光學玻璃，模壓預制坯和光學元件的制作方法

專利名稱：光學玻璃，模壓預制坯和光學元件的制作方法
背景技術：
發明領域本發明涉及一種光學玻璃，一種用于模壓的預制坯(模壓預制坯)，一種制備該預制坯的方法，一種光學元件以及制造該光學元件的方法。更準確地說，本發明涉及一種不含鉛和氟的光學玻璃，它具有較低的、適合于用不銹鋼模進行成型的轉變溫度，并且具有高耐候性，本發明還涉及一種用上述光學玻璃制成的模壓預制坯，一種制備該預制坯的方法，一種由上述光學玻璃制成的光學元件，以及通過對上述預制坯進行模壓而制備光學元件的方法。
現有技術一般來說，精密壓模玻璃的方法就是通過模壓制造非球面透鏡等的光學功能面的方法，根據這種方法，能夠以低成本高產率生產出一種由光學玻璃制成的光學元件，該光學玻璃具有一個難以制備或需要很長時間磨光和拋光的光學功能面。通過上述精密模壓方法得到的模壓產品，具有較低玻璃轉變溫度(Tg)的玻璃有利于降低模壓溫度，因而可以避免壓模的損壞或變質。
為達到上述目的，在多種光學玻璃中，具有相對較低玻璃轉變溫度(500-600℃)的玻璃用于精密模壓。實踐中一般按下述方法實施模壓。使用該種玻璃轉變溫度低的玻璃，模壓用的壓模采用耐高溫模具材料(如陶瓷)，壓模的造型表面有一層脫模膜以防止壓模和玻璃的熔合，模壓在非氧化性氣氛中進行，以避免壓模由于氧化而損壞。
同時，考慮到一些光學元件的造型中包括一個光學功能面，這些用精密模壓制造的光學元件需要有較高的成型精度。例如，移動設備的圖像傳感光學系統中，為了減小外形尺寸，透鏡的數量趨于減少。因此需要校正像差等，最好能減少透鏡的數量，而且開始需要具有特殊形狀的透鏡，或者需要進一步改善透鏡的成型精度。而且，隨著圖像傳感裝置的像素數量的增加，光學系統需要具有更高水平的性能。
為了通過精密模壓生產這種光學元件，需要更高精度的壓模，為制備這樣的壓模，適合使用切削加工和電火花加工。然而，盡管傳統的陶瓷模具材料是優良的壓模材料，但問題是陶瓷模具材料難以切割。
另一方面，作為允許進行切割和高精度加工的材料，有些金屬材料(如不銹鋼)已作為壓模材料應用于通過注射成型生產塑料透鏡中。但是，不銹鋼不能承受500℃或更高的溫度，而這樣的溫度是模壓玻璃所需的。而且，當不銹鋼制成的壓模在400℃或更高的溫度下反復使用時，壓模的表面就會變粗糙并且變脆，因此，不銹鋼不適于用作精密模壓用壓模材料。
為了使用不銹鋼壓模，就需要能在低于400℃的溫度下進行模壓的玻璃。
為了大幅降低玻璃轉變溫度，曾嘗試在玻璃中加入鉛，為了形成一種玻璃轉變溫度較低的玻璃，也曾嘗試如入氟，盡管這些嘗試并不是為了能使用不銹鋼壓模。然而，雖然鉛是有效降低玻璃轉變溫度的成分，但是由于鉛對環境的有害影響，其使用應當受到控制。而且，氟存在以下問題。由于氟在高溫下具有強揮發性，當用熔融的玻璃制造模壓預制坯時，它會揮發而造成細溝，因此難以穩定地制備預制坯。而且，玻璃揮發出的物質會在模壓過程中吸附在壓模上，這種物質會減小或降低壓模的成型精度。因此，需要提供一種不含鉛和氟的玻璃，而且已經有人提出了不含鉛和氟的光學玻璃(例如，JP-A-11-139845和JP-A-2000-72474)。
JP-A-11-139845的發明披露了一種玻璃，它具有低溫軟化性能，同時克服了加入鉛和氟所帶來的問題。但是，該上述文獻披露的玻璃中，作為用于降低玻璃轉變溫度的組份，堿金屬氧化物的含量并不充足，因而難以將軟化溫度(Ts)降低到400℃或更低。當上述文獻所述的玻璃進行壓模時，是不可能使用不銹鋼壓模的。
另一方面，JP-A-2000-72474中披露的玻璃含有48-58wt％的P2O5，因此，玻璃的熱穩定性，也就是耐失透性就會降低，其耐候性也會降低。耐失透性是當壓模預制坯從熔融玻璃成型時避免玻璃透光度發生惡化所需要的性能。而且，玻璃相對于塑料的優勢之一是玻璃具有高耐候性能。但是，如果玻璃的耐候性能像上面所述的那樣降低，玻璃相對于塑料的優勢就削弱了。
發明概述在這種情況下，本發明的一個目的是提供一種光學玻璃，它不含鉛和氟，具有較低的、允許使用不銹鋼壓模進行模壓的玻璃轉變溫度，而且具有高耐候性能，還提供一種用上述光學玻璃制成的壓模預制坯及其制備方法。本發明的另一目的是提供一種由上述光學玻璃制成的光學元件以及一種制備光學元件的方法，該方法包括對上述預制坯進行模壓。
為了達到上述目的，發明人進行了孜孜不倦的研究，結果發現上述目的可以通過一種具有特定組成、玻璃轉變溫度達到或低于預定值、而且不含鉛和氟的光學玻璃，或者一種無鉛無氟、浸入純水中的質量損失率達到或低于預定值、而且玻璃轉變溫度達到或低于預定值的光學玻璃來實現。在上述發現的基礎上，發明人完成了本發明。
也就是說，本發明的主題如下(1)一種光學玻璃，按摩爾百分比含有，25-44％的P2O5，總量為10-40％的Li2O、Na2O和K2O，5-40％的ZnO，1-35％的BaO以及至少一種組分選自Nb2O5、Bi2O3和WO3，該玻璃的玻璃轉變溫度(Tg)為370℃或更低，而且不含鉛和氟(下文稱為“光學玻璃I”)。
(2)一種如上述(1)所述的光學玻璃，按摩爾百分比含有，5-30％的Li2O，0-25％的Na2O，0-15％的K2O，總量為0.1-15％的Nb2O3、Bi2O3和WO3，0-10％的B2O3，0-5％的La2O3，0-5％的Gd2O3以及0-5％的Y2O3，其中P2O5、ZnO、BaO和所述組分的總含量至少為96％。
