專利名稱：一種性能良好的多元系無鉛壓電陶瓷的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型的多元系無鉛壓電陶瓷組合物，屬于鈣鈦礦結構環境協調性壓電陶瓷領域。
背景技術：
自二十世紀四十年代中期發現鈦酸鋇陶瓷的壓電性后，結構特征為AB O3型的壓電陶瓷的研究開發非常活躍，壓電陶瓷及制作的元器件已廣泛地應用于工業特別是信息產業領域。以鋯鈦酸鉛(Pb(Ti，Zr)O3)為代表的鉛基二元系，A位為Pb；B位為Ti，Zr和以鋯鈦酸鉛(Pb(Ti，Zr)O3)為基料，添加第三組元，如以鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3]為代表，A位為Pb，B位為Mg1/3Nb2/3和Ti的鉛基三元系壓電陶瓷材料都具有優良的壓電鐵電性能和高的居里溫度。工業生產中應用的壓電陶瓷絕大多數是該類鉛基壓電陶瓷。
但是，在鉛基壓電陶瓷材料中的PbO或Pb3O4含量約占原料總量的70％。PbO或Pb3O4在高溫下易揮發，從而使鉛基壓電陶瓷在生產、使用及廢棄后的處理過程中給人類及生態環境造成嚴重污染和危害。近年來，尋找不含鉛的、性能優越的壓電陶瓷體系受到世界各國的日益重視。
目前常見的無鉛壓電陶瓷體系有四類BaTiO3基無鉛壓電陶瓷、鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷、堿金屬鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷及Bi0.5Na0.5TiO3基無鉛壓電陶瓷。以上四類無鉛壓電陶瓷的特點是BaTiO3基壓電陶瓷居里溫度僅為120℃，壓電性能中等；鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷的居里溫度高，但壓電活性低；堿金屬鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷則難以燒結成致密的陶瓷；Bi0.5Na0.5TiO3基無鉛壓電陶瓷具有居里溫度高、易添加其它組元改性以提高壓電性能等特點成為了非鉛基壓電陶瓷的研究熱點。
Bi0.5Na0.5TiO3是A位由復合離子Bi0.5Na0.5構成的ABO3鈣鈦礦型鐵電體，A位復合離子Bi0.5Na0.5由Bi3+(A1位)和Na+(A2位)構成。單純的Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷矯頑場極大(73Kv/cm)，極化困難，難以實用化，必須對Bi0.5Na0.5TiO3進行改性以獲得矯頑場低、壓電鐵電性能佳的無鉛壓電陶瓷體系。目前常見的對Bi0.5Na0.5TiO3添加其它組元進行改性的方法有單純地以+2價堿土金屬離子部分取代A位離子Bi0.5Na0.5或單純地+1價的堿金屬離子部分取代A2位的Na+。文獻1(JAPANESE JOURNAL OFAPPLIED PHYSICS，Vol 30，9B，1991，9，p2236-2239)、文獻2(無機材料學報，Vol 15，No5，2000，12)給出了組成式為(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3的無鉛壓電陶瓷體系，d33＝125pC/N，kp＝29％；文獻3(phys.stat.sol.(a)157，499(1996))給出了組成式為Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3的無鉛壓電陶瓷體系，d33＝96pC/N，kp＝21％；文獻4(Ferroelectrics.1997，Vol 196，p 175-178)和文獻5(KeyEngineering Materials Vols，157-158(1999)p.57-64)分別給出了組成式為Bi0.5Na0.5TiO3-1/2(Bi2O3·Sc2O3)、Bi0.5Na0.5TiO3-NaNbO3的無鉛壓電陶瓷體系，d33＝71-92pC/N，kp約為15％；文獻6(Ferroelectrics.1995，Vol 169，p 317-325)和7(Ferroelectrics.1990，Vol 106，p375-380)給出了組成式為(Bi1/2Na1/2)1-x(Sr1/2Ca1/2)xTiO3、(Bi1/2Na1/2)1-x(SraPbbCac)xTiO3無鉛壓電陶瓷體系，d33＝82pC/N，kp＝12-20.3％。