體粘結用玻璃組合物的玻璃化點優選處于550～700℃的溫度范圍內。如果是用xSiO2·yB2O3·aZnO·bAl2O3·cMgO·mXO表示、X是選自Ca、Sr和Ba中的至少一種元素、5≤x≤70mol％、0≤y≤30mol％、x+y≥20mol％及5≤m≤60mol％的熒光體粘結用玻璃組合物，則具有上述那樣的溫度范圍的玻璃化點，成為穩定的非晶質。另外，關于如上述那樣限定玻璃組成范圍的理由，在后述的實施方式中詳細地說明。
另外，高溫的惰性氣體中產生的氧硫化物熒光體和熒光體粘結用玻璃組合物的混合物的變色，是由熒光體成份和熒光體粘結用玻璃組合物的固溶反應產生的。因為通常氧硫化物熒光體與使用于熒光燈的氧化物熒光體相比較熱分解溫度低，所以氧硫化物熒光體方面比氧化物熒光體容易產生對構成成份的熒光體粘結用玻璃組合物的固溶及接著該固溶反應進行的反應。發明人等以各種種類的低熔點玻璃的試制、評價實驗為基礎，發現不會產生因上述固溶反應造成的玻璃組合物著色的組成。因此，本發明實施方式的熒光體粘結用玻璃組合物的組成，在使用氧硫化物熒光體作為熒光體時是特別有效的。而且，氧硫化物特別在是銪活化釔氧硫化物熒光體的情況下，在防止熒光體粘結用玻璃組合物變色的熒光燈的光通量改善的同時，可期待著改善明亮指數的照明光。
本發明實施方式的玻璃組合物的組成范圍，通過以下三項目(穩定性、玻璃化點、變色試驗)進行判定。
1.(穩定性)為了制作本發明的熒光體粘結用玻璃組合物，將作為原料的氧化物或通過1000℃以上的熱處理成為氧化物的碳酸鹽、草酸鹽、氫氧化物等以成為目標組成的化學計量比進行混合，將這些物質裝入鉑坩堝等耐熱性容器內，在充分熔融的溫度(通常為1000～1500℃)下加熱熔融原料后，使用雙滾筒急冷。這時，如果玻璃狀態(非晶質)是穩定的組成就得到完全透明的組合物，但如果玻璃狀態是不穩定的組成就得到一部分失透的組合物。在完全沒有玻璃化的組成中，得到完全失透且結晶化的組合物。在圖6～圖16中，作為穩定性，用“○”表記完全非晶質的物質，用“△”表記一部分失透的物質，用“×”表記完全沒有玻璃化的物質。
2.(玻璃化點)玻璃組合物玻璃化點(Tg)的測定是將氧化鋁作為參照試樣、使用升溫速度為每分鐘10.0℃的差示熱分析法對玻璃組合物試樣進行測定而進行的。如已傷敘述的那樣，熒光體燈的制造工序上，熒光體粘結用玻璃組合物的玻璃化點優選為550～700℃。
3.(變色試驗)作為玻璃組合物的變色試驗，在銪活化釔氧硫化物熒光體中以重量比率計混合5％的熒光體粘結用玻璃組合物，在氮氣環境下、在800℃溫度下、加熱5分鐘，測定254nm紫外線激發的亮度。變色試驗結果的值，是以混合作為參照試樣的代替玻璃組合物的氧化鋁、進行同樣處理所得到的亮度為100時的相對亮度值。由于熒光體粘結用玻璃組合物的變色程度越大，熒光體的發光就越會被吸收到熒光體粘結用玻璃組合物內，所以上述值變小。另外，如果為95以上，就判定為防止熒光燈的光通量降低的效果充分。另外，相對亮度值即使比95小，如果是90以上，在實用上就沒有問題。
以下，基于附圖詳細地說明本發明的實施方式。另外，圖6～16中的各成份組成的單位為mol％。
(實施方式1)以下說明本發明的熒光體粘結用玻璃組合物中的B2O3含有量的效果。圖6表示熒光體粘結用玻璃組合物的實施例1～3及比較例1、2的組成及評價結果。
