專利名稱：高頻熱穩定的鈦鋇釹系陶瓷介質材料及多層片式陶瓷電容器的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種高頻熱穩定的鈦鋇釹系陶瓷介質材料及多層片式陶瓷電容器(MLCC)，具體地講，本發明涉及一種不含鉛(Pb)、砷(As)、鎘(Cd)、汞(Hg)、鉻(Cr)等有害元素的環保型鈦鋇釹系陶瓷介質材料及多層片式陶瓷電容器。
背景技術：
隨著現代電子技術的迅速發展，電子元件不斷向小型化、高可靠性的方向發展。現有技術中，高頻段使用的電子陶瓷介質材料，在熱穩定性方面存在不足，而且，介電常數在50～60之間的電子陶瓷介質材料通常都含有鉛(Pb)、砷(As)、鎘(Cd)等有害元素，導致對環境和人類的健康造成一定的危害。
日本特許公開JP平11-240752公開了一種以xBaO·yNd2O3·zTiO2·uPbO·vBi2O3作為主成分的介電陶瓷組合物，其中，0.086＜x＜0.178、0.092＜y＜0.168、0.641＜z＜0.726、0.021＜u＜0.082、0.003＜v＜0.05、x+y+z+u+v＝1。但該介電陶瓷組合物的主成分中含有對人體有害的Pb元素。
有人曾嘗試制備一種不含鉛(Pb)、砷(As)、鎘(Cd)的電子陶瓷介質材料，例如，日本特許公開JP平06-239661公開了一種組成如下的高頻介電陶瓷組合物其主成分為xBaO·yNd2O3·zTiO2·vBi2O3，其中，0.130＜x＜0.160、0.110＜y＜0.140、0.600＜z＜0.650、0.090＜v＜0.140，而且x+y+z+v＝1；其輔助成分為CuO、ZnO、B2O3、GeO2、SiO2。但該介電陶瓷組合物制造的陶瓷產品相對介電常數大于100。
中國專利申請CN03120586.0公開了一種由xRe2O3-yBaO-zTiO2表示的介電陶瓷組合物，其中，Re是選自Nd、La、Pr、Sm中的至少一種稀土元素，x+y+z＝100，且相對于100wt％的通式組成，分別添加有不足0.3wt％的Nb2O5(不含0wt％)、3wt％以下的SiO2(不含0wt％)、3wt％以下的MnO(不含0wt％)。該介電陶瓷組合物在降低短路不良率，提高材料利用率方面作了一些改進，但是介電性能仍不太理想。
因此，有必要研制一種具有優良的頻率特性和介電性能的環保型高頻陶瓷介質材料，并將其用于多層片式電容器的制造，以改善多層片式電容器的性能和品質。
發明內容
本發明的目的是提供一種高頻熱穩定BaO-Nd2O3-TiO2系陶瓷介質材料，該陶瓷介質材料不含鉛(Pb)、砷(As)、鎘(Cd)、汞(Hg)、鉻(Cr)等有害元素的環保型材料。
本發明的另一目的是提供一種多層片式陶瓷電容器，該電容器的介電常數在50～60之間。
在本發明的高頻熱穩定BaO-Nd2O3-TiO2系陶瓷介質材料中，以摩爾百分比計，其包括如下成分主晶相為BaNd2Ti4+xO12+2x，其含量在45～65％之間，其中，0≤X≤1.5，優選為0≤X≤1.0；輔助成分為26～42％的Nd2Ti2O7、7～13％的ZnO、4.0～8.0％的B2O3、3.0～9.0％的SiO2以及0.5～2％的Li2O。
本發明的陶瓷介質材料中，采用了BaNd2Ti4+xO12+2x(0≤X≤1.5)為主要晶相。一方面，BaNd2Ti4+xO12+2x(0≤X≤1.5)系材料具有較高的介電常數及適中的Q值；另一方面，BaNd2Ti4+xO12+2x(0≤X≤1.5)系材料工藝穩定性較好，適合進行批量化生產，易于控制。因此，以BaNd2Ti4+xO12+2x(0≤X≤1.5)為主成分制造的陶瓷介質材料，其MLCC有較高的可靠性及熱穩定性，且介電性能優良。
