專利名稱：網眼多孔陶瓷的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種網眼多孔陶瓷的制備方法，更確切地說涉及一種基于模板法的通過二次離心掛漿來制備網眼多孔陶瓷的方法，屬于多孔陶瓷制備領域。
背景技術：
網眼多孔陶瓷是一種具有三維網狀骨架結構的高氣孔率(60～95％)多孔陶瓷，且氣孔是相互貫通的，是一種重要的多功能材料。該類多孔陶瓷被廣泛用于流體過濾尤其是熔融金屬過濾、高溫煙氣的處理、催化劑載體、固體熱交換器、多孔燃燒器等。此外，它還用于制造金屬基-網狀陶瓷復合材料。
根據使用目的和對材料性能要求的不同，人們已制備出很多材質的網眼多孔陶瓷材料，如氧化硅、氧化鋁、莫來石、碳化硅、堇青石、碳化硅/氧化鋁、氧化鋁/莫來石、氧化鋁/氧化鋯、莫來石/氧化鋯等。
多孔陶瓷材料的制備工藝有很多擠出成型，添加造孔劑，陶瓷漿料直接發泡，模板法等制備工藝。其中模板法包括有機泡沫浸漬工藝，CVI/CVD，聚合物前驅體，仿生結構制備，溶膠凝膠工藝等。
而有機泡沫體浸漬工藝，它是用陶瓷漿料均勻地涂覆在具有網眼結構的有機泡沫體上，干燥后燒掉有機泡沫體而獲得多孔陶瓷。這種工藝特別適合制備高氣孔率網眼多孔陶瓷，是制備網眼多孔陶瓷最普遍的一種工藝。相對于其他成型方法，具有工藝簡單、成本低的優點。實際生產中用的掛漿方法有輥壓法(示意圖見圖1)，而這種掛漿方法在實際生產中存在很大的局限性。
●漿料不能均勻地涂覆在有機泡沫體的孔筋上。根據有機泡沫體生產工藝，孔筋的橫截面都是凹三角形的，在三個尖銳棱角處很難涂上漿料；并且在孔筋上比較細的部位也是難以涂上漿料。導致涂覆的不連續，出現大量非常細的孔筋(骨架)，從而在有機泡沫體揮發后孔筋表面留下大的裂紋等缺陷；這些非常細、表面具有裂紋的孔筋對載荷非常敏感，在實際應用(如熔融金屬液過濾)中出現應力集中，使材料的結構性能及可靠性大大降低，從而導致災難性的破壞。
●在泡沫通過一系列的壓輥恢復原狀時，由于漿料表面張力的作用，漿料會在有機泡沫筋的交匯處聚集成團，但是在孔筋上的涂覆量卻很少，這也很大降低了材料結構的均勻性和可靠性。
●由于含有有機泡沫體的素坯強度較低，反復在其表面涂覆漿料以增加孔筋厚度只能采用噴涂的方法，即使采用多次浸漬的方法，也對漿料流動性要求非常高，如果粘度偏高，漿料難以自由地涂覆，粘度太低，素坯上的粉料會溶解下來。
為了克服以上缺點，國內外對有機泡沫浸漬工藝做了很多改進。
1 Yarwood等人(U.S.Pat.No.4075303)報道了通過二次擠壓及調整壓輥的距離來改善掛漿，從而達到提高陶瓷多孔體均勻性的目的。
2 Washbourne、Blome、Hargus等人(U.S.Pat.No.3972834，U.S.Pat.No.4265659，U.S.Pat.No.4866011)在有機泡沫體浸漬前對其表面噴石墨纖維、有機纖維等來改善其表面與漿料的粘附性，可使網絡孔壁上涂覆的泥漿層增厚，從而達到改善制品強度的目的；并在漿料中添加玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、氧化鋯纖維、碳化硅纖維及氧化鋁纖維來改善網眼多孔陶瓷的強度，但是添加了纖維的漿料的流變性不好控制，對后面的表面涂覆有不利的影響。