另外，實施例1的熒光體粘結用玻璃組合物是，分別稱量SiO2、ZnO、Al(OH)3、CaCO3及BaCO3作為出發原料，使得用摩爾百分率表示，SiO2為30％、ZnO為20％、Al2O3為5％、CaO為20％、BaO為25％，用研缽充分混合后，裝入鉑坩堝中，在1500℃下加熱80分鐘使之熔融，流出至雙滾筒中進行急冷。所得到的組合物完全是非晶質的玻璃。通過用研缽將其粗粉碎，用球磨機將其粉碎，以及對其進行過篩分離，成為約1μm左右的粒徑。
在上述操作中得到的實施例1的玻璃化點為683℃，作為使用于熒光燈的玻璃組合物在適合的溫度范圍內。另外，變色試驗的數值為96，可以充分防止熒光燈的光通量降低。
以下，后述的實施例及比較例的玻璃組合物的制作方法，與上述同樣地進行。即，稱量并混合成為所期望組成的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽的各原料，在1000～1500℃下熔融后，通過急冷制造玻璃組合物，粉碎并過篩分離。另外，本發明的熒光體粘結用玻璃組合物的制作方法并不限于上述的方法。例如，使用共沉淀法或溶膠-凝膠法等濕式法也可以得到所期望的組合物。
由圖6可知實施例2、3的玻璃化點在任何一種熒光燈制造工序上的適合溫度范圍內，并且變色試驗的值也超過了95，作為熒光體粘結用玻璃組合物是有效的。
比較例2是通常使用于熒光燈的BaO·CaO·B2O3玻璃組合物。比較例1及比較例2的玻璃化點分別為561℃和597℃，任何一個都在作為使用于熒光燈的玻璃組合物的適宜溫度范圍內。但是，比較例1及比較例2的變色試驗的數值分別為80及64。即，作為使用氧硫化物熒光體的熒光燈的熒光體粘結用玻璃組合物，使用比較例1或比較例2時，在熒光體膜中產生變色，熒光燈的光通量降低。
目前，作為熒光體粘結用玻璃組合物來說，為了在燈制造的熱處理工序中使玻璃充分軟化，選擇了大量含有具有低熔點化效果的B2O3的組成。但是，實施例1～3與比較例1及比較例2相比時，為了控制熒光燈制造工序中的玻璃組合物的變色，可以說有必要使所含有的B2O3摩爾百分率至少不足40％。
而且，關于詳細的B2O3的添加量，利用實驗研究了使用氧硫化物熒光體的熒光燈的變色。圖7表示該實驗合成的本實施方式的熒光體粘結用玻璃組合物的組成、穩定性、與氧硫化釔熒光體一起加熱時的變色的程度。另外，本發明的實施方式的實施例是實施例4～6，將用于比較的參考作為參考例1來進行表示。
根據圖7，B2O3不足15mol％時，可以確實地使變色試驗值為95以上(也可參照其它實施例)。因此，B2O3含有量優選不足15mol％。
(實施方式2)以下說明本發明的熒光體粘結用玻璃組合物中的SiO2含有量的效果。圖8表示熒光體粘結用玻璃組合物的實施例7～9及比較例3的組成及評價結果。
由圖8可知實施例7～9的玻璃化點在任何一種熒光燈制造工序中的適合溫度范圍內，并且變色試驗的值也超過了95，作為熒光體粘結用玻璃組合物是有效的。
比較例3的玻璃化點為739℃，即使在彎管等玻璃加工工序中也不軟化，作為熒光體粘結用玻璃組合物是無效的。
SiO2是玻璃形成氧化物，為了得到穩定的玻璃組成，所含有的是更優選的成份，但由于具有使玻璃化點或軟化點等熱的物性溫度上升的作用，所以為了控制該溫度優選限制含有量。實施例7～9和比較例3相比較時，可以說為了使玻璃化點在熒光燈的制造工序上適宜的溫度范圍內，玻璃組合物中所含有的SiO2需要為70mol％以下。
(實施方式3)以下說明本發明的熒光體粘結用玻璃組合物中的SiO2和B2O3的合計含有量的效果。圖9表示熒光體粘結用玻璃組合物的實施例10～12及比較例4、5的組成及評價結果。
由圖9可知實施例10～12的玻璃化點在任何一種熒光燈制造工序的適合溫度范圍內，并且變色試驗的值也超過了95，作為熒光體粘結用玻璃組合物是有效的。
