用于玻璃纖維絲束的基于聚氨酯的無(wú)水上膠組合物、所得的玻璃纖維絲束和包含所述的...的制作方法

專利名稱：用于玻璃纖維絲束的基于聚氨酯的無(wú)水上膠組合物、所得的玻璃纖維絲束和包含所述的 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于玻璃纖維的上膠組合物、所得的玻璃纖維絲束和引入了所述的玻璃纖維絲束的復(fù)合材料。更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明涉及能夠反應(yīng)形成聚氨酯和/或聚脲的包含具有異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物和具有羥基和/或胺官能團(tuán)的化合物的無(wú)水上膠組合物。
增強(qiáng)的玻璃纖維絲束的生產(chǎn)按照已知的方式以從拉絲模孔中流出的熔融的玻璃料流為原料進(jìn)行。將這些料流以連續(xù)長(zhǎng)絲的形式拉伸，然后這些長(zhǎng)絲作為基礎(chǔ)絲束集結(jié)在一起，然后以各種形式收集連續(xù)絲束的線軸、連續(xù)的絲簇或切短的絲簇、切短的絲束等。
在它們以絲束的形式集結(jié)之前，通過(guò)讓長(zhǎng)絲在上膠部件上通過(guò)而用上膠劑涂布。應(yīng)用上膠劑是必要的，一方面，為了獲得絲束，另一方面，為了生產(chǎn)將作為增強(qiáng)劑的所述絲束與其他有機(jī)和/或無(wú)機(jī)材料結(jié)合的復(fù)合材料。
上膠劑首先用作潤(rùn)滑劑和保護(hù)絲束不被絲束在上述方法中遇到的各種部件上的高速摩擦產(chǎn)生的磨耗所損傷。重要的是，玻璃絲束具有足以耐受后續(xù)轉(zhuǎn)化操作，比如從適當(dāng)?shù)闹Ъ苌贤司砗屠p繞在適當(dāng)?shù)闹Ъ芑蚓幙椛系幕?或“滑溜性”)，以便將容易弄斷長(zhǎng)絲的任何摩擦減到最小。
上膠劑還具有賦予上述絲束以集結(jié)性的功能，即，將絲束內(nèi)的長(zhǎng)絲粘結(jié)在一起的功能。該集結(jié)性在其中絲束遭受高機(jī)械(尤其拉伸)應(yīng)力的紡織品應(yīng)用中是更尤其理想的。因此，當(dāng)長(zhǎng)絲粘結(jié)不良時(shí)，它們?cè)谑芰r(shí)具有更容易斷裂的傾向性，導(dǎo)致了干擾紡織機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)的絨毛的形成，或甚至需要紡織機(jī)完全停工。另外，非整體絲束被認(rèn)為難以處理，尤其當(dāng)它們用于形成線軸時(shí)，因?yàn)槿缓笱刂鱾?cè)出現(xiàn)斷裂的長(zhǎng)絲。除了不令人滿意的美觀外，更加困難的是將從這些卷裝上脫離的絲束退卷下來(lái)。
上膠劑還具有通過(guò)在絲束和所要增強(qiáng)的材料之間產(chǎn)生粘合而促進(jìn)絲束被這些材料潤(rùn)濕和/或浸漬的作用。該材料與絲束粘合的質(zhì)量以及絲束被該材料潤(rùn)濕和/或浸漬的能力取決于所得復(fù)合材料的機(jī)械性能。在大多數(shù)情況下，上膠劑可以獲得具有改進(jìn)機(jī)械性能的復(fù)合材料。
上膠組合物還必須與尤其使用高長(zhǎng)絲拉伸速度(它可以高達(dá)幾十米/秒)的絲束生產(chǎn)條件相適應(yīng)。它們還必須耐受由長(zhǎng)絲通過(guò)所誘發(fā)的剪切力，尤其對(duì)于粘度，它必須不明顯地波動(dòng)，并且能夠恰當(dāng)?shù)貪?rùn)濕長(zhǎng)絲的表面，以便獲得在它們整個(gè)長(zhǎng)度上的均勻的包覆。
含有能夠在沉積于玻璃纖維上之后聚合的組分的上膠組合物必須進(jìn)一步在拉絲模下方的溫度(大約60-100℃)下保持穩(wěn)定。尤其，希望確?？删酆铣煞衷谒龅臏囟认戮哂械驼羝麎?，以避免出現(xiàn)由某些成分揮發(fā)所導(dǎo)致的濃度變化的任何問(wèn)題。還很重要的是，控制由在上膠劑中已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目與初始反應(yīng)性官能團(tuán)的數(shù)目的比率定義的轉(zhuǎn)化率，以便確保獲得恒定質(zhì)量的上膠的玻璃纖維絲束。轉(zhuǎn)化率尤其必須非常接近預(yù)期的理論值，以便防止上膠劑隨時(shí)間變化。
通常，選擇上膠組合物，以便滿足上述功用以及在室溫儲(chǔ)存過(guò)程中和在拉絲模下方的高溫條件下不遭受引起粘度大幅度增加的化學(xué)反應(yīng)。
最常使用的上膠劑是低粘度的含水上膠劑。雖然非常易于使用，但它們具有缺點(diǎn)。尤其，這些上膠劑含有很大比例的水，一般超過(guò)80％，水必須在沉積于玻璃纖維上之后被去除，因?yàn)樗畬?dǎo)致絲束和所要增強(qiáng)的材料之間的粘合力降低。公知的方式包括通過(guò)加熱干燥玻璃絲束，但這是需要與絲束生產(chǎn)條件完美地匹配的漫長(zhǎng)而昂貴的操作。而且，該處理對(duì)于絲束來(lái)說(shuō)不是無(wú)作用的。尤其，當(dāng)上膠絲束以卷裝形式存在時(shí)，可以發(fā)生由不規(guī)則和/或選擇性遷移所導(dǎo)致的上膠劑成分的分布的變化、絲束的著色和卷裝的變形。
已經(jīng)有人提出了含有聚氨酯的水性上膠組合物。因此，EP-A-0 554173公開了目的用于涂布在模塑復(fù)合材料的制造中使用的玻璃纖維絲束上的上膠劑，它的粘結(jié)劑由一種或多種聚氨酯樹脂形成，任選與一種或多種聚環(huán)氧化物結(jié)合。在JP-2000044793中提出了通過(guò)用含有乳液形式的聚氨酯樹脂、偶聯(lián)劑和潤(rùn)滑劑的上膠組合物處理的玻璃纖維絲束來(lái)增強(qiáng)熱塑性材料的方法。
而且，已知“無(wú)水”的上膠組合物，即含有少于5％wt的溶劑并且由可聚合的組分形成的基礎(chǔ)體系組成的那些組合物。
在FR-A-2 727 972中，上膠組合物能夠在UV輻射或電子束的作用下聚合?？删酆系幕A(chǔ)體系含有至少一種分子量低于750的組分，它具有至少一個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)和含有至少60％wt的具有至少一個(gè)環(huán)氧基、羥基、乙烯基醚、丙烯酸或甲基丙烯酸官能團(tuán)的分子量低于750的一種或多種組分。