(3)一種不含鉛和氟的光學玻璃，當光學玻璃浸入純水(100℃，60分鐘)時，其質量損失率小于0.25％，其玻璃轉變溫度(Tg)為370℃或更低(下文稱為“光學玻璃II”)。
(4)一種如上述(1)至(3)任一項所述的光學玻璃，其折射率(nd)為1.52-1.7，阿貝數(υd)為42-70。
(5)一種模壓預制坯，由上述(1)至(4)任一項所述的光學玻璃制成。
(6)一種制備模壓預制坯的方法，包括將預定重量的熔融態的上述(1)至(4)任一項所述的光學玻璃，在軟化狀態下，成型為預制坯，該預制坯的重量等于上面所述的預定重量。
(7)一種光學元件，由上述(1)至(4)中任一項所述的光學玻璃制成。
(8)一種制造光學元件的方法，包括將上述(5)中所述的模壓預制坯或使用上述(6)中所述的方法制備的模壓預制坯加熱，然后對該預制坯進行模壓。
附圖簡述

圖1是實施例中使用的預制坯成型裝置的橫截面示意圖。
圖2是實施例中使用的精密模壓裝置的橫截面示意圖。
本發明的優選實施方案<光學玻璃>
首先將介紹本發明所述的光學玻璃。
玻璃轉變溫度(Tg)決定了玻璃在加熱和進行模壓時發生軟化所需要的溫度。通過降低玻璃轉變溫度，在進行模壓的過程中，模壓預制坯(用于模壓的預制坯)的加熱溫度和模壓用壓模的加熱溫度就會降低。當玻璃轉變溫度能夠進一步降低時，在進行模壓的過程中壓模所處的溫度就能降低到400℃以下，就可以使用具有良好加工性的不銹鋼模。當壓模所處的溫度為400℃或更高時，不銹鋼會發生表面粗糙化或者愈加脆化，以至于不能用作壓模材料了。
可以用不銹鋼壓模進行模壓的玻璃，其玻璃轉變溫度為370℃或更低。而且，對于耐久性能夠適應大規模生產的壓模來說，優選具有玻璃轉變溫度為360℃或更低的光學玻璃，更優選玻璃轉變溫度為350℃或更低的光學玻璃，更優選玻璃轉變溫度為340℃或更低的光學玻璃。
本發明所述的光學玻璃不含鉛和氟。也就是說，不使用任何含鉛含氟材料。由于鉛具有毒性，考慮到它對環境的影響，不應使用鉛作為原料。而且，它會導致一個問題在非氧化性氣氛(如氮氣)中，當含鉛光學玻璃在加熱和模壓時發生軟化，玻璃中的氧化鉛被還原，導致玻璃表面變成云狀或者粘附在壓模上。另一方面，氟具有強揮發性，因此，存在的問題是在熔化的玻璃成型為壓模預制坯的過程中，氟發生揮發，導致玻璃中產生細溝或變質層，或者在進行模壓的過程中氟揮發而粘附在壓模上。通過去除玻璃中的鉛和氟就可以克服上述問題。
而且，以防水性為指標，本發明的光學玻璃具有良好的耐久性。
本發明的光學玻璃包括兩個實施方案，光學玻璃I和光學玻璃II，下面將分別進行介紹。光學玻璃I是，按摩爾百分比含有，25-44％的P2O5，總量為10-40％的Li2O、Na2O和K2O，5-40％的ZnO，1-35％的BaO以及至少一種組分選自Nb2O5、Bi2O3和WO3的光學玻璃，該玻璃的玻璃轉變溫度(Tg)為370℃或更低，優選為360℃或更低，而且不含鉛和氟。最好是，P2O5的含量為46wt％或更低，Li2O、Na2O和K2O的總含量為10wt％或更低。除非有特別說明，下文中以％表示的含量均代表摩爾百分含量。
在光學玻璃I中，以含有P2O5-R2O(R＝Li，Na，K)-ZnO-BaO系統的玻璃作為基體，加入至少一種組分選自Nb2O5、Bi2O3和WO3，BaO的含量為一個較寬的范圍，而且減少Li2O、Na2O和K2O的含量，從而在降低玻璃轉變溫度的同時大幅提高該玻璃的穩定性和耐候性。
但光學玻璃不含Bi2O3時，優選將TiO2的含量調整至小于2％，更為優選的是將TiO2的含量調整至1.5％或更低。
光學玻璃I優選含有5-30％的Li2O，0-25％的Na2O，0-15％的K2O，總量為0.1-15％的Nb2O5、Bi2O3和WO3，0-10％的B2O3，0-5％的La2O3，0-5％的Gd2O3以及0-5％的Y2O3的玻璃，其中P2O5、ZnO、BaO和所述組分的總含量至少為96％。
光學玻璃I較優選含有25-38％的P2O5，7-25％的Li2O，0-20％的Na2O，0-10％的K2O，Li2O、Na2O和K2O的總量為20-40％，7-30％的ZnO，5-20％的BaO，少于8％的B2O3，0-3％的La2O3，0-3％的Gd2O3，0-3％的Y2O3，0-2％的Al2O3以及0-2％的TiO2的玻璃，其中上述組分的總含量至少為98％。
光學玻璃I更優選含有25-38％的P2O5，7-25％的Li2O，0-20％的Na2O，0-10％的K2O，Li2O、Na2O和K2O的總量為20-40％，7-30％的ZnO，5-20％的BaO，少于8％的B2O3，0-3％的La2O3，0-3％的Gd2O3，0-3％的Y2O3，0-2％的Al2O3以及0-1.5％的TiO2的玻璃，其中上述組分的總含量至少為98％。
而且，一般來說，光學玻璃I含有下列優選玻璃組合物(i)至(iii)。
(i)一種玻璃組合物，其中Nb2O5、Bi2O3和WO3的總含量為1-15％，較為優選的是2-12％，更為優選的是1-8％。
(ii)一種玻璃組合物，其中Li2O、Na2O和K2O的總含量為22-35％。