比較例4及比較例5任一種的組成急冷后失透，成為結晶狀態。因為在結晶狀態下幾乎不引起軟化，所以在使用比較例4或比較例5作為熒光體粘結用玻璃組合物的熒光燈中，存在熒光膜產生剝離的可能性。
因此，為了使玻璃組合物又不失透又不結晶化，優選含有SiO2或B2O3中的任何至少一方作為必須成份。實施例10～12和比較例4及比較例5相比較時，可以說為了穩定地得到非晶質的玻璃組合物，玻璃組合物中所含有的SiO2和B2O3的合計需要為20mol％以上，更優選為25mol％以上。
(實施方式4)以下說明本發明的熒光體粘結用玻璃組合物中的ZnO含有量的效果。圖10表示熒光體粘結用玻璃組合物的實施例13～16及比較例6的組成及評價結果。
由圖10可知實施例13～16的玻璃化點在任何一種熒光燈制造工序的適合溫度范圍內，并且變色試驗的值也超過了95，作為熒光體粘結用玻璃組合物是有效的。
比較例6在急冷后完全失透，成為結晶狀態。因為在結晶狀態下幾乎不引起軟化，在所以使用比較例6作為熒光體粘結用玻璃組合物的熒光燈中，存在熒光膜產生剝離的可能性。
ZnO有助于玻璃的低熔點化，為了得到穩定的低熔點玻璃，優選含有ZnO，但含有量過多時，得不到穩定的非晶質。實施例13～16和比較例6相比較時，可以說為了穩定地得到非晶質的玻璃組合物，玻璃組合物中所含有的ZnO量需要為40mol％以下，更優選為30mol％以下。
(實施方式5)以下說明本發明的熒光體粘結用玻璃組合物中的MgO含有量的效果。圖11表示熒光體粘結用玻璃組合物的實施例17～19及比較例8的組成及評價結果。
由圖11可知實施例17～19的玻璃化點在任何一種熒光燈制造工序的適合溫度范圍內，并且變色試驗的值也超過了95，作為熒光體粘結用玻璃組合物是有效的。
比較例8在急冷后完全失透，成為結晶狀態。由于在結晶狀態下幾乎不引起軟化，所以在使用比較例8作為熒光體粘結用玻璃組合物的熒光燈中，存在熒光膜產生剝離的可能性。
MgO在含有SiO2或B2O3的玻璃組合物中具有有助于玻璃化的作用，但不抑制為少量時就成為失透的原因。實施例17～19和比較例8相比較時，可以說為了穩定地得到的非晶質的玻璃組合物，玻璃組合物中所含有的MgO量需要為10mol％以下，更優選為7mol％以下。
另外，ZnO、Al2O3、MgO是用于代替B2O3、有助于玻璃的低熔點化、得到穩定的低熔點玻璃的成份。因此，B2O3的含有量越少，ZnO、Al2O3、MgO的含有量需要越多。如圖1所示，通過使B2O3、ZnO、Al2O3、MgO的含有量之和為10mol％以上，能得到低熔點且穩定的玻璃組合物。
(實施方式6)以下說明本發明的熒光體粘結用玻璃組合物中的CaO、SrO、BaO含有量的效果。圖12及圖13表示熒光體粘結用玻璃組合物的實施例20～30及比較例9～20的組成及評價結果。
由圖12可知實施例20～30的玻璃化點在任何一種熒光燈制造工序的適合溫度范圍內，并且變色試驗的值也超過了95，作為熒光體粘結用玻璃組合物是有效的。
另外，由圖13可知比較例9～20的任何一種組成在急冷后完全失透，成為結晶狀態。由于在結晶狀態下幾乎不引起軟化，所以在使用比較例9～20作為熒光體粘結用玻璃組合物的熒光燈中，存在熒光膜產生剝離的可能性。
因為CaO、SrO、BaO在含有SiO2或B2O3的玻璃組合物中具有有助于玻璃化的效果，而且SrO、BaO具有有助于低熔點化的作用，所以優選含有任何至少一種作為必須成份。但是，它們的含有量過剩時，得不到穩定的非晶質。實施例17～19及20～30和比較例9～20相比較時，為了穩定地得到非晶質的玻璃組合物，需要在玻璃組合物中含有選自CaO、SrO、BaO中的至少一種的合計為6.5mol％以上60mol％以下。