上述陶瓷介質材料中，主要添加成分(輔助成分)之一的Nd2Ti2O7可以有效地改善瓷料的介電常數溫度系數，可以保證電容器的容量對于溫度的變化滿足EIA標準的COG特性，并能提高瓷料的頻率特性，使本發明的陶瓷介質材料比單一的BaNd2Ti4+xO12+2x(0≤X≤1)系陶瓷介質材料具有更優良的介電性能。
而輔助成份ZnO可以有效地促進介質材料各混合物的燒結。燒結時與B2O3、SiO2、Li2O結合形成玻璃助熔劑，可以有效地促進瓷體的燒結，使晶粒生長均勻，使介質層更致密。控制ZnO、B2O3、SiO2、Li2O的各組分含量，能更有效地改善MLCC瓷體的介電特性與絕緣電阻。如果ZnO、B2O3、SiO2、Li2O在瓷料中含量太高，會使所制造的陶瓷電容器介質損耗偏大，瓷體強度降低，介電常數下降；如果ZnO、B2O3、SiO2，Li2O含量過低，則電容器燒結變難。
優選地，在本發明的高頻熱穩定BaO-Nd2O3-TiO2系陶瓷介質材料中，以摩爾百分比計，還包括0.3～4.0％的、選自Bi2O3、TiO2、ZrO2和CaO中的一種或一種以上的化合物。
添加Bi2O3、TiO2、ZrO2和CaO中的一種或一種以上化合物作為輔助成分，有利于介質材料介電性能的進一步提高和穩定，并改善介電常數溫度系數，可以滿足COG特性；這幾種輔助成分可以是單獨添加或組合添加。
在本發明中，主晶相BaNd2Ti4+xO12+2x可以由BaCO3、Nd2O3和TiO2按比例球磨混合、在1100～1200℃溫度下，煅燒數十分鐘至數十小時制得，優選2～3小時。
在本發明中，Nd2Ti2O7可以由Nd2O3和TiO2按1∶2的摩爾比，球磨混合均勻，在1050～1150℃溫度下預煅燒該混合物數十分鐘至數十小時制得，優選2～3小時。
本發明的陶瓷介質材料的平均粒度尺寸一般控制在0.7～1.7微米之間，優選為0.9～1.5微米。
上述的各種原材料，可以煅燒原材料粉體的某幾種；或將這些粉體中的兩種以上按預定比例混合在一起，并對混合物進行預煅燒處理，合成主燒塊及副料。預煅燒后可使各粉料在陶瓷介質中分布得更均勻及晶相結構更穩定。因而，與通過簡單混合這些粉體制造的電容器相比，極大減小了電容器介電性能的偏差。預煅燒溫度可在1100～1200℃的溫度進行。煅燒溫度不可太低，否則煅燒效果不充分，所需晶相結構不穩定；煅燒溫度太高，則粉體活性降低，不利于燒結。然后將預煅燒或未煅燒的粉體按預定比例混合，通過球磨細化、干燥等工藝過程即可獲得本發明的陶瓷介質材料。
另一方面，本發明還提供了一種多層片式陶瓷電容器，該陶瓷電容器包括陶瓷介質層、內電極與端電極，而該陶瓷介質層是由具有如下摩爾百分組成含量的BaO-Nd2O3-TiO2系陶瓷介質材料制得主晶相為BaNd2Ti4+xO12+2x，其含量在45～65％之間，其中，0≤X≤1.5，優選為0≤X≤1.0；
輔助成分為26～42％的Nd2Ti2O7、7～13％的ZnO、4.0～8.0％的B2O3、3.0～9.0％的SiO2以及0.5～2％的Li2O。
優選地，制備上述陶瓷介質層的BaO-Nd2O3-TiO2系陶瓷介質材料還包括0.3～4.0％的、選自Bi2O3、TiO2、ZrO2和CaO中的一種或一種以上的化合物。