3 在浸漬前，Ravault(U.S.Pat.No.4004933)采用聚合物溶液、二價和三價的金屬離子的溶液等對有機泡沫進行表面改性，來改善其與陶瓷漿料之間的相容性和粘附性，增加漿料涂覆厚；并且對泡沫體燒結后再進行涂覆，并且多次重復以上兩步，來達到增加涂覆量的目的。
發明內容
本發明基于機泡沫體浸漬工藝，發展了一種制備高強度、結構均勻、孔徑可控的網眼陶瓷的新工藝；本工藝克服了傳統工藝中的缺點，僅采用兩次的離心掛漿，并且兩次掛漿之間不用燒結或者預燒結，即可得到比傳統方法孔筋粗大，而且結構均勻、可控的網眼多孔陶瓷。可以生產各種材質的網眼多孔陶瓷包括各種氧化物(氧化鋁，氧化硅、氧化鋯等)、非氧化物(氮化硅、碳化硅等)、其它無機非金屬材料(堇青石、莫來石等)及復合材料(碳化硅/氧化鋁、氧化鋁/莫來石、氧化鋁/氧化鋯、莫來石/氧化鋯等)。
本發明的主要實施過程是1根據最終的相組成及顯微結構，進行配方設計；根據設計好的配方配制漿料，配制時先將去離子水、粘結劑、流變調節劑及分散劑依次放入球磨罐，混合均勻；然后把陶瓷組分放入球磨罐，加入球磨子(球料比約為3∶1)放到球磨機上進行球磨，時間10～20h；最后加入消泡劑繼續球磨1～3h；
2把有機模板(聚氨脂泡沫、聚氯乙烯泡沫等)浸到具有適當流變性能的漿料中，并充分擠壓和揉搓，使漿料充分潤濕泡沫體，充滿泡沫體；然后，放入離心裝置并進行高速離心，使漿料在離心力的作用下被甩出泡沫體，達到除去多余漿料的目的；經過室溫干燥，得到附有一薄層漿料、沒有堵孔、有一定強度的泡沫體。
3將所得到的泡沫體浸入到一定粘度的漿料中，加以真空(100Pa～105Pa)輔助使漿料充分進入泡沫體；然后，取出在一定的離心速度、離心半徑和時間下進行離心；經過室溫干燥，得到具有所需孔徑大小、孔筋直徑、結構均勻的網眼多孔陶瓷的素坯。其中，漿料粘度、轉速、離心半徑和時間都會對掛漿量有很大的影響，所以可以通過調節上面四個因素來控制最終成品的結構。
4把上一步所得素坯在一定溫度制度下進行排膠，然后高溫燒結，得到結構均勻的網眼多孔陶瓷。
由此可見，本發明提供的網眼多孔陶瓷的制備方法，其特征在于(1)基于模板法的兩次離心掛漿成型。第一次離心掛漿預處理好的有機多孔泡沫，浸入按配方設計制成的漿料中，進行揉搓，使漿料充分潤濕并填充泡沫體；然后，在離心機上高速離心，除去多余的漿料，制備出被薄層漿料均勻涂覆、沒有堵孔的多孔體；室溫干燥后，具有一定的強度。第二次離心掛漿是將上一步干燥好的多孔體，再次浸入陶瓷漿料中，同時施以真空(100Pa～105Pa)使漿料完全進入泡沫體，充分浸漬；然后，在適當的轉速(200～1300轉/分鐘)下進行離心，除去多余的漿料；并且，可以通過控制漿料的濃度、轉速和離心時間，制備出所需結構均勻的多孔體。
(2)預處理好的有機泡沫體的處理過程中包括三步處理。首先，把有機泡沫體放入HCl酸溶液中浸泡，然后進行洗滌、干燥；然后，再放入NaOH堿溶液中浸泡，同時輕輕揉搓，然后進行洗滌、干燥；最后，放入溶膠中浸泡后，離心甩去多余的溶膠，使泡沫體表面覆蓋一薄層溶膠，然后直接干燥即制成可用于模板法制備多孔陶瓷的有機模板。(另案申請)(3)兩次離心掛漿中，第一次掛漿目的是通過高速離心掛漿(500～1800轉/分)，來對表面進行改性，提高第二次掛漿的掛漿量和均勻性；第二次掛漿目的是在第一次掛漿的基礎上，對泡沫體進行充分掛漿，最終得到結構和孔筋直徑均勻的多孔體。且在兩次離心掛漿中，第二次掛漿前不用對第一次掛漿所得的多孔體進行燒結。