專利CN85100513、JP2001-48642提供了組成式為(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3的壓電陶瓷組合物，kp＝20.2％，ε33/ε0＝290，d33＝159pC/N；專利JP11-217262、JP2000-22235提供了組成式為[Bi05(Na1-xKx)0.5]TiO3的壓電陶瓷組合物，kp＝21.1％，ε33/ε0＝611。專利DE19530592C2給出了組成式為Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3-CaTiO3的壓電陶瓷組合物，該組合物具有厚度與徑向機電耦合系數各向異性大的特點，kp＝16％；專利JP2000-44335給出了組成式為[Bi0.5(Na1-xLix)0.5]TiO3的壓電陶瓷組合物，kp＝23.4％，ε33/ε0＝432。
發明內容
本發明的目的就是為了克服已有的鉛基壓電陶瓷體系本身固有的缺陷，改進現有BaTiO3基無鉛電池性能，提出了一類新型的由多元系無鉛材料組成無鉛壓電陶瓷。該壓電陶瓷采用傳統陶瓷工藝制備，工藝穩定性好，具有優良的壓電鐵電性能，已接近于鉛基陶瓷的產品性能，具有實用性。
為實現本發明的目的，本發明針對ABO3結構的鈣鈦礦型壓電體系(Bi0.5Na0.5)TiO3，提出了一類A位復合離子Bi0.5Na0.5部分被堿土金屬離子Ba2+或Ba2+和Sr2+組成的復合離子或Ba2+、Sr2+和Ca2+組成的復合離子取代，同時A位復合離子Bi0.5Na0.5中的A1位離子Bi3+部分被稀土金屬L3+以及A2位離子Na+被堿金屬離子k+和Li+同時部分取代所形成的新型無鉛壓電陶瓷材料，可以用通式(1-e-f-g)(Bi1-uLu)(1-w)(Na1-x-yKxLiy)wTiO3+eBaTiO3+fSrTiO3+gCaTiO3來表示，式中的x、y、u、e、f、g和w表示復合離子中相應元素材料在各組元中所占的原子數(即原子百分比)。A位上的所有元素的原子數總和應為1，式中0＜x＜1，0＜y＜0.5，0≤u＜0.12，0＜(x+y)＜1，0≤e＜1，0≤f＜1，0≤g＜1，0≤(e+f+g)＜1，0.3≤w≤0.7；L是稀土金屬元素如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Ho、Er、Yb、Lu或Y等。
本發明提出的壓電陶瓷材料還可以由前面通式表示的基料添加其他金屬作為摻雜物，即基料+摻雜物組成，使其性能更加優化。可以用通式表示為(1-e-f-g)(Bi1-uLu)(1-w)(Na1-x-yKxLiy)wTiO3+eBaTiO3+fSrTiO3+gCaTiO3+MαOβ(wt％)，在通式中MαOβ表示摻雜物。摻雜物所占的比例為0-10wt％；基料所占的比例為90-100wt％。MαOβ是一種或多種摻雜氧化物，M為+1-+6價且能與氧形成固態氧化物的元素，如Na、K、Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg或Si等；α和β分別表示相關氧化物中相應的元素M和氧的原子數。
本發明的多元系無鉛壓電陶瓷，具有優良的壓電鐵電性能，經材料性能檢測，該體系壓電陶瓷的壓電常數d33可達200pC/N以上，kp可達36.0％以上，剩余極化Pr極大(38.5μC/cm2)，矯頑場低(43.2Kv/cm)，電滯回線矩形度好(如圖1所示)。本發明的優點是無鉛壓電陶瓷性能優良，已具有工業產品的性能水平；其工藝穩定，可采用傳統壓電陶瓷制備技術和工業用原材料獲得，燒結溫度約為1100-1150℃，較鉛基壓電陶瓷低約100-150℃，具有實用價值。