FR-A-2 772 369披露了在沉積于絲束上之后不需要熱處理步驟的玻璃纖維絲束的上膠組合物。它包括至少60％wt的能夠聚合的組分，這些組分的至少60％是分子量低于750的組分并且這些可聚合的組分含有一種或多種具有至少一個(gè)丙烯酸和/或甲基丙烯酸反應(yīng)性官能團(tuán)的組分和一種或多種具有至少一個(gè)伯胺和/或仲胺官能團(tuán)的至少一種混合物，至少20％wt的這些組分具有至少兩個(gè)丙烯酸、甲基丙烯酸、伯胺和/或仲胺反應(yīng)性官能團(tuán)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提出用于涂布玻璃纖維絲束的熱可聚合的無(wú)水上膠組合物，它包括一種或多種含有一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的化合物和一種或多種含有一個(gè)或多個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物和任選的一種或多種含有一個(gè)或多個(gè)胺官能團(tuán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出上膠組合物，其中為了適應(yīng)施涂條件，可以改變可聚化體系的反應(yīng)時(shí)間從而使體系能夠相對(duì)緩慢地交聯(lián)1個(gè)或幾個(gè)小時(shí)到反應(yīng)性極高的體系的大約10分鐘的膠凝時(shí)間。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出可以控制玻璃纖維絲束的質(zhì)地，即它們的硬度和它們的集結(jié)性的上膠組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出用使它們適于進(jìn)行增加它們的體積的操作(“膨脹化”操作)的涂布上膠劑的玻璃纖維絲束。
根據(jù)本發(fā)明的上膠組合物由含有少于5％wt的溶劑和含有可聚合的基礎(chǔ)體系的溶液組成，所述體系含有至少50％wt的下列組分的混合物·一種或多種含有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的組分；·一種或多種含有至少一個(gè)羥基反應(yīng)性官能團(tuán)的組分；·任選的一種或多種含有至少一個(gè)胺反應(yīng)性官能團(tuán)的組分。
在本發(fā)明中，下列表述具有下面給出的含義-“溶劑”被理解為指能夠用于溶解某些可聚合的組分的水和有機(jī)溶劑。有限量的一種或多種溶劑的存在不需要任何特定的處理來(lái)去除它們。在大多數(shù)情況下，根據(jù)本發(fā)明的上膠劑完全不含溶劑。
-“聚合”、“可聚合的”等被認(rèn)為分別是指“聚合和/或交聯(lián)”，“可聚合的和/或可交聯(lián)的”等。
-“反應(yīng)性官能團(tuán)”被理解為指能夠在上膠劑的聚合反應(yīng)中起作用的官能團(tuán)，它可以使聚合在通常的絲束生產(chǎn)溫度(大約20-100℃)下發(fā)生，不用另外供給能量，或者在高達(dá)大約150℃的更高溫度下發(fā)生(熱聚合)；和-“可聚合的基礎(chǔ)體系”被理解為指能夠獲得預(yù)期的上膠劑的聚氨酯/聚脲結(jié)構(gòu)的必需組分的結(jié)合。
在下文中，表述“一種或多種異氰酸酯組分”，“一種或多種羥基組分”和“一種或多種胺組分”被認(rèn)為分別是指“含有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的一種或多種組分”，“含有至少一個(gè)羥基反應(yīng)性官能團(tuán)的一種或多種組分”和“含有至少一個(gè)胺反應(yīng)性官能團(tuán)的一種或多種組分”。
根據(jù)本發(fā)明的上膠組合物與采用直接方法獲得玻璃纖維絲束的生產(chǎn)條件相適應(yīng)，該組合物的粘度根據(jù)拉伸速度和穿過(guò)上膠組合物的長(zhǎng)絲的直徑來(lái)調(diào)適。通常，希望粘度不超過(guò)400mPa.s，優(yōu)選為150mPa.s，使得上膠組合物能夠均勻地分布在玻璃纖維長(zhǎng)絲的表面上。根據(jù)本發(fā)明的組合物還具有與絲束拉伸速度適應(yīng)的絲束潤(rùn)濕速度。
通常，可聚合的基礎(chǔ)體系占根據(jù)本發(fā)明的上膠組合物的50-100％wt，大體上占該組合物的60-100％wt，在大多數(shù)情況下占該組合物的75-90％wt。
該基礎(chǔ)體系主要(優(yōu)選75％wt和在大多數(shù)情況下至多100％wt)由一種或多種異氰酸酯組分和一種或多種羥基組分和視需要而定的一種或多種胺組分組成，使用這種組分的混合物可以通過(guò)初始成分的各種異氰酸酯、羥基和胺官能團(tuán)的反應(yīng)而獲得聚氨酯或聚(氨酯-脲)聚合物。這些聚合物主要參與上膠劑的結(jié)構(gòu)，并且該結(jié)構(gòu)直接導(dǎo)致了上膠的玻璃纖維絲束的性能。
此外，該基礎(chǔ)體系包含大部分(優(yōu)選至少70％wt和最好至少80％wt)的一種或多種分子量低于750的組分，該一種或多種組分通常在大多數(shù)情況下形成了上述異氰酸酯、羥基和胺組分的一部分。
優(yōu)選的以及根據(jù)本發(fā)明通常的情況是，上述分子量低于750的組分具有低于600的分子量。
當(dāng)該基礎(chǔ)體系含有分子量低于750的組分時(shí)，它有利地包括分子量高于1000的一種或多種異氰酸酯和/或羥基和/或胺組分(預(yù)聚物)。這些組分的總含量通常低于上膠組合物的20％wt，優(yōu)選低于15％wt，當(dāng)在該含量以上時(shí)，組合物的粘度和反應(yīng)性變得太高，以致不能使上膠劑在上述工藝條件下沉積在玻璃纖維絲束上。
一般地，改變基礎(chǔ)體系的反應(yīng)性，以便適應(yīng)施涂條件。尤其，膠凝時(shí)間對(duì)上膠劑的沉積質(zhì)量和當(dāng)絲束以線軸形式收集時(shí)卷裝的結(jié)構(gòu)具有重要的影響。膠凝時(shí)間必須不少于大約10分鐘，以便借助上膠輥使上膠劑沉積在拉絲模的下方，沒(méi)有上膠劑在輥上發(fā)生膠凝化的重要風(fēng)險(xiǎn)。而且，膠凝時(shí)間必須不超過(guò)1.5小時(shí)，以便可以獲得在離開繞線器時(shí)能夠處理的絲束卷裝。15-45分鐘的膠凝時(shí)間被證明是非常令人滿意的。
根據(jù)某些實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的基礎(chǔ)體系可以任選地包括少量(低于20％)的參與聚合上膠劑的結(jié)構(gòu)，但不具有異氰酸酯、羥基或胺官能團(tuán)和/或大于或等于1000的分子量的一種或多種組分。優(yōu)選，這些組分的比例低于15％。