實施方式1～6的熒光體粘結用玻璃組合物，對于紫外線沒有發光現象。因此，在構成以這些實施方式的熒光體粘結用玻璃組合物為熒光燈用粘結劑的熒光膜的情況下，熒光膜就會含有相當于熒光燈用粘結劑的含有量那部分量的非發光物質。本申請的發明人等為了提高熒光燈的發光效率，計劃不僅使熒光體發光、也使熒光燈用粘結劑發光。于是，對于這些實施方式的熒光體粘結用玻璃組合物，試作添加以已知的鑭系元素為主的各種元素的玻璃，作為發光中心，實施測定發光現象的實驗。其結果可知通過添加釤或銪可得到紅色發光，另外，通過添加鋱(Tb3+)可得到綠色發光。由于在熒光燈中為了提高發光效率附加綠色發光是有效的，所以以下定量地求得鋱的含有量和發光強度的關系。
添加鋱的玻璃試樣，是用如下的方式制作的，即，以成為目標組成的化學計量比混合成為實施方式1～6的熒光體粘結用玻璃組合物原料的氧化物或通過1000℃以上的熱處理成為氧化物的碳酸鹽、草酸鹽、氫氧化物等，再混合鋱的氧化物，將它們裝入礬土坩堝等耐熱容器內，在充分熔融的溫度(1200～1400℃)下加熱原料并使之熔融后，進行冷卻，由此制作成添加鋱的玻璃試樣。
對于環形熒光燈或U字管、具有橋接合部的管等的制造工序中的烘焙、彎管或接合這樣的熱工序，作為控制熒光燈用粘結劑的舉動的參數之一，有玻璃化點。在本發明的熒光體粘結用玻璃組合物中，玻璃化點主要由B2O3含有量決定。嚴格地說，通過在實施方式1～6的熒光體粘結用玻璃組合物中添加鋱，玻璃化點發生變化。但是，在使這些實施方式的熒光體粘結用玻璃組合物的光通量實質上升的范圍的鋱添加量中，與除B2O3以外的構成元素的情況同樣，玻璃化點在實用上沒有大的變化。
圖14表示在作為研究因添加鋱產生的效果的試樣的本實施方式的熒光體粘結用玻璃組合物中B2O3含有量不同的組成。實施例31是B2O3含有量為零的組成，這與實施例1是同樣的。將B2O3含有量為2.5mol％及5mol％的組成以下分別稱為實施例32及實施例33。
對于實施例31、實施例32及實施例33，分別合成改變各種鋱添加量的玻璃組合物。在研究范圍的鋱(Tb3+)的添加量中，玻璃組合物全部是完全的非晶質。對于這些添加鋱(Tb3+)的玻璃組合物試樣，測定因包括254nm的200～400nm的紫外線激發的發光亮度和鋱活化磷酸鑭熒光體的發光亮度的相對值。測定結果如圖2所示。另外，通過以熒光體的發光強度數據為基礎的計算解析，可確認使用本實施方式的熒光體粘結用玻璃組合物作為三波段發光形晝光色熒光燈的粘結劑的情況與使用現有的粘結劑的情況相比，上述亮度相對值為20％以上就成為有意義的光通量上升，如果上述亮度相對值為40％以上就能預料實用上更期望的光通量上升。根據圖2，關于實施例31，亮度相對值為20％以上的鋱(Tb3+)含有量的范圍為1.0mol％以上4.0mol％以下。關于實施例32，亮度相對值為20％以上的鋱(Tb3+)含有量的范圍為1.0mol％以上20mol％以下。關于實施例33，亮度相對值為20％以上的鋱(Tb3+)含有量的范圍為1.0mol％以上12mol％以下。即光通量上升率依賴于本實施方式的熒光體粘結用玻璃組合物的組成，但亮度相對值能成為20％以上的范圍是鋱(Tb3+)的含有量為20mol％以下的范圍。所期望的是亮度相對值為40％以上的范圍，這時的鋱(Tb3+)的含有量為1.0mol％以上4.0mol％以下。