(iii)一種玻璃組合物，它含有Na2O和K2O中的至少一種。
另外，同時滿足(i)和(ii)的組合物，同時滿足(ii)和(iii)的組合物，同時滿足(iii)和(i)的組合物以及同時滿足(i)、(ii)和(iii)的組合物則更為優選。
在所有上述的玻璃組合物，有一種組合物較為優選，其P2O5，Li2O，Na2O，K2O，ZnO，BaO，Nb2O3，Bi2O3，WO3，B2O3，La2O3，Gd2O3，Y2O3，Al2O3和TiO2的總含量至少為99％，而上述組分的總含量為100％的組合物則更為優選。而P2O5，Li2O，Na2O，K2O，ZnO，BaO，Nb2O5，Bi2O3，WO3和B2O3的總含量至少為99％的組合物同樣也更為優選。但是，可以理解，上述總含量的計算值不包括澄清劑(如Sb2O3)。Sb2O3是優選的澄清劑。最好不加入As2O3，因為它具有毒性并且會對壓模產生有害影響。
而且，放射性物質(如鈾和釷)和有害物質(如鎘)也應排除。
當光學玻璃I具有吸收近紅外線的特性時，可以加入少量CuO。為了獲得不上色的光學玻璃I，最好不加入包括CuO在內的有色組分。
下面解釋光學玻璃I中上述組分的含量限制在上述組分范圍內的原因。
P2O5是構成玻璃的網狀結構的主要成份，也是進行穩定操作和制成玻璃的必需成份。當其含量小于25％時，玻璃的熱穩定性會降低，其耐候性也會降低。當其含量超過44％時，玻璃熔體的粘度高，難以加入Nb2O5、Bi2O3或WO3，因而可能存在無法進行預制坯熱成型的情況。因此P2O5的含量應限制在25-44％。較為優選的是25-38％。P2O5的含量最好為46wt％或更低。
為了降低光學玻璃I的玻璃轉變溫度、熔點以及軟化溫度，需要加入Li2O、Na2O和K2O中的至少一種堿金屬氧化物R2O(R＝Li，Na，K)。加入堿金屬氧化物還可以起到降低液相線溫度(玻璃處于液相線溫度的粘度)的作用，因此，我們可以獲得具有將精密壓模或壓模所用的玻璃成型所必需的加工性能的玻璃。當Li2O、Na2O和K2O的總含量小于10％時，玻璃轉變溫度較高，在預制坯熱成型所需的溫度下玻璃熔體的粘度高，使得模壓和預制坯成型難以進行。當上述組分的總含量超過40％時，玻璃的耐候性和熱穩定性降低。因此在光學玻璃I中，上述組分的總含量應限制在10-40％，優選在20-40％范圍內，更為優選的是在22-35％。Li2O、Na2O和K2O的總含量最好為10wt％或更高。
在堿金屬氧化物中，Li2O對大幅降低玻璃的玻璃轉變溫度有很大作用，因此最好以Li2O作為堿金屬氧化物加入。當加入Li2O時，其含量最好為5％或更高。但是，當Li2O的加入量超過30％，玻璃的失透傾向增加，而且玻璃的液相線溫度會升高，因此，Li2O的含量優選在5-30％范圍內，特別優選在7-25％范圍內。
為了緩和由于僅加入Li2O一種堿金屬氧化物R2O(R＝Li，Na，K)而導致的失透傾向，優選加入Na2O和K2O中的至少一種，更為優選的是二者同時加入。
優選地Na2O的含量為0-25％，K2O的含量為0-15％。原因如下。當Na2O的含量超過25％，玻璃的耐久性和穩定性降低。當K2O的含量超過15％，難以形成低熔點的玻璃。更為優選地，Na2O的含量在0-20％范圍內，K2O的含量在0-10％范圍內。
ZnO是一種改進玻璃的組分，用來調整玻璃的多種性能。特別是ZnO有利于降低玻璃的熔點。但是，當其含量超過40％時，玻璃的熱穩定性降低，或者會導致玻璃的液相粘度提高，因而可能會削弱適于精密模壓的玻璃的加工性能。當ZnO的含量小于5％時，有可能使玻璃無法獲得低溫軟化性和強耐久性。因此，ZnO的含量限制在5-40％。最好是在7-30％范圍內。
BaO也是一種改進玻璃的組分，用來調整玻璃的多種性能。而且BaO具有增強玻璃耐候性的作用。當其含量超過35％時，玻璃可能無法獲得低溫軟化性，玻璃的液相線溫度也會升高。當BaO的含量小于1％，就無法獲得預期的耐久性和耐候性，而且玻璃極易發生失透。因此BaO的含量應限制在1-35％。優選含量為5-20％。
此外，光學玻璃I還可以含有總量為0-8％的至少一種MgO、CaO和SrO。
在光學玻璃I中，應加入至少一種組分選自氧化物Nb2O5、Bi2O3和WO3。這些組分會大幅度提高玻璃的耐久性，而且對玻璃的穩定性非常有利。但是，當這些組分加入得過多，玻璃就無法獲得低溫軟化性。而且，玻璃易于被染色，玻璃的耐失透性也會降低。上述三種組分的總含量優選在0.1-15％范圍內，較為優選的是在1-12％范圍內，更為優選的是在1-8％范圍內，而特別優選的是在2-8％范圍內。至于Nb2O5、Bi2O3和WO3各自的含量，優選地，Nb2O5的含量在0-10％范圍內，Bi2O3的含量為0-10％，WO3在0-10％范圍內。在這種情況下，更優選含有Nb2O3和Bi2O3而不含WO3的玻璃和含有Nb2O3或Bi2O3而不含WO3的玻璃。
當加入少量B2O3時，它會增強玻璃的耐候性、降低玻璃光學特性中的色散。但是，當其含量超過10％時，玻璃轉變溫度會急劇升高，玻璃的耐久性也會下降。因此，其含量優選限制在0-10％。其含量更為優選的是8％或更低。