根據(jù)可以獲得尤其令人滿意的結(jié)果的本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該基礎(chǔ)體系由一種或多種含有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的異氰酸酯組分、一種或多種含有至少一個(gè)羥基反應(yīng)性官能團(tuán)的羥基組分和任選的一種或多種含有至少一個(gè)胺反應(yīng)性官能團(tuán)的組分組成。尤其有利的是，該基礎(chǔ)體系由一種或多種含有三個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的異氰酸酯組分和一種或多種含有1-3個(gè)羥基反應(yīng)性官能團(tuán)的羥基組分組成，或者由一種或多種含有三個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的異氰酸酯組分、一種或多種含有羥基反應(yīng)性官能團(tuán)的羥基組分和一種或多種含有兩個(gè)伯胺反應(yīng)性官能團(tuán)的胺組分組成。
根據(jù)本發(fā)明，該基礎(chǔ)體系的全部或一些羥基組分可以含有一個(gè)或多個(gè)羥基反應(yīng)性官能團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)胺反應(yīng)性官能團(tuán)。
該基礎(chǔ)體系的一種或多種異氰酸酯組分尤其可以選自下列化合物-脂族或脂環(huán)族異氰酸酯、比如異氰酸己酯、異氰酸十二烷基酯、異氰酸十六烷基酯、異氰酸環(huán)己酯、異氰酸1-金剛烷基酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1，2-十二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，1-亞甲基雙(4-異氰酸根環(huán)己烷)(HMDI)、反式環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯(CHDI)，酯類比如異氰酸根乙酸丁酯和異氰酸根丙酸3-乙酯，或醚類，比如三氟乙?；惽杷狨?；-芳族異氰酸酯，比如異氰酸3，5-二甲基苯基酯、異氰酸4-甲氧基芐基酯、異氰酸4-二甲基氨基苯基酯、異氰酸4-甲氧基苯基酯、異氰酸4-乙氧基苯基酯、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)；和-異氰酸酯終端的預(yù)聚物(NCO-預(yù)聚物)，例如TOLONATE HDT和TOLONATE HDB(NCO含量20-25％；由Rhodia出售)、聚醚和異氰酸酯之間的反應(yīng)產(chǎn)物，比如聚四亞甲基二醇/TDI預(yù)聚物，例如CASTOMER E 1009和CASTOMER E 1004(NCO含量分別是4.2和9.3％；由Baxenden出售)；聚丙二醇/TDI預(yù)聚物，例如TRIXENEDP9B/1534(NCO含量4.4％；由Baxenden出售)以及聚酯和異氰酸酯，尤其TDI之間的反應(yīng)產(chǎn)物，例如CASTOMER DP9A/956(NCO含量4％；由Baxenden出售)。
在剛才提及的異氰酸酯當(dāng)中，有一些是蒸汽壓相對(duì)較高的單體，使得它們潛在地對(duì)人體有毒。這就是為什么優(yōu)選分子量至少等于400和優(yōu)選至少等于450的預(yù)聚物形式的異氰酸酯的原因。有利的是，分子量小于或等于2000，優(yōu)選小于或等于1200，因?yàn)槌^(guò)該分子量，預(yù)聚物具有高熔點(diǎn)或高粘度，這使得上膠組合物難以施涂于玻璃纖維長(zhǎng)絲上。有利的是，該預(yù)聚物具有至少等于3％，優(yōu)選少于25％和有利地高于或等于5％的游離異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)含量(NCO含量)。
通常，根據(jù)本發(fā)明，在基礎(chǔ)體系中的異氰酸酯組分的比例占15-75％wt，優(yōu)選30-60％wt。優(yōu)選，至少10％的異氰酸酯組分是多異氰酸酯，有利的是，100％的異氰酸酯組分是多異氰酸酯。
在組合物中的異氰酸酯組分的含量一般是10-50％wt，優(yōu)選是20-40％wt。
基礎(chǔ)體系的該一種或多種羥基組分可以選自下列化合物-脂族或脂環(huán)族醇，比如己醇、辛醇、十二烷醇、環(huán)己醇、1，2-丙二醇、2-乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、丁二醇、丁烯二醇、戊二醇、己二醇、環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇；-叔烷醇胺，比如2-(二異丙基氨基)乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、3-二乙基氨基-1，2-丙二醇、3-二異丙基氨基-1，2-丙二醇、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺和三異丙醇胺，-含有端羥基的聚酯型的單羥基化組分，它通過(guò)脂肪酸和聚(環(huán)氧烷)之間的反應(yīng)獲得，比如聚乙二醇異硬脂酸酯或聚丙二醇異硬脂酸酯，通過(guò)脂肪醇和環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷之間的反應(yīng)獲得的具有端羥基的聚醚類組分，例如具有4個(gè)環(huán)氧乙烷單元的月桂醇，或通過(guò)烷基苯酚和環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷之間的反應(yīng)獲得的具有端羥基的聚醚類組分，例如具有8個(gè)環(huán)氧乙烷單元的壬基苯酚；和-聚(氧亞烷基)多元醇，例如聚(氧亞乙基)多元醇、聚(氧亞丙基)多元醇、聚(氧亞乙基)(氧亞丙基)多元醇、聚(四氫呋喃)多元醇，優(yōu)選分子量低于1500的聚(己內(nèi)酯)多元醇。
在剛才提及的羥基化的化合物中，含有超過(guò)5個(gè)碳原子的那些是優(yōu)選的。當(dāng)需要降低基礎(chǔ)體系的粘度和/或限制聚合過(guò)程中的鏈長(zhǎng)度時(shí)，可以使用具有更少碳原子數(shù)的化合物。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，從含有至少兩個(gè)羥基反應(yīng)性官能團(tuán)，最好是兩個(gè)或三個(gè)羥基官能團(tuán)的醇中選擇羥基組分。
如上所述，羥基組分可以包括一個(gè)或多個(gè)胺官能團(tuán)。這些組分的實(shí)例在后面給出。