(實施方式7)以下說明使用銪活化釔氧硫化物熒光體作為各種研究的玻璃組合物和紅色熒光體的熒光燈的實施方式。
將含有相對于熒光體的總重量為3％的銪活化釔氧硫化物熒光體、銪活化鋁酸鋇·鎂熒光體(以下稱為藍色熒光體)、鈰·鋱共活化磷酸鑭熒光體(以下稱為綠色熒光體)和實施例1的熒光體粘結用玻璃組合物的漿涂布在鈉鈣玻璃管上，通過干燥及烘焙形成熒光體層后，在將氮封入玻璃管內的狀態下進行加熱并使上述玻璃管彎曲，制作相關色溫度7200K、DUV＝-3的30W環形熒光燈A(以下稱為熒光燈A)。
同樣地，使用銪活化釔氧硫化物熒光體、藍色熒光體及綠色熒光體和各自實施例2、3的玻璃組合物，分別制作30W環形熒光燈B、C(以下稱為熒光燈B、C)。
另外，使用銪活化釔氧硫化物熒光體、藍色熒光體及綠色熒光體和比較例1及2的玻璃組合物，制作30W環形熒光燈D、E(以下稱為熒光燈D、E)。
另外，使用通常使用于熒光燈中的銪活化釔氧化物熒光體，代替銪活化釔氧硫化物熒光體作為紅色熒光體，作為熒光體粘結用玻璃組合物來說，如比較例2那樣，使用通常使用的BaO·CaO·B2O3玻璃組合物，制作了30W環形熒光燈F(以下稱為熒光燈F)。
圖15表示熒光燈A～E的初期點燈時的全光通量及明亮指數。另外，全光通量用以熒光燈F為基準的相對值表示。
根據圖15，熒光燈A～E的初期全光通量依賴于玻璃組合物中的B2O3含有量，B2O3含有量越多全光通量越降低。這是因為在實施方式1中敘述的本發明的效果能抑制燈制造工序中的玻璃組合物的變色。而且，熒光燈A～E的明亮指數約為熒光燈F的1.2倍。
熒光燈A～E與熒光燈F相比較時，因為各自的紅色熒光體的發光波長不同，所以初期全光通量較低。但是，從照明光源下的有彩色物體群受到的明亮感與明亮指數和全光通量之積成比例。即，與熒光燈F相比，如熒光燈A～C那樣，明亮指數的比約為1.2，而且全光通量的比大于0.85時，明亮感約為1.05倍以上，而且，全光通量大于0.90時，明亮感約為1.10倍以上，確實能感到從有彩色物體群受到的明亮感的提高。但是，如熒光燈D及E那樣，即使在明亮指數的比大、全光通量的比小于0.85的情況下，明亮感反而比熒光燈F變小，不能期望從彩色物體群受到的明亮感的提高。即，為了使用作為氧硫化物的紅色熒光體構成可期待明亮感比現有的熒光燈更高的三波段發光形的環形熒光燈，使用實施方式1～6所示的組成范圍的熒光體粘結用玻璃組合物是必要的。
另外，實施方式1～6所示的組成范圍的熒光體粘結用玻璃組合物，不僅氧硫化物熒光體，在與通常使用的熒光體進行組合的熒光燈中，具有使點燈中的色偏移變小的效果。
圖4是表示對于將銪活化氧化釔、鋱活化磷酸鑭、鋱活化鋁酸鋇進行組合的相關色溫度7200K、DUV＝-3的環形熒光燈、點燈時間和色位移(從點燈初期的色度差異Δx、Δy)的關系。黑標記(▲、●)是關于使用將60％的具有BaO·CaO·B2O3這樣組成的低熔點玻璃和40％的焦磷酸鈣進行混合的現有的粘結劑作為粘結劑的熒光燈(以下稱為現有熒光燈)的特性。白標記(△、○)是關于使用實施例3的玻璃組合物作為粘結劑的熒光燈(以下稱為實施例熒光燈)的特性。
如圖4所示，實施例熒光燈與現有熒光燈相比，色位移相對于點燈時間的量為一半以下。點燈6000小時后的熒光燈和點燈100小時后的熒光燈相比，實施例熒光燈、現有熒光燈在電氣特性及熒光燈的發光特性方面都沒有不同。但是，在點燈100小時后的熒光燈中，外觀是白的，而在點燈6000小時后的熒光燈中發現了著色。該著色在現有熒光燈中是褐色，在實施例熒光燈中是淺灰色。