La2O3、Gd2O3和Y2O3具有增強玻璃耐候性的作用，可以根據需要添加。但是，當上述氧化物中的任何一種的含量超過5％時，就難以獲得預期的低溫軟化性，玻璃的液相粘度也趨于提高。因此，La2O3、Gd2O3和Y2O3中每一種的含量應限制在0-5％。這些物質的每一含量優選為0-3％。考慮到光學玻璃I中的所有組分，La2O3、Gd2O3和Y2O3的總含量優選為0-5％，較為優選的是0-3％，而更為優選的是0-2％。
至于其它的可選組分，Al2O3的含量為0-2％，TiO2的含量為0-2％。但是，為了提高上述的各種性能，最好不加入Al2O3和TiO2。
而且，為了提供具有近紅外吸收功能的玻璃，可以加入適量的CuO。但是，為了避免使玻璃染色，最好不加入CuO。而且為了避免玻璃被染色，Cr、V、Fe等也不應加入。除了這些，最好不加入例如下述組分Ag，Au，Te，Se，Hf，Tl和Ni。光學玻璃II是一種不含鉛和氟的光學玻璃，當浸入純水中時，其質量損失率小于0.25％，其玻璃轉變溫度(Tg)為370℃或更低。同光學玻璃I一樣，光學玻璃II也不含鉛和氟，而且其玻璃轉變溫度(Tg)為370℃或更低。
根據1999年出版的日本光學玻璃工業協會標準，測量當光學玻璃浸入純水中時的質量損失率(Dw)是基于“測量光學玻璃化學耐久性(粉末方法)06的方法”。在這種方法中，取自斷口表面的玻璃在研缽中進行碾磨，將玻璃粉末通過輔助網篩710μm的孔，將通過了標準網篩(JIS Z 8801)600μm的孔、而且尺寸仍大于425μm的玻璃粉末從上述玻璃粉末中收集出來。將總量(克)三倍于玻璃比重的玻璃粉末放置在一個50ml燒杯中，加入15ml、99.5vol％的甲醇，用梯度法去除細玻璃粉末。上述清洗重復五次，隨后將玻璃粉末在空氣干燥器中于120-130℃干燥60分鐘，再放置到硅膠干燥器中。
將總量等于玻璃比重的上述備好的樣品放置在鉑制圓柱標準篩的洗提籃中，該篩具有177-210μm的孔，其直徑為15mm、高為60mm。震動洗提籃，隨后放入一個有蓋子的稱量瓶中進行準確稱量。這時得到的樣品質量記為M1。然后，在一個潔凈干燥的圓底燒瓶中放入80ml、pH值為6.5-7.5的純水，附上冷卻管，將燒瓶置于加熱裝置中加熱10分鐘。放有樣品的洗提籃小心地插入圓底燒瓶中，在加熱裝置中處理60分鐘后取出。然后將80ml、99.5vol％的甲醇置于一個100ml的燒杯中，再放入洗提籃，對樣品進行清洗。上述浸入和用甲醇清洗要重復三次，然后將粉末放入一個稱量瓶中，在空氣干燥器中于120-130℃干燥60分鐘。再把干燥的樣品移至硅膠干燥器中，冷卻60分鐘，在加蓋狀態下進行準確稱量。此時得到的樣品的質量記作M2。作為加熱設備，采用沸水槽，它應能夠完全容納圓底燒瓶的直徑為60mm的球形部分。水槽中水的溫度應調整到使圓底燒瓶瓶底以上20mm處的水平位置的溫度保持在99℃或更高。
上述質量損失率用(M1-M2)/M2表示。為了精確確定損失率，上述過程最好重復兩次。
當用％表示時，用上述方法測得該光學玻璃II的損失率為0.25％或更低。在光學玻璃II中，損失率優選為0.10％或更低，較優選為0.05％。上述損失率代表了玻璃在水中洗提的程度和減光電阻。損失率大的玻璃由于清洗步驟中以及空氣中的水容易導致減光。當光學元件的表面發生減光，光學元件的透明度會削弱，該光學元件就無法再使用。而且，當壓模預制坯成型后，預制坯的表面會暴露在空氣中直到該預制坯進行精密模壓。如果玻璃不具備減光電阻，用損失率為0.25％或更低表示，預制坯的表面就會發生減光。如果發生減光的預制坯用于精密模壓，因減光產生的變質層就會保留在模壓產品的表面。精密模壓有一個特征，即模壓產品的光學功能面(例如非球面透鏡的非球面表面)不經磨光或拋光，因此最好避免進行用于去除殘存于光學功能面上變質層的拋光。而且，預制坯的減光會在模壓過程中對壓模的成型表面產生有害影響。因此需要對等于或低于0.25％的損失率進行控制。
光學玻璃II的特征之一是，其玻璃轉變溫度非常低。如果能夠接受較低的耐候性，那么就可以使用低溫可壓模塑料。當要用于光學元件的光學玻璃具有強耐候性時，該光學玻璃相對塑料有一定優勢。具有上述損失率的光學玻璃相對塑料，能獲得十分優良的耐候性，這種玻璃非常適合作為玻璃材料而用于在多種情況下充分發揮作用的光學元件。
光學玻璃II的優選成分為，含有P2O5，ZnO，BaO，至少一種組分選自Li2O、Na2O和K2O，至少一種組分選自Nb2O5、Bi2O3和WO3。光學玻璃II更為優選的成分為，除上述組分外還含有B2O和Sb2O3，其中P2O5、ZnO、BaO和上述組分的總含量至少為98％。更優選上述總含量至少為99％。特別優選為100％。當光學玻璃II含有Bi2O3時，TiO2的含量優選為0至小于2％，更優選0-1.5％。
而且，具有與上述光學玻璃I相同成份的光學玻璃也為優選。
最好不加入As2O3，因為它具有毒性，而且對壓模會產生有害影響。而且，放射性物質(如鈾和釷)和有害物質(如鎘)也應排除。而且，為了提供一種具有近紅外吸收功能的玻璃，可以加入適量的CuO。但是，為了避免玻璃被染色，最好不要加入包括CuO在內的有色組分，如Cr、V等。而且，最好不加入Ag、Au、Te、Se、Hf、Tl、Ni等。下面將介紹光學玻璃I和II的共有性質。本發明光學玻璃的液相線溫度優選為900℃或更低，較為優選的是850℃或更低，同樣較為優選的是820℃或更低，同樣較為優選的是800℃或更低。由于如上所述，本發明的光學玻璃具有較低的液相線溫度，因此當熔融玻璃制成玻璃成型材料時，很容易避免玻璃的失透現象。