(4)第一次掛漿離心速度為高速離心，離心速度以得到被薄層漿料均勻涂覆、沒有堵孔的多孔體為宜；第二次掛漿離心速度范圍為200～1300轉/分鐘，根據所要求的結構及所用漿料粘度而定。離心時離心半徑為10-100cm，離心時間為15-120秒(5)兩次離心掛漿中所用漿料含有粘結劑，如硅溶膠、硼酸鹽、磷酸鹽或氫氧化鋁中一種等。這些粘結劑在干燥過程中通過縮水反應形成網絡結構，使干燥過的多孔坯體具有一定的強度。
(6)兩次掛漿所用的漿料粘度均在0.5～6Pa.s之間，并且具有一定的觸變性，這樣可以使掛在泡沫體上的漿料在坯體靜置干燥過程中粘度很快增大，不會從泡沫體上流下來，從而不會造成結構的不均勻。并且兩次掛漿所用漿料的粘度沒有相關性。
(7)漿料粘度會影響最終產品的結構，所以可以通過調節第二次掛漿漿料的粘度來調節網眼多孔陶瓷的結構；且第二步的離心轉速會影響第二次的掛漿量，所以可以通過調節第二步的離心轉速控制，網眼多孔陶瓷的結構。顯然，本發明提供的兩次掛漿制備多孔陶瓷的方法具有以下幾個優點(a)操作簡單易行，只需要兩次掛漿就可以制備出結構均勻，性能可靠的網眼多孔陶瓷。
(b)能耗低，兩次掛漿中間不用燒結或者預燒結；僅進行第二次掛漿，然后進行燒結就可以得到結構均勻的網眼多孔陶瓷；制備的網眼多孔陶瓷其孔隙率在60～95％之間，網孔尺寸為2～40PPI(孔/英寸)。
(c)本工藝最突出的優點就是通過調節轉速，漿料粘度，離心時間，離心半徑可以很好地控制網眼多孔陶瓷的結構及孔筋半徑大小。這種孔徑結構及可靠性的可控為網眼陶瓷更廣泛的應用創造了條件。
(d)依本方法制備的材料形狀不限于規則形狀，也可制成外形復雜，不規則的網眼多孔陶瓷。
圖1輥壓法制備網眼多孔陶瓷示意圖。
圖中，1分別表示兩壓輥子；2表示浸漬漿料的有機泡沫體；d為對輥之間的間距；h為有機泡沫體的厚度。
圖2第一次掛漿后的多孔體的光學照片，表明多孔體被一薄層漿料均勻涂覆，結構均勻并且沒有堵孔。
圖3第二次掛漿后的多孔體的光學照片，結構均勻，并且孔筋直徑比第一次的有很大提高。
圖4工藝中可用漿料的流變性質曲線。
橫座標為剪切速率，單位為s-1；左縱座標為剪切應力，單位為Pa；右縱座標為粘度，單位為Pa.s。
圖5復相氮化硅網眼多孔陶瓷XRD圖譜。
圖6第二次掛漿中，粘度與掛漿量的關系曲線。
橫座標為粘度，單位為Pa.s；縱座標為掛漿量，單位為g。
圖7碳化硅網眼多孔陶瓷XRD圖譜。
具體實施例方式
下面的實施例是為了進一步闡明本發明提供方法實質性特點和顯著的進步，決非限制本發明，本發明也并非僅局限于實施例。
實施例1 復相氮化硅網眼多孔陶瓷制備方法所設計的復相組分如表1所示。
具體工藝過程是先將去離子水、硅溶膠及聚甲基纖維素放入球磨罐，混合均勻；然后依次加入α-氮化硅、β-氮化硅、氧化鋁、蘇州土、氧化釔，加入氮化硅磨球(球料比約為3∶1)。球磨20小時后，加入Nopco 267-A消泡劑(德國漢高公司生產)，球磨1.5小時。得到具有一定觸變性，流動性良好的漿料。流變曲線如圖3所示，可以看出圖中有一明顯的觸變環。