四
圖1是測得的無鉛壓電陶瓷在常溫下的電滯回線圖。
五具體實施例方式
制備本發明的無鉛壓電陶瓷可以采用工業純或化學純的Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、BaCO3、SrCO3、CaCO3、TiO2、L2O3、MαOβ為原料，可以根據需要來選擇相關金屬氧化物作為摻雜物MαOβ。具體的制備方法是按通式(1-e-f-g)(Bi1-uLu)(1-w)(Na1-x-yKxLiy)wTiO3+eBaTiO3+fSrTiO3+gCaTiO3的化學計量比稱量原料，經充分球磨混勻后，裝入氧化鋁坩堝內，在800-900℃進行預燒，保溫時間為2-6小時。預燒合成的粉料中加入改性摻雜物MαOβwt％，再經球磨磨細、充分混合、加粘結劑、成型、排塑，最后在1050-1150℃下燒結2-3小時。燒結后的陶瓷片被上銀電極，在60-120℃的硅油中，在3-4kV/mm的電壓下極化10-20分鐘。
制備體系(1-e-f-g)(Bi1-uLu)(1-w)(Na1-x-yKxLiy)wTiO3+eBaTiO3+fSrTiO3+gCaTiO3(92-100wt％)或添加摻雜物MαOβ(0-8wt％)的無鉛壓電陶瓷的配方及性能指標如下實施例1配方
(95-98wt％)+Fe2O3(2-5wt％)性能d33(pC/N)tgδ(％)ε33/ε0kp(％)Qm泊松比153 2.9863 18.6 89 0.291實施例2配方
(92-98wt％)+Nb2O5(2-8wt％)性能d33(pC/N)tgδ(％)ε33/ε0kp(％)Qm泊松比157 2.7 651 36.1 1690.277實施例3配方
(95-99wt％)+La2O3(1-2wt％)+Nb2O5(0-3wt％)性能d33(pC/N)tgδ(％)ε33/ε0kp(％)Qm泊松比203 4.3 1207 23.9 740.292實施例4配方
(90-97wt％)+Y2O3(2-8wt％)+Ta2O5(0-2wt％)
性能d33(pC/N)tgδ(％)ε33/ε0kp(％)Qm泊松比189 3.4 1074 26.6 930.280當e＝0，f＝0，g＝0時，構成組成式(Bi1-uLu)(1-w)(Na1-x-yKxLiy)wTiO3+MαOβ(wt％)的無鉛壓電陶瓷。
實施例5配方(Bi0.95La0.05)0.5(Na0.75K0.15Li0.10)0.5TiO3(95-99wt％)+Li2O(1-5wt％)+Nb2O5(0-5wt％)性能d33(pC/N)tgδ(％)ε33/ε0kp(％)Qm泊松比200 3.6 1163 22.5 930.303實施例6配方Bi0.9La0.1)0.5(Na0.75K0.15Li00.10)0.5TiO3性能d33(pC/N)tgδ(％)ε33/ε0kp(％)Qm泊松比129 3.7 776 17.4 87 0.294當e＝0，g＝0時，構成組成式(1-f)(Bi1-uLu)(1-w)(Na1-x-yKxLiy)wTiO3+fSrTiO3+MαOβ(wt％)的無鉛壓電陶瓷。
實施例7配方
(95-98wt％)+Na2O(2-5wt％)性能d33(pC/N)tgδ(％)ε33/ε0kp(％)Qm泊松比171 3.9 1079 19.5 76 0.295當g＝0時，構成組成式(1-e-f)(Bi1-uLu)(1-w)(Na1-x-yKxLiy)wTiO3+eBaTiO3+fSrTiO3或+MαOβ(wt％)的無鉛壓電陶瓷。
實施例8配方0.96(Bi0.88La0.12)0.5(Na0.80K0.15Li0.05)0.5TiO3+0.2BaTiO3+0.2SrTiO3性能d33(pC/N)tgδ(％)ε33/ε0kp(％)Qm泊松比175 4.4 903 23.2 1220.31權利要求