在熱成型中，其中預定量的熔融玻璃料滴從熔融玻璃中取出，當料滴處于軟化狀態時模壓預制坯成型，應當限制玻璃的高溫加工粘度。基于上述觀點，當玻璃處于液相線溫度時的粘度優選為至少4dPa·s，更為優選的是至少5dPa·s。而且，上述的粘度優選為100dPa·s或更低，更為優選的是50dPa·s或更低。當玻璃處于液相線溫度的粘度小于4dPa·s時，熔融玻璃從管道或噴管中流出或滴下時，就難以控制其流動速度，具有預定重量的模壓預制坯就無法成型。特別是，很難使預定重量的熔融玻璃液滴從噴管中滴下。當上述粘度超過100dPa·s，不使用刀片就難以而從熔融玻璃流中分離出預定量的熔融玻璃料滴。為了從熔融玻璃流中分離出玻璃料滴，如果我們試圖通過提高溫度來降低玻璃的粘度，在成型過程中玻璃中的組分很容易揮發，因此就導致了一個問題容易產生表面細溝。
玻璃處于液相線溫度時的粘度優選為5-50dPa·s，特別優選的是10-50dPa·s。下面將介紹本發明光學玻璃的化學耐久性。化學耐久性可以在光散射程度的基礎上定量評價，光散射是由放置在預定環境中的光學玻璃的拋光表面上產生的薄霧而導致的。
上述光散射的程度可以通過基于日本光學玻璃工業協會的“測量光學玻璃化學耐久性的方法(表面法)07”為基礎的方法測量。首先，提供一個由待測玻璃制成的樣品，該樣品具有兩個相互平行的光學拋光面，如果由于樣品取自小型預制坯或光學元件而無法獲得尺寸大到足以進行上述測量的樣品，也可以制備出相同成分的樣品來使用。上述光學拋光是指對該兩個表面進行拋光，以使該表面的拋光狀態達到光學元件(如透鏡)的光學功能面的表面平均粗糙度Ra。準確地說，可以采用的標準是一種拋光狀態，其中每個拋光表面的表面平均粗糙度Ra相對于可見光中短波的波長來說要足夠小，比如是其1/10。而且要使用潔凈的樣品。將這樣的樣品置于例如65℃、相對濕度90％的恒溫恒濕的容器中(以空氣為氣氛)，放置一周。上述的空氣最好是潔凈的，例如潔凈度高于1000級，優選高于100級的。將已放置過一周的樣品，用垂直白光(C光源或標準C光)照射其拋光表面，隨后在照射過程中測量該白光的入射光強度和光線穿過樣品后的光強度。從入射光強度中減去透射光強度，就得到散射光強度值，也得到散射光強度同透射光強度的比值(散射光強度/透射光強度)。如果上述比值較小，則意味著這種玻璃產生薄霧的程度較小，并具有較高的化學耐久性。
用上述方法測得的散射光強度同透射光強度的比值(散射光強度/透射光強度)優選為0.08或更小，更為優選的是0.03或更小。這些值用％表示時稱為霧度。因此，該霧度優選為8％或更低，更為優選的是3％或更低。
散射光強度同透射光強度的比值較大的玻璃是所謂的化學耐久性玻璃，這種玻璃被附著在其上的水滴或水蒸汽以及使用環境中的化學組分(如氣體)腐蝕的速度很高，或者是在玻璃表面形成反應產物的速度很高。如果這種玻璃被用作光學玻璃，由于玻璃被腐蝕或者在玻璃表面形成的物質，會在光學玻璃元件表面形成外來物質，光學性能(如透射比)等就會降低，因此這樣的玻璃最好不要用作光學玻璃的組分。相反地，具有上述范圍內的化學耐久性的玻璃可以用來制造實用而且可靠性高的光學元件。
在用于讀取光盤(如加密盤或DVD)上的信息或者用于讀寫信息的拾取透鏡中，光線穿過拾取透鏡進入光盤，隨后同一個拾取透鏡再從盤片上拾取反射的光線，將其引入光檢測器。因此，光線要穿過拾取透鏡兩次。如果上述的外來物質或者薄霧即使是輕微地存在于透鏡表面，光信號都會有巨大損失。使用波長較短的光有助于增加記錄密度，這種光源的輸出水平依然較低，因此非常需要將光學系統中的損失控制到盡可能小。上述說明對于用于讀寫光盤的準直透鏡也同樣適用。
具有如上所述的優良耐久性和耐候性的本發明的光學玻璃，特別適合用作如上述的拾取透鏡一樣置于光線通過和返回的光路上的透鏡材料。下面將介紹該光學玻璃的光學特性。
為了提供一種具有優良耐候性、優良低溫成型性和模壓加工性，同時實現了上述非常低的玻璃轉變溫度的玻璃，光學玻璃I和光學玻璃II的折射率(nd)最好為1.52-1.7，阿貝數(υd)最好為42-70。
而且，折射率(nd)范圍1.52-1.7和阿貝數(υd)范圍42-70是處在常用光學玻璃的折射率和阿貝數范圍內的。隨著光學設備、機器和移動設備的尺寸縮小化，人們希望有一種包含透鏡數量盡可能少的光學系統。在這種情況下，具有在上述范圍內光學常數的光學玻璃就特別適用。本發明的光學玻璃可用來制造非球面透鏡、光學元件如顯微透鏡、拾取透鏡和準直透鏡、衍射光柵、帶光柵的透鏡、棱鏡等，而且還可用作多種下面將詳細提到的光學元件，它還特別適合作為模壓預制坯的材料，它更加特別適用于精密模壓預制坯的材料。
模壓預制坯是指一種在軟化狀態下加熱時進行模壓的玻璃成型材料。它由重量等于模壓產品(制品)的玻璃制成，具有適于進行模壓的外形(例如球形、回轉橢球、將回轉橢球在回轉軸方向壓扁產生的形狀等)。