在本發(fā)明中，還可以使用含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的組分作為羥基組分，它的環(huán)氧環(huán)可以通過(guò)催化劑的作用打開，以便產(chǎn)生次生羥基。能夠用于該目的的催化劑可以是如后面所述的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些任何催化劑。
作為此類組分的實(shí)例，可以提及含有環(huán)氧官能團(tuán)的組分比如一氧化環(huán)己烯、縮水甘油醚，尤其是C4-C20烷基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烷基苯基縮水甘油醚，雙酚A的衍生物，尤其是丙烯酰氧基雙酚A的單縮水甘油醚，以及含有幾個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的組分，比如多縮水甘油醚，尤其是1，4-丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚A或雙酚F二縮水甘油醚、聚丁二烯二縮水甘油醚、聚乙二醇二環(huán)氧化物，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚和烷基聚酯的多縮水甘油醚。
通常，根據(jù)本發(fā)明，羥基組分的比例是該基礎(chǔ)體系的15-60wt％，優(yōu)選25-50wt％。優(yōu)選至少為15％，有利地至少20％的羥基組分是包含至少兩個(gè)羥基反應(yīng)性官能團(tuán)的組分。
組合物中的羥基組分的含量一般是15-55％wt，優(yōu)選是25-45％wt。
能夠與異氰酸酯組分的反應(yīng)活性部位反應(yīng)的羥基組分的反應(yīng)活性部位的數(shù)目可以變化很大。一般，異氰酸酯反應(yīng)活性部位的數(shù)目與羥基反應(yīng)活性部位的比率為0.1-6，優(yōu)選0.3-4，不用說(shuō)，一個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)作為一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)活性部位計(jì)算并且一個(gè)羥基官能團(tuán)作為一個(gè)羥基反應(yīng)活性部位計(jì)算。
基礎(chǔ)體系的該一種或多種胺組分可以選自含有一個(gè)或多個(gè)伯胺和/或仲胺官能團(tuán)的組分，比如具有線性、支化或環(huán)狀的烴鏈組分的組分，例如N，N-二丁基胺、N，N-二環(huán)己基胺、氨基乙基哌嗪、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基-1-丙醇、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、芳族組分，例如1，3-二苯基胍和3，4-二氨基甲苯，和含有端胺的聚合物，例如聚(丁二烯)二胺。根據(jù)本發(fā)明，如上所述，上述胺化合物的一些含有一個(gè)或多個(gè)羥基官能團(tuán)。
優(yōu)選地，胺組分選自含有至少兩個(gè)伯胺和/或仲胺官能團(tuán)的組分。為了降低胺化合物的反應(yīng)性，可以考慮添加少量的(占組合物的大約2到15％wt)酮，尤其是二酮，比如戊二酮、二苯甲?；淄?、2，2，6，6-三氟-3，5-庚二酮、1，4-環(huán)己烷二酮-2，5-二羧酸二甲基酯、4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮、噻吩甲酰基三氟丙酮、2，2-二甲基-6，6，7，7，8-七氟-3，5-辛二酮、3-甲基-2，4-戊二酮、1-(2-呋喃基)-1，3-丁二酮和2，6-二甲基-3，5-庚二酮。戊二酮、二苯甲?；淄椤?-甲基-2，4-戊二酮和2，6-二甲基-3，5-庚二酮是優(yōu)選的。
通常，根據(jù)本發(fā)明，胺組分的比例占該基礎(chǔ)體系的0-30％wt和在大多數(shù)情況下它是5-30％。
胺組分在組合物中的含量一般是0-30％wt，優(yōu)選0-20％wt。
能夠與異氰酸酯組分的反應(yīng)活性部位反應(yīng)的胺組分的反應(yīng)活性部位的數(shù)目可以變化很大。通常，異氰酸酯反應(yīng)活性部位的數(shù)目與羥基反應(yīng)活性部位的數(shù)目和胺反應(yīng)活性部位的數(shù)目的總和的比率r’為0.1-6，優(yōu)選0.3-4，不用說(shuō)，一個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)作為一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)活性部位計(jì)算，一個(gè)羥基官能團(tuán)作為一個(gè)羥基反應(yīng)活性部位計(jì)算，一個(gè)伯胺官能團(tuán)作為兩個(gè)胺反應(yīng)活性部位計(jì)算和一個(gè)仲胺官能團(tuán)作為一個(gè)胺反應(yīng)活性部位計(jì)算。
除了該基礎(chǔ)體系以外，上膠組合物可以包括促進(jìn)上膠劑聚合的至少一種催化劑。這例如可以是用于合成聚氨酯的特定催化劑，比如1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯，或適于環(huán)氧組分的催化劑，比如三(N，N-二甲基氨基甲基)苯、三(N，N-二甲基氨基丙基)三嗪、N，N-二甲基芐基胺和2-丙基咪唑。
僅用作基礎(chǔ)體系的催化劑的組分(即不參與聚合上膠劑的結(jié)構(gòu)的那些)一般低于上膠組合物的5％wt，優(yōu)選低于3％wt，在大多數(shù)情況下為大約0.5％wt。
在上述范圍內(nèi)，該上膠組合物還可以包括促進(jìn)基礎(chǔ)體系的某些組分溶解的溶劑。作為此類溶劑的例子，可以提及乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮和四氫呋喃。
該上膠組合物也可以包括除了主要參與聚合上膠劑的結(jié)構(gòu)的上述組分以及視需要而定的催化劑和溶劑以外的一種或多種組分(在下文中稱為添加劑)。這些添加劑賦予了上膠劑以特定的性能，并且當(dāng)該復(fù)合材料按優(yōu)選方案在兩個(gè)步驟中沉積時(shí)，它們可以由一種或兩種成分組成的上膠劑來(lái)提供。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以包括作為添加劑的用于將上膠劑粘結(jié)于玻璃纖維上的至少一種偶聯(lián)劑。該偶聯(lián)劑可以是基礎(chǔ)體系的組分，在該情況下，它參與聚合反應(yīng)，或僅用作添加劑的組分。