在上述的陶瓷電容器中，內電極是Ag/Pd，其比例為65～75/35～25，端電極由銀(Ag)或銀(Ag)合金制造。
采用上述高頻熱穩定的BaO-Nd2O3-TiO2系陶瓷介質材料制備的本發明的陶瓷電容器，其介電常數為50～60。
本發明的陶瓷介質材料不含鉛(Pb)、砷(As)、鎘(Cd)、汞(Hg)、鉻(Cr)等有害元素，符合現代環保的要求，所制得的電容器其介電常數在50～60之間，具有優良的介電性能，滿足了常規容量范圍的高頻陶瓷電容器生產的需要。
以下結合實施例來具體地說明本發明，但本發明并不局限于這些具體的實施方式；任何在本發明基礎上所作的改變或者改進，都屬于本發明的保護范圍。
具體實施例方式
實施例1用純度為99.5％以上的粉體原材料，以1摩爾BaCO3、1摩爾Nd2O3和4摩爾TiO2的混合比例，球磨混合均勻，在1150℃溫度下，煅燒該混合粉2.5小時，即得BaNd2Ti4O12(x＝0)主晶相材料。
用純度為99.5％以上的原材料，以1摩爾Nd2O3和2摩爾TiO2的比例，球磨混合均勻，在1050～1150℃溫度預煅燒該混合物2.5小時，即得鈦酸釹Nd2Ti2O7。
然后按預定比例在主要材料中添加如表1所示的次要原材料，所有萬分按摩爾百分比計，然后，加入有機粘合劑和乙醇等溶劑，從而形成漿料。
表1
把漿料流延制作成25微米厚的膜片，在膜片上印刷銀(Ag)-鈀(Pd)合金內電極，交替層疊所需層數，形成生坯電容器芯片，然后在350℃溫度熱處理生坯電容器芯片，以排除有機粘合劑和溶劑，在1050℃溫度燒結電容器芯片，然后，經表面拋光處理，再在片的兩端封上一對外部銀(Ag)或銀合金電極，使外部電極與內部電極連接。在800℃溫度范圍內熱處理外電極；再經電鍍處理，即可得到多層片式陶瓷電容器。
在室溫下，利用HP4278A電橋，在1MHz，1.0V(AC)下測試電容器容量及介質損耗；利用SF2512快速絕緣電阻測試儀，施加100V(DC)額定電壓10秒，測試絕緣電阻；利用高低溫箱，在-55～+125℃之間，測試介電常數溫度系數。測試結果示于以下的表2中。
表2
從表2中可以看到，根據本發明的多層片式陶瓷電容器不僅滿足EIA標準的COG特性，而且表現出高的絕緣電阻和優良的介電性能。具體表現在絕緣電阻值≥1011Ω，介電常數約55～59，損耗角正切值≤5×10-4。在-55～+125℃之間，介電常數溫度系數Tcc為0±30ppm/℃。
實施例2將純度為99.5％以上的原材料，以1摩爾BaCO3、1摩爾Nd2O3、4.5摩爾TiO2的混合比例，球磨混合均勻，在1100℃溫度下，煅燒該混合粉2.5小時，即得BaNd2Ti4.5O13(x＝0.5)主晶相材料。
將純度為99.5％以上的原材料，以1摩爾Nd2O3和2摩爾TiO2的比例，球磨混合均勻，在1050℃溫度預煅燒該混合物2.5小時，即得鈦酸釹Nd2Ti2O7。
然后按預定比例在主成分中添加次要成分，如表3所示，所有萬分按摩爾百分比計。按例1的方法制造和測試多層片式陶瓷電容器測試結果如表4中。
表3
表4
從表4中可以看到，根據本發明的多層片式陶瓷電容器不僅滿足EIA標準的COG特性，而且表現出高的絕緣電阻和較好的損耗角正切值。具體表現在絕緣電阻值≥1011Ω，介電常數約53～58，損耗角正切值≤5×10-4。在-55～+125℃之間，介電常數溫度系數Tcc為0±30ppm/℃。
實施例3將純度為99.5％以上的原材料，以1摩爾BaCO3、1摩爾Nd2O3、5摩爾TiO2比例，球磨混合均勻，在1200℃溫度預煅燒該混合物2.5小時，即得BaNd2Ti5O12(x＝1.0)主晶相材料。