由于圖4中的色位移(Δx、Δy)的符號為正，所以熒光燈發出的照明光向紅色增加的方向變化。該變化與下述這樣的問題有關系，即，即使用戶購入高的相關色溫度的熒光燈，點燈時間一增加，向低的相關色溫度移動，使光環境發生變化。
在此，現有熒光燈中的色的變化是更加變為紅色，實施例熒光燈中的色的變化是紅色的增加變小，變化的程度接近無彩色。由此，可以說色位移的不同根于熒光燈的著色的不同。可推定出這些著色的原因物質是水銀。而且，認為著色的色的不同起因于封入到熒光燈的真空管內的水銀的形態的不同。即認為，因為水銀單體是黑色、而氧化汞是紅色的，所以這些色的不同顯示為熒光燈的著色的不同。即認為，在現有熒光燈中，通過粘結劑中所含有的硼酸氧化汞產生氧化汞，在實施例熒光燈中，由于粘結劑的硼酸含有量較少，所以存在比較多的水銀單體。
因此，為了降低因長期點燈而造成的色位移，降低生成的氧化汞的量是有效的，為此，可以使作為粘結劑使用的玻璃組合物中的硼酸的含有量變少。因玻璃組合物中含有的硼酸而引起的氧化反應的強度由每單位重量玻璃組合物中含有的硼酸量決定。在現有的粘結劑中，每單位重量玻璃組合物中含有的B2O3的量為28％。為了降低因長期間點燈而引起的色位移，認為如果硼酸含有量少于28％就可以，具體地判定為如果是相當于28％的九成的25.2％以下，就能充分地期待色位移的降低效果。
能期望降低色位移效果的硼酸含有量的上限相當于圖16的實施例35。在實施例35中，每單位重量玻璃組合物中含有的B2O3的量為25％，B2O3的摩爾含有量為30mol％。順便說一下，在圖4所示的實施例3中，每單位重量玻璃組合物中含有的B2O3的量為8％。
在此，如實施例35所示，防止著色和防止色位移的B2O3的量的上限大致相等。該原因是因為B2O3具有奪取電子的作用即氧化作用。著色時，因為B2O3從Y2O2S的S2-奪取電子，S2-成為S原子并擴散到玻璃組合物中，所以著色。另一方面，色位移是在長期點燈中Hg的電子被B2O3奪取，Hg變成為呈現褐色的Hg2+，Hg2+附著在玻璃組合物或熒光體上而產生的。
其次，圖5是表示關于將銪活化氧硫化釔、鋱活化磷酸鑭、銪活化鋁酸鋇進行組合的相關色溫度7200K、DUV＝-3的環形熒光燈、點燈時間和從點燈初期的色度差異Δx、Δy的關系的圖。黑標記(▲、●)是關于現有熒光燈的特性，白標記(△、○)是關于實施例熒光燈的特性。根據圖5，實施例熒光燈與現有熒光燈相比，色位移相對于點燈時間的量為一半以下。該現象也與上述同樣，在實施例3中，硼酸的含有量少。
如上所述，使用本實施方式的玻璃組合物作為粘結劑的熒光燈，與使用現有的玻璃組合物作為粘結劑的熒光燈相比，其點燈后的色偏移變為色度坐標后為一半左右。
另外，由對熒光燈C和E進行比較的圖5可知即使是使用氧硫化物熒光體的熒光燈，色偏移小的效果也相同。
另外，在實施方式1～6中，用SiO2、B2O3、ZnO、Al2O3、MgO、CaO、SrO和BaO的摩爾配合百分率之和為100的組成進行了說明，但如果是能得到迄今為止所說明的著色或色位移降低效果的量(微量)，也可以含有其它物質，例如Sc2O3、Y2O3、La2O3、其它的鑭系元素氧化物、ZrO2、TiO2、HfO2等。
(實施方式8)以下說明為了成為與實施方式7不同的組成而使用變更各種組成的玻璃組合物和作為紅色熒光體的銪活化釔氧硫化物熒光體的熒光燈的實施方式。
圖16表示本實施方式的熒光體粘結用玻璃組合物的組成。