偶聯(lián)劑的比例一般是上膠組合物的0-30％wt，在大多數(shù)情況下高于5％wt。優(yōu)選，它占該組合物的10-25％wt。
該偶聯(lián)劑一般選自硅烷，比如γ-縮水甘油氧基丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、聚(氧亞乙基/氧亞丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷或叔丁基氨基甲?；籽趸柰?、硅氧烷類、鈦酸酯類、鋯酸酯類和這些化合物的混合物。優(yōu)先選擇硅烷。
該組合物可以包括作為添加劑的主要起潤(rùn)滑劑作用的至少一種紡織加工助劑，它在許多情況下對(duì)于使該組合物具有上膠劑的功能是必要的。
紡織加工助劑的比例一般是組合物的0-30％wt，優(yōu)選3-20％wt。
紡織加工助劑一般選自任選烷氧基化的脂肪酸酯，比如月桂酸癸基酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸鯨蠟基酯、硬脂酸異丙酯、硬脂酸異丁酯、三羥甲基丙烷的三(辛酸)酯、三羥甲基丙烷的三(癸酸)酯、烷基苯酚的衍生物，比如乙氧基化的壬基苯酚、任選烷氧基化的脂肪醇，比如具有甲基末端的聚乙二醇的月桂酸酯或硬脂酸酯，有利地含有少于10個(gè)氧亞乙基單元的以礦物油為基礎(chǔ)的混合物，以及這些化合物的混合物。加工助劑優(yōu)選不含有能優(yōu)先與異氰酸酯、羥基和/或胺官能團(tuán)作用的官能團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以按照一個(gè)或多個(gè)步驟沉積在玻璃纖維長(zhǎng)絲上。
當(dāng)它們?cè)谝粋€(gè)步驟中沉積時(shí)，將所有可聚合的組分包含在上膠組合物中，于是必需封閉異氰酸酯官能團(tuán)或羥基和胺官能團(tuán)，以防止組合物在其沉積在玻璃纖維長(zhǎng)絲上之前過(guò)早地聚合。在該實(shí)施方案中的優(yōu)選解決辦法包括使用其異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)被保護(hù)基團(tuán)封閉的多異氰酸酯，可以通過(guò)添加解封閉劑來(lái)將該官能團(tuán)解封閉。作為此類多異氰酸酯的實(shí)例，可以提及TDI、HDI、IPDI和MDI的衍生物(例如以BI 7673，BI 7772，BI7950，BI7962，BI7983，BI7960的參考名稱由Baxenden出售的，它們可以用3，5-二甲基吡唑來(lái)解封閉)。
根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選按照幾個(gè)步驟沉積，例如在FR-A-2 763328中所述的方法的條件下。在該方法中，從位于一個(gè)或多個(gè)拉絲模的底部的孔流出的熔化的玻璃料流被拉伸成一片或多片連續(xù)的長(zhǎng)絲，然后長(zhǎng)絲作為一個(gè)或多個(gè)絲束集結(jié)在一起，在一個(gè)或多個(gè)移動(dòng)的支架上收集。通過(guò)將粘度為0.5-300mPa.s的第一穩(wěn)定組合物和與該第一穩(wěn)定組合物分開供給的粘度為0.5-250mPa.s的至少一種第二穩(wěn)定組合物施加于長(zhǎng)絲上來(lái)沉積上膠劑。
可以盡可能早地在已經(jīng)沉積了第一組合物之后將第二組合物沉積在長(zhǎng)絲上，或者盡可能遲地在用支架收集的過(guò)程中將其沉積在絲束上。在這些組合物之間的粘度差一般低于150mPa.s。
根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選按兩個(gè)步驟施加，第一組合物優(yōu)選包含多異氰酸酯組分和任選的一種或多種添加劑，而第二組合物包含羥基組分和/或胺組分和任選的一種或多種添加劑，尤其是一種或多種聚合催化劑。
按兩個(gè)步驟沉積上膠劑是特別有利的。這使得可以更好地控制聚合反應(yīng)和因此使上膠劑在絲束的整個(gè)長(zhǎng)度上具有均勻的質(zhì)量，同時(shí)確保了高生產(chǎn)率，降低了絲束斷裂的危險(xiǎn)。
通常，沉積在絲束上的上膠劑不需要另外供給能量來(lái)聚合。然而，可以讓纖維化之后的絲在該工藝中的各個(gè)階段經(jīng)受熱處理，以便加速聚合反應(yīng)。該處理可以應(yīng)用于以卷裝形式收集的絲束、連續(xù)的絲束或切短的絲束，或結(jié)合了用于生產(chǎn)復(fù)合材料的有機(jī)材料的絲束。例如，對(duì)于重約20kg的粗紗，在大約120-140℃下處理大約8小時(shí)證明是令人滿意的。對(duì)于切短的絲束，處理時(shí)間在同等溫度下不超過(guò)10分鐘。
當(dāng)在絲束上的上膠劑的量相對(duì)低時(shí)，通過(guò)將在上膠劑聚合之后獲得的成分長(zhǎng)絲粘結(jié)在一起形成的絲束的實(shí)際集結(jié)性是特別重要的。用根據(jù)本發(fā)明的上膠組合物涂布的絲束的燒失量實(shí)際上不超過(guò)3％wt，優(yōu)選為1.5％wt和有利地為0.8％wt。
上膠的絲束一般以在轉(zhuǎn)動(dòng)的支架上的卷裝的形式收集，比如以絲餅、粗紗、錐形細(xì)紗球的形式收集。無(wú)論上膠劑的聚合狀態(tài)和交叉角如何，即使當(dāng)后者很小(低于1.5°)時(shí)，也很容易從卷裝上退卷絲束并處理它們。直邊卷裝長(zhǎng)期保持它們的尺寸特性，不會(huì)變形。隨后絲束還可以用于生產(chǎn)絲網(wǎng)、織物、編帶、帶材等。
絲束還可以在以平行移動(dòng)的接收支架上收集。尤其，它們可以通過(guò)還用于使它們變纖細(xì)的構(gòu)件向相對(duì)于搓捻絲束的方向橫向運(yùn)動(dòng)的收集表面搓捻，以便獲得摻雜連續(xù)絲束或支柱的卷材。還可以在使用同時(shí)還用于使它們變纖細(xì)的構(gòu)件收集之前將絲束切斷。
聚氨酯或聚(氨酯-脲)聚合物在上膠劑中的存在提供了在粘結(jié)中的某些靈活性，使得長(zhǎng)絲能夠相對(duì)于彼此移動(dòng)。這樣，玻璃纖維絲束的集結(jié)性被改進(jìn)。用根據(jù)本發(fā)明的上膠劑涂布的絲束被證明對(duì)于制造織物或需要將它們切短的應(yīng)用，比如在同時(shí)噴涂成型技術(shù)中是特別有利的。直接歸因于上述聚合物的存在的另一優(yōu)點(diǎn)是該絲束比其他上膠的絲束具有更好的沖擊強(qiáng)度，同時(shí)保持與許多要增強(qiáng)的熱塑性材料相容。
