專利名稱：氧化鋁陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合用作介電材料，尤其是在RF和微波技術(shù)中用作基底材料的氧化鋁陶瓷，和涉及生產(chǎn)這種陶瓷的方法。這種陶瓷的應(yīng)用是，例如，微波電路中的阻抗匹配、介電微波諧振器、微波濾波器、微波傳輸線、微波電容器、用于微波電路的電路板等等。適合這種應(yīng)用的陶瓷材料應(yīng)當(dāng)特別具有低介電常數(shù)、微波頻率范圍中高品質(zhì)因子Q且一般具有介電性能的低溫依賴性。
用于上述目的的氧化鋁基陶瓷的應(yīng)用已經(jīng)在大量專利出版物中得到研究。純氧化鋁由于其在RF范圍內(nèi)的低介電常數(shù)因而是一種有吸引力的材料。氧化鋁的缺點(diǎn)是其介電常數(shù)相當(dāng)強(qiáng)地依賴于溫度，約為110ppm/℃。該溫度依賴性造成例如基于這種材料的微波諧振器本征頻率的溫度依賴性和因此強(qiáng)烈地限制純氧化鋁在RF應(yīng)用中作為電介質(zhì)的應(yīng)用。
因此，已經(jīng)研究了各種氧化鋁-基混合陶瓷在RF應(yīng)用中的可用性，氧化鋁-基混合陶瓷除了包含氧化鋁，還包含有一種或多種將校正氧化鋁不希望有的性能的添加劑。各種文獻(xiàn)涉及包含除了其它添加劑還有氧化鈦TiO2的混合陶瓷。氧化鈦具有介電常數(shù)的負(fù)溫度系數(shù)τε，那么就希望通過以適當(dāng)?shù)谋壤旌涎趸X和氧化鈦，會(huì)有可能制造出具有低τε的混合陶瓷。
然而，已證實(shí)，通過僅混合這兩種組分來獲得具有足以用于微波的品質(zhì)因子Q的陶瓷材料是困難的。因此，已知的氧化鋁-氧化鈦混合陶瓷總是包含更多的添加劑，例如US-A-4 866 016中的TaO5和SnO2和US-A-4 668 646中的CaO和La2O3。US-A-4 591 574教導(dǎo)了由原料Al2O3、CaO和TiO2制備混合陶瓷材料。根據(jù)這篇文獻(xiàn)，首先用CaO將TiO2處理成與Al2O3分開的鈦酸鈣，和然后將鈦酸鈣與Al2O3混合并燒結(jié)。也就是說，在用于燒結(jié)的材料組分中，尤其不再含有任何TiO2。鈦酸鈣要比TiO2具有更大的τε負(fù)值，以致于對(duì)混合陶瓷材料來說，為了使τε值接近零，少量加入這種材料已經(jīng)足夠。然而缺點(diǎn)是，添加鈦酸鈣的數(shù)量的小波動(dòng)或在燒結(jié)工藝過程中的小波動(dòng)會(huì)引起τε與希望值顯著不同。
從美國(guó)專利US 6 242 376 B1中可知一種介電陶瓷組合物，除了包含氧化鋁和和氧化鈦外，還包含有0.1到3重量％Nb2O5的添加劑。通過在約1400℃下燒結(jié)這三種原料的混合物四個(gè)小時(shí)，得到一種具有諧振頻率的溫度依賴性τf在-30到+30ppm/℃之間和具有品質(zhì)Q在10,000到55,000之間的陶瓷材料。對(duì)單個(gè)陶瓷材料組合物、由此獲得的品質(zhì)Q和測(cè)量它們時(shí)的頻率沒有特別的說明。僅陳述了，在高于2GHz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)量，和從關(guān)于測(cè)量裝置的陳述中，得出測(cè)量頻率不高于6GHz的結(jié)論。事實(shí)上，品質(zhì)Q一般與測(cè)量時(shí)的頻率成反比例，且品質(zhì)測(cè)量顯然不是以固定頻率而是在一個(gè)頻率范圍內(nèi)進(jìn)行的，可以得出結(jié)論如果實(shí)際測(cè)量它們并且沒有只規(guī)定包含實(shí)際測(cè)量值的間隔的上限，就會(huì)在低測(cè)量頻率時(shí)獲得本文中引用的最高Q值。如果采用不是品質(zhì)因子而是品質(zhì)因子的乘積Q.f值和測(cè)量頻率作為材料的RF應(yīng)用的適用性的量度，這在很大程度上與測(cè)量頻率無關(guān)，獲得最大的110,000的Q.f因子(測(cè)量頻率以GHz計(jì))。
嘗試由氧化鋁和氧化鈦的二元混合物生產(chǎn)適合RF應(yīng)用的陶瓷材料到目前為止還沒有得到滿意的結(jié)果。而從文章“用于微波應(yīng)用的具有可調(diào)溫度系數(shù)的層狀A(yù)l2O3-TiO2復(fù)合介電諧振器”，N.Alford等人，IEE proceedings Science，measurement and technology，147卷，第6期，2000年11月，第269到73頁(yè)，已知一種具有由氧化鋁和氧化鈦的交替層組成的結(jié)構(gòu)的介電體。這種層結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)是昂貴的和因此不適合中等定價(jià)的組分的大批量生產(chǎn)。