在此，使用圖16所示的實施例的玻璃組合物作為熒光體粘結用玻璃組合物，與實施方式7的熒光燈A同樣地制作熒光燈。作為其中的例子，使用實施例34的玻璃組合物的熒光燈X，初期點燈時的全光通量為90％，明亮指數為120。另外，使用實施例35的玻璃組合物的熒光燈y，初期點燈時的全光通量為88％，明亮指數為119。
圖3是表示實施方式7的熒光燈A～E和本實施方式的熒光燈X和Y的初期點燈時的全光通量(燈全光通量相對值)隨B2O3含有量怎樣變化的圖。如果B2O3含有量為30mol％以下，燈全光通量相對值為88％以上。因為明亮指數約為120，所以明亮感與熒光燈F相比約為1.08倍以上，能確實地感受到從有彩色物體群受到的明亮感的提高。關于實施例36～50，因為B2O3含有量為15mol％以上30mol％以下、明亮指數約為120，所以同樣能確實地感受到明亮感的提高。
而且，即使在本實施方式中，使用這些玻璃組合物作為粘結劑的熒光燈，與使用現有的玻璃組合物作為粘結劑的熒光燈相比，其點燈后的色偏移變為色度坐標后為一半左右。即使是使用氧硫化物熒光體的熒光燈，其色偏移小的效果也相同。
另外，如圖16所示，本實施方式的實施例34～50的熒光體粘結用玻璃組合物具有充分的穩定性，玻璃化點在熒光燈制造工序中也在適宜的溫度范圍內。另外，實施例38、44、46～50，其變色試驗的值為95以上，防止光通量降低的效果較大，關于其它的實施例，其變色試驗的值為90以上，因此可以說防止光通量降低的效果在實用上是充分的。另一方面，就比較例7來說，由于在制作玻璃組合物之際，一急冷就失透成為結晶狀態，所以不能作為熒光體粘結用玻璃組合物使用。
使用本實施方式的實施例34～50的熒光體粘結用玻璃組合物的熒光燈，由于熒光體粘結用玻璃組合物中的SiO2的含有量為0mol％以上70mol％以下、B2O3的含有量為15mol％以上30mol％以下、SiO2的含有量和B2O3的含有量之和為20mol％以上、和、CaO、SrO和BaO的含有量之和為5mol％以上60mol％以下，所以在熒光燈的制造工序中不會產生熒光體膜的剝離、在能抑制熒光燈的光通量降低的同時能提高明亮感。
在此，通過比較實施方式3和本實施方式的比較例7，說明Al2O3含有量的效果。
Al2O3具有促進玻璃化的效果，優選含有之，但若不抑制為少量時就會妨礙穩定的玻璃化。實施例10～12與比較例7比較時，可以說為了穩定地得到非晶質玻璃組合物，需要玻璃組合物中所含有的Al2O3量為10mol％以下，更優選為8mol％以下。
就實施方式7及8的熒光燈的形狀來說，不限于具有使玻璃管彎曲的工序的環形，也能適用于直管形、U形、W形等真空管，任何一種情況都能抑制因超過鈉鈣玻璃的軟化點的熱負荷而引起的氧硫化物熒光體的發光效率的降低。再者，在本實施方式中以作為熒光發光裝置的低壓水銀放電的熒光燈為例進行了說明，但即使適用于等離子體顯示裝置、顯示裝置用熒光發光管、利用稀有氣體放電的熒光燈等中，在使用中也能降低裝置內熒光體膜的色位移。特別是在使用氧硫化物熒光體的情況下，能防止制造工序中的熒光體膜的著色。另外，即使在其它的色溫度及DUV的熒光燈中，因為能使用氧硫化物熒光體，所以能期待同樣的明亮指數改善的效果，而且通過使用實施方式1～8所示的熒光體粘結用玻璃組合物，能期待抑制熒光燈制造工序中的熒光膜的發光特性劣化，所以可得到實用的全光通量。
另外，即使通過與其它的藍色熒光體及綠色熒光體進行組合也能得到同樣的明亮指數的改善及燈制造工序中的熒光膜的劣化抑制效果。例如，可使用銪活化鹵磷酸鋇、鈣、鍶、鎂熒光體作為藍色熒光體，可使用鈰、鋱活化鋁酸鎂熒光體等作為綠色熒光體。