根據(jù)本發(fā)明的上膠玻璃纖維絲束是值得注目的，因?yàn)樗軌蜻M(jìn)行處理，用來(lái)增加它的體積和獲得通常所說(shuō)的“膨脹”絲束。該處理包括使絲束通過(guò)包括一個(gè)或多個(gè)空氣流經(jīng)的噴嘴的系統(tǒng)，然后用適宜的設(shè)備以卷裝的形式收集絲束。然后能夠編織該絲束，尤其用來(lái)形成要著色的壁布。
構(gòu)成這些絲束的玻璃纖維長(zhǎng)絲具有可大幅度變化的直徑，通常5-30μm。它們可以由任何玻璃制成，增強(qiáng)絲束領(lǐng)域中最常用的是E玻璃和AR玻璃。
根據(jù)本發(fā)明獲得的絲束可以有利地用于增強(qiáng)各種材料，以便獲得具有高機(jī)械性能的復(fù)合材料。該復(fù)合材料通過(guò)至少將根據(jù)本發(fā)明的玻璃纖維絲束與至少一種有機(jī)和/或無(wú)機(jī)材料結(jié)合來(lái)獲得，在最終復(fù)合材料中的玻璃含量一般是1-5％wt(水泥基質(zhì))和20-80％wt，優(yōu)選30-70％wt(有機(jī)基質(zhì))。
以下實(shí)施例用來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明，然而不限制本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，使用下列分析方法來(lái)測(cè)定物理性能。
對(duì)于上膠組合物-利用由Sofraser出售的SOFRASER MIVI 4000裝置來(lái)測(cè)定粘度。它以mPa.s表示；-按分鐘表示的膠凝時(shí)間利用TROMBOMAT設(shè)備(由Prodemat S.A.出售)針對(duì)組合物A和B的混合物進(jìn)行測(cè)量，該設(shè)備繪制了上膠組合物的粘度與時(shí)間的關(guān)系曲線。在該曲線中，在拐點(diǎn)處的切線和X軸的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)于膠凝時(shí)間。
對(duì)于用根據(jù)本發(fā)明的上膠組合物涂布的絲束-燒失量根據(jù)ISO 1887標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。它以％表示。
-用絨毛的量來(lái)評(píng)價(jià)絲束的耐磨性。讓絲束通過(guò)8個(gè)系列陶瓷的圓柱形回轉(zhuǎn)輥，該8個(gè)回轉(zhuǎn)輥以使得絲束在各回轉(zhuǎn)輥的偏轉(zhuǎn)角等于90°的方式排列，之后通過(guò)稱量與絲束分離的材料的量來(lái)測(cè)定絨毛的量。絨毛的量按mg/1kg測(cè)試絲束的單位給出。
-硬度或剛度在由ISO 3375標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下針對(duì)在進(jìn)行上述耐磨試驗(yàn)之前和之后的10件試樣進(jìn)行測(cè)定。硬度以mm為單位，用x(y)來(lái)表示，x和y分別表示在絲束通過(guò)回轉(zhuǎn)輥之前測(cè)量的值和在絲束通過(guò)回轉(zhuǎn)輥之后測(cè)量的值。值y初步評(píng)價(jià)了絲束的集結(jié)性，以及間接地初步評(píng)價(jià)了絲束用材料，更尤其是聚合物型有機(jī)材料浸漬的能力。一般，其y值小于100mm，優(yōu)選接近60mm(能夠獲得的最低值)的上膠絲束更多地用于需要良好的被基質(zhì)浸滲的性能的應(yīng)用。x值大于或等于120和y值大于或等于100的絲束適合于要求高絲束集結(jié)性的應(yīng)用，例如用于編織，以及任選在切短的情況下-拉伸強(qiáng)度在由ISO 3341標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下進(jìn)行測(cè)量。它以g/特克斯表示。
對(duì)于含有用上膠組合物涂布的玻璃纖維絲束的復(fù)合材料-在由ISO 178標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，在通過(guò)在100℃的水中浸漬24小時(shí)(聚酯樹脂復(fù)合材料)和72小時(shí)(環(huán)氧樹脂復(fù)合材料)進(jìn)行老化之前和之后測(cè)定撓曲強(qiáng)度和撓曲模量。它以MPa表示；-在由ISO 4585標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，在通過(guò)在100℃的水中浸漬24小時(shí)(聚酯樹脂復(fù)合材料)和72小時(shí)(環(huán)氧樹脂復(fù)合材料)進(jìn)行老化之前和之后測(cè)定剪切強(qiáng)度。它以MPa表示。
實(shí)施例1將通過(guò)拉伸從拉絲模(800個(gè)孔)流出的熔融E玻璃的絲束獲得的直徑13.6μm的長(zhǎng)絲用第一組合物A涂布，然后用第二組合物B涂布(用％wt表示)組合物A·三異氰酸酯(1)35·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(2)10·γ-縮水甘油氧基丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3)10·棕櫚酸異丙基酯 5組合物B·1，5-戊二醇15·3-二甲基氨基-1-丙醇11.5·聚乙二醇的異硬脂酸酯(4)13·1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷 0.5組合物A和B分別具有49mPa.s(21℃)和58mPa.s(22.5℃)的粘度。
在給長(zhǎng)絲上膠的同時(shí)，生產(chǎn)含有等分的組合物A和B的混合物。該混合物在1小時(shí)之后具有1000Pa.s的粘度和21分鐘的膠凝時(shí)間。
該上膠組合物的比率r和r’具有相同的值0.487。
將長(zhǎng)絲集結(jié)在一起，形成絲束，纏繞在轉(zhuǎn)動(dòng)的支架上，從而獲得14kg的直的粗紗。該絲束具有297特克斯的線密度和0.65％的燒失量。
該絲束具有等于38.7g/特克斯的拉伸強(qiáng)度，等于162mm(122mm)的硬度和等于8mg的絨毛量。
使用兩種不同樹脂，根據(jù)ISO 9291標(biāo)準(zhǔn)，由這樣獲得的絲束生產(chǎn)兩種系列的具有平行絲束的復(fù)合板。第一種樹脂是由100重量份環(huán)氧樹脂(5)、90重量份的鄰苯二甲酸酐(6)和0.5重量份的叔胺(7)組成的環(huán)氧樹脂。第二種樹脂是由100重量份的間苯二甲酸聚酯(8)和1.5重量份的過(guò)氧化物(9)組成的不飽和聚酯樹脂。
在下面給出了這些復(fù)合材料的機(jī)械性能的值