精密模壓指的是一種方法，其中處于軟化狀態的玻璃在加熱時用壓模進行模壓，使得壓模的模壓表面的形狀(圖案)傳遞到玻璃上。用上述方法經模壓制成的光學元件具有一個高精度模壓的光學功能面，該光學功能面不需要再進行任何機加工。光學功能面指的是一個用來發揮光學元件作用的表面，該光學元件能進行光折射、光反射或光衍射，例如非球面透鏡的非球面表面或者形成衍射光柵的光柵的表面。
<模壓預制坯及其制備方法>
本發明提供的模壓預制坯(用于模壓的預制坯)由上述光學玻璃I或II制成。因此該預制坯具有本發明光學玻璃的性能，用該預制坯制成的光學元件最終也具有上述光學玻璃的性能。
模壓預制坯是由本發明的光學玻璃制成，因此該預制坯不會產生失透和細溝，并具有良好的耐候性和化學耐久性。而且，其玻璃轉變溫度為370℃或更低，優選為360℃或更低，該預制坯特別適合作為精密模壓預制坯。作為用于精密模壓的玻璃，該玻璃具有非常低的玻璃轉變溫度，以至于該預制坯能夠在等于或低于400℃的溫度范圍內進行模壓。而且，不但可以使用常用于精密模壓的壓模(如SiC或超硬合金所制的壓模)，而且還可以使用不銹鋼壓模。當使用SiC或超硬合金制成的壓模時，模壓溫度可以設定在較低的溫度，因此，施加在壓模上的載荷也減小。結果就能延長壓模的使用壽命。
從加壓方向看，當模壓預制坯置于壓模中、當預制坯的半徑Rp(預制坯為球形時等于球的半徑)大于壓模模壓表面的曲率半徑Rm(當模壓表面為非球面時等于大曲率部分的近似球形表面的曲率半徑)時，在預制坯和壓模的模壓表面之間將形成一個封閉空間。如果在上述狀態下進行模壓，進入上述封閉空間的氣體就無法釋放，模壓產品的表面就會產生凹痕，因而模壓產品的外形就會形成缺陷。上述問題稱作由氣阱導致的缺陷。依照本發明的模壓預制坯，不需要在壓模上施加任何高熱負荷，在模壓過程中玻璃的粘度就會下降，因而不容易形成氣阱。因此，不僅在Rp≤Rm下的模壓、而且在Rp＞Rm下的模壓也都能夠順利進行。
由于本發明的模壓預制坯是由具有良好耐候性和化學耐久性的光學玻璃制成的，因此在預制坯進行模壓之前不容易在預制坯表面形成(如減光)的變質層，因而在模壓之前不需要去除變質層。
因此能夠進行良好的模壓，而且模壓產品不存在由上述變質層導致的缺陷。本發明的預制坯因而特別適合作為精密模壓預制坯。
已經介紹過，模壓預制坯是一種玻璃成型材料，它具有同模壓產品相同的重量。根據需要得到的模壓產品的形狀，預制坯被成型為適當的形狀，而后預制坯被加熱以使它在進行模壓前具有可模壓的粘度。
模壓預制坯、特別是精密模壓預制坯的表面，可以附上一層膜，該膜具有防粘功能以防止壓模的模壓表面與玻璃熔合，也可以附上一層具有潤滑功能的膜，以使玻璃在壓模中能夠輕易地延伸，或者是附上一層具有上述兩種功能的膜。
預制坯最好具有光滑潔凈的表面。因此，預制坯最好用下述方法制成將預定量的熔融玻璃料滴從熔融玻璃流中分離出來，對處于流動狀態的熔融玻璃料滴施加氣壓。而且，該預制坯的表面最好由自由表面制成。而且，該預制坯表面最好沒有切割的痕跡，稱為切痕。切痕是用刀片切割流動的熔融玻璃時產生的。當切痕保留在精密模壓產品上時，該切痕部分就構成了缺陷部分。因此預制坯不含這樣的切痕。
本發明提供的制備預制坯的方法即所謂的熱成型法。在熱成型法中，預定重量的熔融玻璃成型為具有上述預定重量的預制坯。例如，從流出流管的熔融玻璃中分離出預定量的玻璃，當這些分離出的熔融玻璃料滴處于軟化狀態時將形成預制坯。
為了分離出預定量的熔融玻璃，最好不使用刀片，這樣也就不會產生切痕。不使用刀片的分離方法包括，一種是使熔融玻璃從流管中滴下，一種是使熔融玻璃從流管中流出的末端部分保持在一個支撐物上，當分離出了預定量的熔融玻璃料滴后，迅速移開支撐物，還有一種方法是熔融玻璃流的流出端用一個容納模接收，同時，容納模以高于熔融玻璃向下流動速率的速度向下移動。用這種方式，玻璃可以在熔融玻璃流出端一側和流管一側之間被分離成直徑很小的部分。
隨后，當獲得的熔融玻璃料滴處于軟化狀態時，將其成型為適于進行模壓的形狀。上述熔融玻璃料滴成型最好是在熔融玻璃料滴或成型玻璃料滴在施加氣壓時能夠流動的狀態下進行。當處于流動狀態的玻璃成型后，就可以制成表面光滑潔凈的預制坯。
<光學元件及其制備方法>
下面將介紹光學元件及其制備方法。本發明的光學元件是由光學玻璃I或II制成的。在本發明中，制成該光學元件的玻璃是光學玻璃I或II，因此該光學元件就具有上述光學玻璃的性能，而且基于上述光學常數(折射率(nd)為1.52-1.7，阿貝數(υd)為42-70)，它能長時間的保持高可靠性、以及該光學玻璃的優良的耐候性和化學耐久性。
本發明光學元件的實例包括多種透鏡，如球面透鏡、非球面透鏡、顯微透鏡、棒形透鏡、衍射光柵、帶衍射光柵的透鏡、透鏡陣列、棱鏡、濾光片等。上述光學元件最好是用加熱、軟化預制坯而后對其精密模壓的方法制成。
上述光學元件可以根據需要而具備一個光學薄膜，例如增透膜、全反射膜、半反射膜或具有光譜性能的膜。
在本發明制備該光學元件的方法中，對由上述制備精密模壓預制坯的方法制備的預制坯或模壓預制坯進行加熱、軟化、模壓成該光學元件。在本發明中，最好將上述預制坯加熱、軟化、精密模壓成光學元件。
根據本發明，該預制坯具有良好的可模壓性，特別是良好的可精密模壓性，因此能夠以高生產率制備具有預定光學常數(折射率(nd)為1.52-1.7，阿貝數(υd)為42-70)的光學元件。而且，使用了具有良好耐候性的預制坯，因而可以生產出能長時間保持高可靠性的光學元件。