將經過預處理的聚氨酯泡沫浸入漿料，同時進行揉搓，使漿料完全潤濕泡沫，然后進行高速離心，離心半徑為45mm，離心速度1400rpm(轉/分鐘)，離心時間為15秒。室溫干燥24小時得到具有一定強度，沒有堵孔的多孔體，結構照片如圖2所示。
把所得到的泡沫體，再一次浸入漿料中，并施以300pa真空使漿料更充分的進入泡沫體內部。然后進行離心，離心半徑為45mm，離心速度為400rpm(轉/分鐘)，離心時間為30秒。室溫干燥24小時后，得到結構均勻、沒有堵孔的氮化硅網眼多孔陶瓷素坯，結構照片如圖3所示。第二次掛漿中，粘度與掛漿量的關系曲線如圖5所示。
最后，在馬弗爐里，1℃/min升至800℃脫粘。然后在碳管爐，常壓氮氣氛下燒結，3℃/min升到1600℃，保溫2小時，得到結構均勻的復相氮化硅網眼多孔陶瓷。其XRD相分析如圖4所示。抗彎強度約為4MPa。
表1復相氮化硅網眼多孔陶瓷的漿料組分
實施例2 碳化硅網眼多孔陶瓷制備方法所設計的組分如表2所示。
具體工藝過程是先將去離子水、硅溶膠及聚甲基纖維素放入球磨罐，混合均勻；然后依次加入碳化硅、氧化鋁、蘇州土、膨潤土，加入碳化硅磨球(球料比約為3∶1)。球磨20小時后，加入Nopco 267-A消泡劑(德國漢高公司生產)，球磨1.5小時。得到具有一定觸變性，流動性良好的漿料。
將經過預處理的聚氨酯泡沫浸入漿料，同時進行揉搓，使漿料完全潤濕泡沫，然后進行高速離心，離心半徑為40mm，離心速度為700rpm(轉/分鐘)，離心時間為20秒。室溫干燥24小時得到具有一定強度，沒有堵孔的多孔體。
把所得到的泡沫體，再一次浸入得到的漿料里，并施以400Pa真空使漿料更充分的進入泡沫體內部。然后進行離心，離心半徑為40mm，離心速度為500rpm(轉/分鐘)，離心時間為30秒。室溫干燥24小時后，得到結構均勻、沒有堵孔的碳化硅網眼多孔陶瓷素坯。
最后，將所得素坯在馬弗爐里進行燒結，燒結制度為1℃/min升至800℃，5℃/min升到1400℃，保溫2小時，得到結構均勻的碳化硅網眼多孔陶瓷。XRD相分析如圖6所示。抗彎強度約為4.2MPa。
表2碳化硅網眼多孔陶瓷的漿料組分
實施例3 氧化鋁網眼多孔陶瓷制備方法所設計的組分如表3所示。
具體工藝過程是先將去離子水、硅溶膠、分散劑德國漢高3275(德國漢高公司生產)及聚甲基纖維素放入球磨罐，混合均勻；然后依次加入氧化鋁、蘇州土，加入氧化鋁磨球(球料比約為3∶1)。球磨10小時后，加入Nopco 267-A消泡劑(德國漢高公司生產)，球磨1小時。得到具有一定觸變性，流動性良好的漿料。
將經過預處理的聚氨酯泡沫浸入漿料，同時進行揉搓，使漿料完全潤濕泡沫，然后進行高速離心，離心半徑為60mm，離心速度為800轉/分鐘，離心時間為10秒。室溫干燥24小時得到具有一定強度，沒有堵孔的多孔體。
把所得到的泡沫體，浸入得到的漿料里，并施以1000pa真空使漿料更充分的進入泡沫體內部。然后進行離心，離心半徑為45mm，離心速度為500rpm(轉/分鐘)，離心時間為20秒。室溫干燥24小時后，得到結構均勻、沒有堵孔的氧化鋁網眼多孔陶瓷素坯。