雖然上述機(jī)械性能低于可以用尤其適合于環(huán)氧或聚酯樹脂的已知水性上膠組合物獲得的那些，然而，它們具有重要的價(jià)值。與最流行的絲束相比，它們的性能水平是平均的，以及在任何情況下，對(duì)于這里所設(shè)想的應(yīng)用保持令人滿意。
實(shí)施例2
在本實(shí)施例中，在實(shí)施例1的條件下使用下列的組合物組合物A·三異氰酸酯(1)35·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(2)10·γ-縮水甘油氧基丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3)10·棕櫚酸異丙基酯 5組合物B·聚乙二醇(分子量＝1000)(10)15·3-二甲基氨基-1-丙醇 11.5·聚乙二醇的異硬脂酸酯(4)13·1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷 0.5在給長(zhǎng)絲上膠的同時(shí)，生產(chǎn)含有等分的組合物A和B的混合物。該混合物在1小時(shí)之后具有2000Pa.s的粘度和20分鐘的膠凝時(shí)間。
組合物A和B分別具有49cP(21℃)和68cP(22.5℃)的粘度。
該上膠組合物的比率r和r’具有相同的值0.998。
將長(zhǎng)絲集結(jié)在一起，形成絲束，纏繞在轉(zhuǎn)動(dòng)的支架上，從而獲得14kg的直的粗紗。該絲束具有286特克斯的線密度和0.76％的燒失量。
該絲束具有等于34.5g/特克斯的拉伸強(qiáng)度，等于157mm(110mm)的硬度和等于5mg的絨毛量。
實(shí)施例3在實(shí)施例1的條件下，使用下列組合物A和B進(jìn)行本實(shí)施例組合物A·三異氰酸酯(1)35·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(2)10·γ-縮水甘油氧基丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3)10·棕櫚酸異丙基酯 5組合物B·1，5-戊二醇18·N-丁基二乙醇胺 11·聚乙二醇(分子量MW＝300)10·1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷 1
組合物A和B分別具有49cP(在21℃下)和58cP(在22.5℃下)的粘度。
該上膠組合物的比率r和r’具有相同的值0.375。
在給長(zhǎng)絲上膠的同時(shí)，生產(chǎn)含有等分的組合物A和B的混合物。該混合物在1小時(shí)之后具有60Pa.s的粘度和26分鐘的膠凝時(shí)間。
形成287特克斯線密度的絲束，收集在系列線軸上。該絲束在下列條件下進(jìn)行“膨脹”處理將從兩個(gè)線軸上引出的絲束集結(jié)在一起，使之連續(xù)地通過(guò)第一拉伸盤(速度220m/min)、噴嘴(進(jìn)口和出口直徑分別是0.7和2.2mm；氣壓6-6.5巴)、第二拉伸盤(速度183.5m/min)，最后是卷繞設(shè)備(壓力2.5巴)。
所得的絲束具有640特克斯的線密度、110mm的在回轉(zhuǎn)輥之前的硬度、0.21％的燒失量，并且它沒(méi)有留下可見(jiàn)的粘性沉積物。
所得的絲束具有充分的能夠用于機(jī)織的拉伸強(qiáng)度。所形成的織物具有良好的“被覆性”(“被封閉”)、高度的疏水性，并且可被聚乙酸乙烯基酯良好地浸漬(燒失量大于17％)。它能夠用作上色布。
實(shí)施例4在實(shí)施例1的條件下，使用下列組合物進(jìn)行本實(shí)施例組合物A·三異氰酸酯(1)35·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(2)10·γ-縮水甘油氧基丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3)10·棕櫚酸異丙基酯 5組合物B·聚乙二醇的異硬脂酸酯(4)9·醚化的月桂醇(4個(gè)氧經(jīng)乙烯單元)(12)9.5·三乙醇胺 17·1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷 0.5·1-甲基-2-吡咯烷酮 4該上膠組合物的比率r和r’具有0.589的相同值。
在給長(zhǎng)絲上膠的同時(shí)，生產(chǎn)含有等分的組合物A和B的混合物。該混合物在1小時(shí)之后具有2800Pa.s的粘度和32分鐘的膠凝時(shí)間。
將長(zhǎng)絲集結(jié)成51特克斯絲束，再纏繞成絲餅。由24個(gè)絲餅引出的絲束形成了具有1.28％的燒失量的1400特克斯絲束。
該絲束具有適度的集結(jié)性和適度的硬度，并且能夠容易地被切斷。它的被聚酯樹脂浸漬的能力被評(píng)價(jià)為1，基于從0(低劣；無(wú)潤(rùn)濕)到5(優(yōu)異；絲束在樹脂中看不見(jiàn))的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行目測(cè)。
該絲束能夠用作SMC(片狀成型料)類材料中的增強(qiáng)劑。
實(shí)施例5將通過(guò)拉伸從拉絲模(800個(gè)孔)流出的熔融E玻璃的絲束獲得的直徑14μm長(zhǎng)絲用第一組合物A涂布，然后用第二組合物B涂布(用％wt表示)組合物A·三異氰酸酯(1)35·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(2)15·棕櫚酸異丙基酯 5·1-甲基-2-吡咯烷酮 3組合物B·醚化的月桂醇(4個(gè)氧化乙烯單元)(12)16·聚丁二烯二胺(分子量＝1200)(13)15·棕櫚酸異丙基酯 8·1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯 1該上膠組合物的比率r和r’分別是4.71和3.01。
在給長(zhǎng)絲上膠的同時(shí)，生產(chǎn)含有等分的組合物A和B的混合物。該混合物在1小時(shí)之后具有716Pa.s的粘度和10.5分鐘的膠凝時(shí)間。
將長(zhǎng)絲集結(jié)在一起，形成絲束，纏繞在轉(zhuǎn)動(dòng)的支架上，從而獲得20kg的直接粗紗。該絲束具有315特克斯的線密度和0.57％的燒失量。它具有等于31.3g/特克斯的拉伸強(qiáng)度，等于170mm(80mm)的硬度和等于1.6mg的絨毛量。
將這樣獲得的絲束編織，該織物用于增強(qiáng)環(huán)氧樹脂、聚酯和酚醛樹脂基質(zhì)。
(1)以TOLONATE HDT的參考名稱由Rhodia出售；