用本發明所述的制備方法所制的光學元件與上述光學元件相同。
在精密模壓中，在加熱中軟化的預制坯用壓模進行模壓，該壓模的模壓面具有預定表面，從而將上述模壓表面的形狀準確地傳遞到構成預制坯的玻璃上。模壓產品的形狀與最終產品相同、或是非常相近。而且，傳遞了模壓表面形狀的表面，其表面精度也等于最終產品。因此，模壓表面的形狀同形成非球面透鏡的非球面表面或形成衍射光柵的光柵的表面的形狀相比是倒置的，進行精密模壓后，因而不須經過磨光或拋光就可以形成上述非球面或光柵的表面。而且，除了形成了產生非球面表面或光柵，壓模的模壓表面也精確地傳遞到光學元件的光學功能面上，因而可以不經機加工而且以高生產率制備該光學功能面。在精密模壓中，光學元件可以不經機加工而只經過模壓制成。作為另一種選擇，部分或全部光學功能面經模壓制成，而允許部分進行機加工，如透鏡定心加工的部分可以使用機加工。
在精密模壓中，模壓最好是在非氧化性氣氛中進行，如氮氣或氮氣和氫氣的混合氣氛，以減小因被氧化而可能對壓模產生的損害。
在本發明提供的制備光學元件的方法中，由于模壓預制坯具有非常低的玻璃轉變溫度，因此在模壓過程中壓模的加熱溫度可以設定在低于400℃以下。因此，在超過400℃的高溫下會發生表面粗糙和脆化的不銹鋼也可以用作壓模材料。不銹鋼這種材料不僅能進行磨光也可以進行切割，還可以進行電火花加工，因此能夠以高精度生產具有復雜形狀的模壓表面、或是形成非球面透鏡的非球面的模壓表面。本發明提出，在制備光學元件的工藝中可使用不銹鋼制成的壓模來進行模壓，因此，形狀復雜的光學元件或厚度大于有效直徑的透鏡都可以容易地用精密模壓方法生產。例如，可以容易地生產全息攝影光學元件、顯微菲涅爾透鏡、入射光表面非平整而是球面或非球面的棱鏡、變形透鏡、顯微透鏡陣列等光學元件。特別是，用于生產以前難以用磨光方法制備，厚度大于有效直徑的透鏡的壓模，現在可以經切割或電火花加工而高精度地制成。在通過模壓方法制造這種透鏡所使用的壓模，至于其表面，需要在壓模材料上以大角度雕刻造型。磨光不僅涉及技術難題，而且需要一定的時間和成本，是不實用的。
因此，本發明所述的模壓預制坯、光學元件及其制備方法優選用于有效直徑為1.0-4.0mm、厚度為0.8-3.0mm的透鏡，較為優選的是有效直徑為1.3-3.8mm、厚度為1.0-2.8mm的透鏡，而更為優選的是有效直徑為1.3-3.5mm、厚度為1.0-2.5mm的透鏡。他們也特別優選用于非球面透鏡。
而且，本發明的模壓預制坯、光學元件及其制備方法優選用于孔徑數(NA)為0.6或更高的透鏡，較為優選的是孔徑數(NA)為0.65或更高的透鏡，更為優選的是孔徑數(NA)為0.75或更高的透鏡，同樣更為優選的是孔徑數(NA)為0.80或更高的透鏡，特別優選的是孔徑數(NA)為0.85或更高的透鏡。
具有上述有效直徑和厚度的透鏡、或具有上述孔徑數的透鏡適于作拾取透鏡，用于讀寫光存儲介質如光存儲媒介(光盤)、磁光存儲盤等中的信息。而且，由于用本發明光學玻璃制成，本發明的光學元件在可見光至近紅外的波長范圍內都具有高透射率，因而適于用作拾取透鏡，用波長為400-850nm的光讀寫信息。本發明的光學元件在波長為400-455nm和770-840nm的范圍內特別有效。本發明的光學元件適合于作拾取透鏡或準直儀，與發出光線波長在上述范圍內的發光裝置或半導體激光一同使用。而且，由于本發明的光學元件是由具有優良耐久性和耐候性的光學玻璃制成，因此它特別適合作為放置在光線通過和返回的光路上的透鏡，如拾取透鏡。
用于壓模材料的不銹鋼的實例包括，含有至少12wt％鉻的、馬氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼及其它用于塑料用模子的不銹鋼。
壓模、模具防粘薄膜和模壓條件可以從已知情況中按需要選取。光學元件可以根據需要進行退火處理，或者可以根據實際需要制備光學薄膜如增透膜、具有波長選擇功能的反射膜、全反射膜等。
實施例下面將參照下文的實施例闡述本發明，但本發明不受這些實施例的限制。
實施例1作為玻璃元件的原材料相應的氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物等，按表1、3和5中的重量配比稱量250-300g，充分混合，以制備配制的批料。將該批料置于鉑坩堝中，在空氣中于1100-1300℃的溫度攪拌，熔化2-4小時。當玻璃熔化后，將玻璃熔體(熔融玻璃)倒入40×70×15mm的碳制模子中，冷卻至玻璃轉變溫度。此后，立即將玻璃移至退火爐中，在玻璃轉變溫度周圍退火約1小時左右，然后使其在退火爐中冷卻至室溫。所得的玻璃通過顯微鏡觀察，沒有晶體析出。
每一種光學玻璃使用下述方法測量折射率(nd)、阿貝數(υd)、玻璃轉變溫度(Tg)、液相線溫度(LT)和化學耐久性。表2、4和6所示為測量結果和Dw。
(1)折射率(nd)和阿貝數(υd)以-30℃/h的降溫速度逐漸冷卻而獲得的玻璃。
(2)玻璃轉變溫度(Tg)以4℃/分鐘的升溫速率，使用Rigakudenki K.K.提供的熱機械分析儀來測量樣品。