另外，不限于本實施方式的多個熒光體的組合，如果是含有實施方式1～8所示的熒光體粘結用玻璃組合物的熒光燈及熒光發光裝置，就能抑制制造工序中的熒光體膜的劣化或剝離，能改善熒光燈及熒光發光裝置的初期全光通量及色位移。
以上的實施方式1～8中說明的作為熒光體粘結用使用的玻璃組合物，由于硼酸的含有量少，所以不會使附近的物質發生氧化作用或將附近的物質吸入玻璃組合物內而著色。因此，該玻璃組合物的用途不只限定于熒光發光裝置中的熒光體粘結用，作為通常粘結不同種類玻璃或玻璃和金屬的玻璃組合物也是有效的。例如，即使在熒光發光裝置中，不僅使用于熒光體的粘結，也使用于封入各種物質的真空容器的封裝或電極的連接，由此，可防止容器、封入物質或電極被氧化，所以能長時間維持電氣、光特性。
至此說明的熒光發光裝置是，通過具有用xSiO2·yB2O3·aZnO·bAl2O3·cMgO·mXO表示、X是選自Ca、Sr及Ba中的至少一種元素、5≤x≤70mol％、0≤y≤30mol％、x+y≥20mol％及5≤m≤60mol％的熒光體粘結用玻璃組合物，可抑制熒光體膜的從熒光管上的剝離，可抑制發光裝置制造工序中的熒光體粘結用玻璃組合物的變色及色位移，可得到改善熒光發光裝置的初期光通量的效果。
權利要求
1.一種熒光發光裝置，其特征在于包括熒光體粘結用玻璃組合物和熒光體，所述熒光體粘結用玻璃組合物是，用xSiO2·yB2O3·aZnO·bAl2O3·cMgO·mXO表示，X是選自Ca、Sr和Ba中的至少一種元素，5≤x≤70mol％、0≤y≤30mol％、x+y≥20mol％、5≤m≤60mol％、a≤40mol％、b≤10mol％、c≤10mol％且a+b+c≥10mol％。
2.根據權利要求1所述的熒光發光裝置，其特征在于所述熒光體是氧硫化物熒光體。
3.根據權利要求2所述的熒光發光裝置，其特征在于所述y和m是0≤y＜15mol％、且6.5≤m≤60mol％。
4.根據權利要求2所述的熒光發光裝置，其特征在于所述氧硫化物熒光體是銪活化釔氧硫化物熒光體。
5.根據權利要求1所述的熒光發光裝置，其特征在于還含有Tb3+，1≤Tb3+≤4mol％。
6.一種熒光燈，其特征在于包括熒光體粘結用玻璃組合物和熒光體，所述熒光體粘結用玻璃組合物是，用xSiO2·yB2O3·aZnO·bAl2O3·cMgO·mXO表示，X是選自Ca、Sr和Ba中的至少一種元素，5≤x≤70mol％、0≤y≤30mol％、x+y≥20mol％、5≤m≤60mol％、a≤40mol％、b≤10mol％、c≤10mol％且a+b+c≥10mol％，所述熒光體是氧硫化物熒光體，放電路是非直線狀。
7.根據權利要求6所述的熒光燈，其特征在于所述y和m是0≤y＜15mol％且6.5≤m≤60mol％。
8.根據權利要求6所述的熒光燈，其特征在于所述氧硫化物熒光體是銪活化釔氧硫化物熒光體。
9.一種玻璃組合物，其特征在于用xSiO2·yB2O3·aZnO·bAl2O3·cMgO·mXO表示，X是選自Ca、Sr和Ba中的至少一種元素，5≤x≤70mol％、0≤y≤30mol％、x+y≥20mol％、5≤m≤60mol％、a≤40mol％、b≤10mol％、c≤10mol％且a+b+c≥10mol％。
全文摘要
本發明提供一種熒光發光裝置，該熒光發光裝置具有用xSiO
文檔編號C03C8/04GK1531007SQ200410008498
公開日2004年9月22日 申請日期2004年3月12日 優先權日2003年3月13日
發明者長崎純久, 長谷川真也, 大竹史郎, 森岡一裕, 中村康一, 一, 真也, 裕, 郎 申請人:松下電器產業株式會社