1.一種多元系無鉛壓電陶瓷，在ABO3結構中A位為復合離子Bi0.5Na0.5，其特征是A位復合離子Bi0.5Na0.5部分被堿土金屬離子Ba2+或Ba2+和Sr2+組成的復合離子或Ba2+、Sr2+和Ca2+組成的復合離子取代，同時A位復合離子Bi0.5Na0.5中的A1位離子Bi3+部分被稀土金屬L3+以及A2位離子Na+被堿金屬離子k+和Li+同時部分取代構成無鉛壓電陶瓷材料。
2.如權利要求1的壓電陶瓷，其特征是用通式(1-e-f-g)(Bi1-uLu)(1-w)(Na1-x-yKxLiy)wTiO3+eBaTiO3+fSrTiO3+gCaTiO3來表示，式中0＜x＜1，0＜y＜0.5，0≤u＜0.12，0＜(x+y)＜1，0≤e＜1，0≤f＜1，0≤g＜1，0≤(e+f+g)＜1，0.3≤w≤0.7；L是稀土金屬元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Ho、Er、Yb、Lu或Y。
3.如權利要求2的壓電陶瓷，其特征是添加了一種或多種摻雜氧化物，摻雜物含量為0-10wt％，其余基料材料的含量為90-100wt％，用通式表示為(1-e-f-g)(Bi1-uLu)(1-w)(Na1-x-yKxLiy)wTiO3+eBaTiO3+fSrTiO3+gCaTiO3+MαOβ(wt％)，MαOβ是一種或多種摻雜氧化物，M為+1-+6價且能與氧形成固態氧化物的元素，如Na、K、Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg或Si。
4.如權利要求2或3的壓電陶瓷，其特征是用通式(Bi1-uLu)(1-w)(Na1-x-yKxLiy)wTiO3+MαOβ(wt％)表示的無鉛壓電陶瓷，式中0＜x＜1，0＜y＜0.5，0≤u＜0.12，0＜(x+y)＜1，0.3≤w≤0.7；摻雜物Li2O含量為1-5wt％，其余基料材料的含量為95-99wt％。
5.如權利要求2或3的壓電陶瓷，其特征是用通式(1-f)(Bi1-uLu)(1-w)(Na1-x-yKxLiy)wTiO3+fSrTiO3+MαOβ(wt％)表示的無鉛壓電陶瓷，式中0＜x＜1，0＜y＜0.5，0≤u＜0.12，0＜(x+y)＜1，0≤f＜1，0.3≤w≤0.7；摻雜物Na2O含量為2-5wt％，其余基料材料的含量為95-98wt％。
6.如權利要求2或3的壓電陶瓷，其特征是用通式(1-e-f)(Bi1-uLu)(1-w)(Na1-x-yKxLiy)wTiO3+eBaTiO3+fSrTiO3或+MαOβ(wt％)表示的無鉛壓電陶瓷，式中0＜x＜1，0＜y＜0.5，0≤u＜0.12，0＜(x+y)＜1，0≤e＜1，0≤f＜1，0.3≤w≤0.7。
7.如權利要求3的壓電陶瓷，其特征是由組成式
(95-98wt％)+Fe2O3(2-5wt％)或
(92-98wt％)+Nb2O5(2-8wt％)或
(95-99wt％)+La2O3(1-2wt％)+Nb2O5(0-3wt％)或
(92-97wt％)+Y2O3(2-8wt％)+Ta2O5(0-2wt％)表示的材料構成。
8.如權利要求4的壓電陶瓷，其特征是由組成式(Bi0.95La0.05)0.5(Na0.75K0.15Li0.10)0.5TiO3(95-99wt％)+Li2O(1-5wt％)+Nb2O5(0-5wt％)或Bi0.9La0.1)0.5(Na0.75K0.15LiO0.10)0.5TiO3表示的材料構成。
9.如權利要求5的壓電陶瓷，其特征是由組成式
(95-98wt％)+Na2O(2-5wt％)表示的材料構成。
10.如權利要求6的壓電陶瓷，其特征是由組成式0.96(Bi0.88La0.12)0.5(Na0.80K0.15Li0.05)0.5TiO3+0.2BaTiO3+0.2SrTiO3表示的材料構成。
全文摘要
一種性能良好的多元系無鉛壓電陶瓷，涉及一類新型的多元系無鉛壓電陶瓷組合物，屬于鈣鈦礦結構環境協調性壓電陶瓷領域。本發明提出的組合物可以用通式(1－e－f－g)(Bi
文檔編號C04B35/475GK1541976SQ20031011087
公開日2004年11月3日 申請日期2003年11月7日 優先權日2003年11月7日
發明者肖定全, 賃敦敏, 朱建國, 余萍, 李靈芝 申請人:四川大學