所得素坯在馬弗爐里進行燒結，燒結制度為1℃/min升至800℃脫粘，5℃/min升到1550℃，保溫2小時，得到結構均勻的氧化鋁網眼多孔陶瓷。抗彎強度約為3.6MPa。
表3氧化鋁網眼多孔陶瓷的漿料組分
權利要求
1.一種網眼多孔陶瓷的制備方法。其特征在于包括兩次離心掛漿成型，第一次離心掛漿是將預處理好的有機泡沫體，浸入到按配方設計的含燒結助劑和粘結劑的漿料中，進行揉搓，使漿料充分潤濕并填充泡沫體；然后，在離心機上高速離心，以除去多余的漿料，制備出被薄層漿料均勻涂覆、沒有堵孔的多孔體；室溫干燥；第二次離心掛漿是對于上一步干燥好的多孔體，再次浸入陶瓷漿料中，同時施以真空使漿料完全進入泡沫體，充分浸漬；然后，再一次進行離心，除去多余的漿料；制備出所需結構均勻的多孔體；最后經排膠后，高溫燒結。
2.按權利要求1所述的網眼多孔陶瓷的制備方法，其特征在于第二次掛漿前不用對第一次掛漿所得的多孔體進行燒結。
3.按權利要求1所述的網眼多孔陶瓷的制備方法，其特征在于二次掛漿所用的漿料粘度均在0.5～6Pa.s之間。
4.按權利要求1所述的網眼多孔陶瓷的制備方法，其特征在于第一次掛漿后高速離心，轉速為500-1800轉/分；第二次掛漿時施行100pa-105pa真空，掛漿后離心時轉速為200-1300轉/分，離心半徑為10～100cm，離心時間為15～120秒。
5.按權利要求1所述的網眼多孔陶瓷的制備方法，其特征在于制備的網眼多孔陶瓷氣孔率在60～95％之間，網孔尺寸為2～40PPI(孔/英寸)。
6.按權利要求1所述的網眼多孔陶瓷的制備方法，其特征在于兩次離心掛漿中所用漿料含有的粘結劑為硅溶膠、硼酸鹽、磷酸鹽或氫氧化鋁中一種。
7.按權利要求1所述的網眼多孔陶瓷的制備方法，其特征在于所述的制備方法適用于氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氮化硅、碳化硅、堇青石或莫來石，以及碳化硅/氧化鋁、氧化鋁/莫來石、氧化鋁/氧化鋯、莫來石/氧化鋯單相或復相網眼多孔陶瓷的制備。
8.按權利要求1所述的網眼多孔陶瓷的制備方法，其特征在于所述方法可以制備的材料形狀或為規則形狀，或為外形復雜、不規則的網眼多孔陶瓷制品。
全文摘要
本發明涉及的網眼多孔陶瓷的制備方法，特征在于基于模板法，通過兩次離心掛漿制備網眼多孔陶瓷。第二次掛漿前不必對第一次掛漿所得的多孔體燒結，只需第二次掛漿中，經離心，除去多余漿料，制備出結構均勻的多孔體，進行排膠和高溫燒結。采用本發明所提供的工藝方法，可以很容易地獲得一種具有設計尺寸和形態的高強、輕質多孔陶瓷，其網孔尺寸為2～40PPI(孔/英寸)，氣孔率在60～95％，制品形狀可以是不規則的；可以生產各種材質的網眼多孔陶瓷包括各種氧化物(氧化鋁，氧化硅、氧化鋯等)、非氧化物(氮化硅、碳化硅等)、其它無機非金屬材料(堇青石、莫來石等)及復相材料(碳化硅/氧化鋁、氧化鋁/莫來石、氧化鋁/氧化鋯、莫來石/氧化鋯等)。
文檔編號C04B38/06GK1552670SQ200310109370
公開日2004年12月8日 申請日期2003年12月12日 優先權日2003年12月12日
發明者蒲錫鵬, 劉學建, 邱發貴, 黃莉萍 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所