(3)液相線溫度(LT)將玻璃置于50ml的鉑坩堝中，將坩堝放入溫度梯度為400-1100℃的失透測試爐中保持2小時。當玻璃冷卻后，通過放大倍數為100的顯微鏡觀察玻璃內部，看是否存在晶體，在此基礎上確定液相線溫度。
(4)化學耐久性(散射光強度/透射光強度)使用Tokyo Denshoku提供的薄膜混濁度自動測量儀進行測量。考慮到光學條件，使用JIS K7105累計球方法的標準光線C，光源使用12V、50W、2000H的鹵素燈。
上述測量所得的結果用％表示時稱作霧度。
實施例2將實施例1中獲得的光學玻璃使用圖1中所示的熱預制坯浮法成型裝置制成直徑為2-30mm的球型預制坯。該預制坯的重量應等于要制備的模壓產品的重量。圖1是預制坯成型裝置的橫截面示意圖，其中數字21表示熔融玻璃，22表示玻璃滴，23表示預制坯成型壓模，24表示溫度控制部分。
然后，上述預制坯使用圖2所示的精密模壓裝置以下述方法進行模壓。預制坯4放置于精密模壓裝置中的具有球形或非球形表面的不銹鋼下模部件2和不銹鋼制的上模部件1之間。將石英管11內部充滿氮氣，用電啟動加熱器12以加熱石英管11內部。設定加熱器的溫度以使壓模內部溫度為395℃，保持該溫度，向下移動壓桿13以壓制上模部件1，以此對壓模中的預制坯4進行模壓。模壓壓力設定為8Mpa，模壓時間設定為30秒。模壓后，降低模壓壓力，模壓制成的玻璃模壓產品在同下模部件2和上模部件1接觸的狀態下，逐漸冷卻到低于玻璃轉變溫度30℃。然后將玻璃模壓產品迅速冷卻至室溫以制成非球面透鏡。隨后將非球面透鏡從模中取出。所得的非球面透鏡為高精度的光學透鏡。圖2中，數字3表示導模部件(套筒)，9表示支撐桿，10表示基座，14表示熱電偶。
實施例3通過切割，在不銹鋼壓模的模壓表面上形成相對于衍射光柵圖案的倒置圖案，制備一個由下模部件和上模部件構成的壓模。
將與實施例2中相同的預制坯在與實施例2相同的條件下進行模壓，以此形成衍射光柵。用這種方式獲得優良的衍射光柵。
實施例4通過切割，在不銹鋼壓模的模壓表面上形成相對于菲涅爾透鏡圖案的倒置圖案，制備一個由下模部件和上模部件構成的壓模用以制備菲涅爾透鏡。
將與實施例2中相同的預制坯在與實施例2相同的條件下進行模壓，以此形成菲涅爾透鏡。用這種方式獲得優良的菲涅爾透鏡。
實施例5通過切割，在不銹鋼壓模的模壓表面上形成相對于衍射光柵圖案的倒置圖案，制備一個由下模部件和上模部件構成的壓模。
將與實施例2中相同的預制坯在與實施例2相同的條件下進行模壓，以此制成一個帶有衍射光柵的透鏡。順便說一句，該透鏡可以是球面透鏡或非球面透鏡。用這種方式以獲得優良的帶有衍射光柵的各種透鏡。
本發明的效果根據本發明，能夠提供一種不含鉛和氟的光學玻璃，它具有較低的玻璃轉變溫度，在該溫度下允許使用不銹鋼壓模進行模壓，它還具有高耐候性能。
根據本發明，能夠提供一種模壓預制坯，它由上述玻璃制成，具有較低的玻璃轉變溫度，在該溫度下允許使用不銹鋼壓模進行模壓，它用于以模壓法制造具有高耐候性的光學元件。和一種制備該預制坯的方法。
根據本發明，還提供一種由上述玻璃制成的光學元件，在其玻璃轉變溫度下允許使用不銹鋼壓模進行模壓，它具有高耐候性，和一種對上述預制坯進行模壓而制備光學元件的方法。
表1
(為百分比數值)表2
LT＝液相線溫度表3
(為百分比數值)表4
LT＝液相線溫度表5
(為百分比數值)表6
LT＝液相線溫度
權利要求
1 一種光學玻璃，按摩爾百分比含有，25-44％的P2O5，總量為10-40％的Li2O、Na2O和K2O，5-40％的ZnO，1-35％的BaO以及至少一種Nb2O5、Bi2O3、WO3，該玻璃的玻璃轉變溫度(Tg)為370℃或更低，而且不含鉛和氟。
2 一種如權利要求1所述的光學玻璃，按摩爾百分比含有，5-30％的Li2O，0-25％的Na2O，0-15％的K2O，總量為0.1-15％的Nb2O5、Bi2O3和WO3，0-10％的B2O3，0-5％的La2O3，0-5％的Gd2O3以及0-5％的Y2O3，其中P2O5、ZnO、BaO和所述組分的總含量至少為96％。
3 一種不含鉛和氟的光學玻璃，當該光學玻璃浸入純水(100℃，60分鐘)時，其質量損失率小于0.25％，其玻璃轉變溫度為370℃或更低。
4 一種如權利要求1至3中任一項所述的光學玻璃，它的折射率(nd)為1.52-1.7，阿貝數(υd)為42-70。
5 一種用上述權利要求1-4中任一項所述的光學玻璃制成的模壓預制坯。
6 一種制備模壓預制坯的方法，包括將預定重量的、處于軟化狀態的權利要求1-4任一項所述的光學玻璃，成型為具有所述預定重量的預制坯。
7 一種由權利要求1-4中任一項所述光學玻璃制成的光學元件。
8 一種制備光學元件的方法，包括將權利要求5所述的預制坯或以權利要求6所述方法制備的預制坯加熱，然后對該預制坯進行模壓。
全文摘要
一種不含鉛和氟，具有允許使用不銹鋼壓模進行模壓的較低的玻璃轉變溫度，具有高耐候性能的光學玻璃包括如下的光學玻璃，該光學玻璃含有，按摩爾百分比，25－44％的P
文檔編號C03C3/21GK1524816SQ20031011472
公開日2004年9月1日 申請日期2003年12月26日 優先權日2002年12月27日
發明者春日善子, 鄒學祿 申請人:Hoya株式會社