將純度為99.5％以上的原材料，以1摩爾Nd2O3和2摩爾TiO2的比例，球磨混合均勻，在1150℃溫度預煅燒該混合物2.5小時，即得鈦酸釹Nd2Ti2O7。
然后按預定比例在主成分中添加輔助成分，如表5所示，表中成分按摩爾百分比計。按例1的方法制造和測試多層片式陶瓷電容器的電性能，測試結果如表6示。
表5
表6
從表6中可以看到，根據本發明的多層片式陶瓷電容器不僅滿足EIA標準的COG特性，而且表現出高的介電常數和優良的介電性能。具體表現在介電常數約54～59，損耗角正切值(4～5)×10-4。在-55～+125℃之間，介電常數溫度系數Tcc為0±30ppm/℃。
權利要求
1.一種高頻熱穩定的BaO-Nd2O3-TiO2系陶瓷介質材料，其特征在于，以摩爾百分比計，所述的陶瓷介質材料包括如下成分主晶相為BaNd2Ti4+xO12+2x，其含量在45～65％之間，其中，0≤X≤1.5；輔助成分為26～42％的Nd2Ti2O7、7～13％的ZnO、4.0～8.0％的B2O3、3.0～9.0％的SiO2以及0.5～2％的Li2O。
2.如權利要求1所述的陶瓷介質材料，其特征在于，以摩爾百分比計，所述的陶瓷介質材料還包括0.3～4.0％的、選自Bi2O3、TiO2、ZrO2和CaO中的一種或一種以上的化合物。
3.如權利要求1或2所述的陶瓷介質材料，其特征在于，在所述的主晶相BaNd2Ti4+xO12+2x中，0≤X≤1。
4.如權利要求1或2所述的陶瓷介質材料，其特征在于，所述的主晶相BaNd2Ti4+xO12+2x是由BaCO3、Nd2O3和TiO2在1100～1200℃溫度下煅燒制得。
5.如權利要求1或2所述的陶瓷介質材料，其特征在于，所述的Nd2Ti2O7是有Nd2O3和TiO2按1∶2的摩爾比在1050～1150℃溫度下預煅燒制得。
6.如權利要求1或2所述的陶瓷介質材料，其特征在于，所述的陶瓷介質材料的平均粒度大小在0.7～1.7微米之間。
7.一種多層片式陶瓷電容器，該陶瓷電容器包括陶瓷介質層、內電極與端電極，其特征在于，所述的陶瓷介質層是由具有如下摩爾百分組成含量的BaO-Nd2O3-TiO2系陶瓷介質材料制得主晶相為BaNd2Ti4+xO12+2x，其含量在45～65％之間，其中，0≤X≤1.5；輔助成分為26～42％的Nd2Ti2O7、7～13％的ZnO、4.0～8.0％的B2O3、3.0～9.0％的SiO2以及0.5～2％的Li2O。
8.如權利要求7所述的陶瓷電容器，其特征在于，所述的BaO-Nd2O3-TiO2系陶瓷介質材料還包括0.3～4.0％的、選自Bi2O3、TiO2、ZrO2和CaO中的一種或一種以上的化合物。
9.如權利要求7或8所述的陶瓷電容器，其特征在于，在所述的BaO-Nd2O3-TiO2系陶瓷介質材料的主晶相BaNd2Ti4+xO12+2x中，0≤X≤1。
10.如權利要求7或8所述的陶瓷電容器，其特征在于，所述的陶瓷電容器的介電常數為50～60。
全文摘要
本發明公開了一種高頻熱穩定的BaO－Nd
文檔編號C04B35/462GK1634799SQ20031011764
公開日2005年7月6日 申請日期2003年12月30日 優先權日2003年12月30日
發明者張火光, 韓建宏, 付振曉, 王作華, 魏漢光, 李文君, 周志珍 申請人:廣東風華高新科技集團有限公司