(2)以SILQUEST A 174的參考名稱由Witco-Crompton出售；(3)以SILQUEST A 187的參考名稱由Witco-Crompton出售；(4)以LDM 1018的參考名稱由Seppic出售；(5)以LY 556的參考名稱由Ciba-Geigy出售；(6)以ARALDITE HY 917的參考名稱由Ciba-Geigy出售；(7)以ARALDITE DY 070的參考名稱由Ciba-Geigy出售；(8)以SYNOLIT 1717的參考名稱由DSM出售；(9)以HTM 60的參考名稱由Ciba-Geigy出售；(10)以PLYGLYCOL 1000的參考名稱由Clariant出售；(11)以TOLONATE HDB LV的參考名稱由Rhodia出售；(12)以SIMULSOL P4的參考名稱由Seppic出售；(13)以PolyBd-diamine的參考名稱由Atofina出售。
權(quán)利要求
1.用由含有少于5％wt的溶劑和含有可聚合的基礎(chǔ)體系的溶液組成的上膠組合物涂布的玻璃纖維絲束，所述的體系含有至少50％wt的下列組分的混合物·一種或多種含有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的組分；·一種或多種含有至少一個(gè)羥基反應(yīng)性官能團(tuán)的組分；·任選的一種或多種含有至少一個(gè)胺反應(yīng)性官能團(tuán)的組分。
2.如權(quán)利要求1所述的玻璃纖維絲束，其特征在于可聚合的基礎(chǔ)體系占組合物的60-100％wt。
3.如權(quán)利要求2所述的玻璃纖維絲束，其特征在于基礎(chǔ)體系占組合物的75-90％wt。
4.如權(quán)利要求1-3的任意一項(xiàng)所述的玻璃纖維絲束，其特征在于基礎(chǔ)體系由75wt％到100wt％的一種或多種異氰酸酯組分、一種或多種羥基組分和一種或多種胺組分組成。
5.如權(quán)利要求1-4的任意一項(xiàng)所述的玻璃纖維絲束，其特征在于基礎(chǔ)體系包括至少70％wt的分子量低于750的一種或多種組分。
6.如權(quán)利要求1-5的任意一項(xiàng)所述的玻璃纖維絲束，其特征在于異氰酸酯反應(yīng)活性部位的數(shù)目與羥基反應(yīng)活性部位的數(shù)目的比率r是0.1-6。
7.如權(quán)利要求1-6的任意一項(xiàng)所述的玻璃纖維絲束，其特征在于異氰酸酯反應(yīng)活性部位的數(shù)目與羥基反應(yīng)活性部位的數(shù)目和胺反應(yīng)活性部位的數(shù)目的總和的比率r’是0.1-6。
8.如權(quán)利要求1-7的任意一項(xiàng)所述的玻璃纖維絲束，其特征在于異氰酸酯組分的含量是該上膠組合物的10-50％wt，優(yōu)選20-40％wt。
9.如權(quán)利要求1-8的任意一項(xiàng)所述的玻璃纖維絲束，其特征在于羥基組分的含量是該上膠組合物的15-55％wt，優(yōu)選25-45％wt。
10.如權(quán)利要求1-9的任意一項(xiàng)所述的玻璃纖維絲束，其特征在于胺組分的含量少于或等于該上膠組合物的30％wt，優(yōu)選少于或等于20％wt。
11.如權(quán)利要求1-10的任意一項(xiàng)所述的玻璃纖維絲束，其特征在于該組合物包括0-5％wt的催化劑。
12.如權(quán)利要求1-11的任意一項(xiàng)所述的玻璃纖維絲束，其特征在于該組合物包括0-30％wt的偶聯(lián)劑。
13.如權(quán)利要求1-12的任意一項(xiàng)所述的玻璃纖維絲束，其特征在于該組合物包括0-30％wt的紡織加工助劑。
14.如權(quán)利要求1-13的任意一項(xiàng)所述的玻璃纖維絲束，其特征在于基礎(chǔ)體系由一種或多種含有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的異氰酸酯組分、一種或多種含有至少一個(gè)羥基反應(yīng)性官能團(tuán)的羥基組分和任選的一種或多種含有至少一個(gè)胺反應(yīng)性官能團(tuán)的胺組分組成。
15.如權(quán)利要求14所述的玻璃纖維絲束，其特征在于基礎(chǔ)體系由一種或多種含有三個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的異氰酸酯組分和一種或多種含有1-3個(gè)羥基反應(yīng)性官能團(tuán)的羥基組分組成。
16.如權(quán)利要求14所述的玻璃纖維絲束，其特征在于基礎(chǔ)體系由一種或多種含有三個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的異氰酸酯組分、一種或多種含有羥基反應(yīng)性官能團(tuán)的羥基組分和一種或多種含有兩個(gè)伯胺反應(yīng)性官能團(tuán)的胺組分組成。
17.尤其用于玻璃纖維絲束的上膠組合物，它由含有少于5％wt的溶劑和含有可聚合的基礎(chǔ)體系的溶液組成，所述體系含有至少50％wt的下列組分的混合物·一種或多種含有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的組分；·一種或多種含有至少一個(gè)羥基反應(yīng)性官能團(tuán)的組分；·任選的一種或多種含有至少一個(gè)胺反應(yīng)性官能團(tuán)的組分。
18.包括至少一種有機(jī)和/或無(wú)機(jī)材料和上膠玻璃纖維絲束的復(fù)合材料，其特征在于該玻璃纖維絲束的全部或一些由如權(quán)利要求1-16的任意一項(xiàng)所述的玻璃纖維絲束組成。
19.如權(quán)利要求1-16的任意一項(xiàng)所述的玻璃纖維絲束用于形成上色布的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及由含有少于5％wt溶劑和可聚合的基礎(chǔ)體系的溶液組成的上膠組合物，所述的體系含有至少50％wt的下列組分的混合物含有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的組分；含有至少一個(gè)羥基反應(yīng)性官能團(tuán)的組分；和任選的含有至少一個(gè)胺反應(yīng)性官能團(tuán)的組分。本發(fā)明還涉及用上述的上膠組合物包覆的玻璃纖維。這樣獲得的玻璃纖維能夠用于增強(qiáng)有機(jī)或無(wú)機(jī)材料。
文檔編號(hào)C03C25/10GK1656039SQ03811564
公開日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2003年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月22日
發(fā)明者P·穆瓦羅, C·普斯 申請(qǐng)人:法國(guó)圣戈班韋特羅特斯有限公司