從M.Ishitsuka，鈦酸鋁固熔體的合成和熱穩(wěn)定性，J.Am.Ceram.Soc，第70卷，第69-71頁(yè)(1987)可知，在高溫時(shí)，鈦酸鋁分解成氧化鋁和氧化鈦。
本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異品質(zhì)和低的和可選的可控溫度系數(shù)τε的陶瓷材料，以及其簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的制備過程。
該目的可以通過根據(jù)權(quán)利要求1的方法和根據(jù)權(quán)利要求10的陶瓷材料達(dá)到。
本發(fā)明是基于使用由于在燒結(jié)原始組分過程中鈦酸鋁的形成產(chǎn)生的二元氧化鋁-氧化鈦混合物而通常得到的令人不滿意的品質(zhì)Q的這一發(fā)現(xiàn)。在現(xiàn)有技術(shù)中的混合氧化鋁-氧化鈦陶瓷中，一開始通過合適的添加劑顯然阻止了鈦酸鋁的形成，根據(jù)本發(fā)明在燒結(jié)過程中鈦酸鋁的形成被自動(dòng)接受，而燒結(jié)后，它分解成退火相。令人驚奇的是，盡管與這個(gè)分解相關(guān)的材料的重構(gòu)作用，在退火之后，得到高密度和優(yōu)異品質(zhì)Q的燒結(jié)體。
由于通過退火后鈦酸鋁的分解，有可能避免燒結(jié)助劑的使用。因此最終的陶瓷非常純，它能包含99.5％或更多的Al2O3和TiO2。
根據(jù)本發(fā)明，燒結(jié)溫度優(yōu)選在1,390和1,450℃之間。已經(jīng)表明采用該陶瓷的給定組分，適當(dāng)選擇燒結(jié)溫度會(huì)影響系數(shù)τε。這樣，由一種和相同原材料混合物，可以制備具有不同溫度系數(shù)τε的陶瓷體，可以例如選擇針對(duì)特殊應(yīng)用的溫度系數(shù)τε以便陶瓷材料的溫度系數(shù)也補(bǔ)償了微波電路的相鄰元件的溫度依賴性。
由于鈦酸鋁的分解，要求退火溫度低于1,280℃，在溫度間隔在1,000℃到1,200℃之間，優(yōu)選1,075℃到1,125℃之間能達(dá)到快速分解。
已經(jīng)證明不多于五個(gè)小時(shí)的退火相過程足以將通過燒結(jié)得到的陶瓷材料的鈦酸鋁含量降低到X-射線衍射的檢測(cè)范圍以下，即低于約1％的比例。
從接下來的實(shí)施方案的描述，本發(fā)明的更多的特征和優(yōu)點(diǎn)會(huì)更明顯。
根據(jù)本發(fā)明陶瓷材料樣品的制備，使用的原材料如下表1
以下面的比例混合原材料
表2
為了獲得均質(zhì)性和破壞粉末團(tuán)聚，將表2中規(guī)定的200g每種混合物和加入的130g凈化水在研磨機(jī)(Netsch，PE-cup，氧化鋯磨具和2mm的球)中以每分鐘800轉(zhuǎn)混合20分鐘。由于使用的粉末的精度并不期望強(qiáng)烈的研磨效果而且也沒必要。
在完成捏和過程之后，將2到2.5重量％的包含粘結(jié)劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑和成型助劑的有機(jī)添加劑添加到得到的漿料中。
在混合之后，把該漿料調(diào)稀，準(zhǔn)備在實(shí)驗(yàn)室噴霧干燥器(Büchi 190，0.7mm噴嘴，190℃入口溫度，115℃出口溫度)中壓成顆粒。在1,500kg/cm2的壓力下將該顆粒壓入具有直徑為11mm的金屬模中成為高8mm的生坯。
為了燒掉所有的有機(jī)添加劑，成形體的后燒結(jié)開始于加熱到至多550℃的步驟。然后，溫度以8K/min的相當(dāng)高的速度上升到燒結(jié)溫度。試驗(yàn)是在燒結(jié)溫度在1,400到1,475℃之間進(jìn)行的。在三個(gè)小時(shí)的燒結(jié)之后，溫度以6K/min的速度降至1,100℃，接著在這個(gè)溫度下進(jìn)行三個(gè)小時(shí)的退火步驟。然后，使樣品冷卻到室溫。
全部的熱加工是在純氧氣氛下進(jìn)行的。
為了除去由燒結(jié)工藝引起的表面雜質(zhì)和為后來的測(cè)量使所有樣品達(dá)到相同尺寸，將最終的燒結(jié)體研磨成直徑為7.5mm±0.01mm和高為5mm±0.01mm。在研磨之后，清潔樣品并在常壓條件下儲(chǔ)存。
測(cè)量條件通過諧振腔方法使用TE01δ模式在-50℃到120℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行微波測(cè)量。將燒結(jié)體放置在高5mm的低損耗藍(lán)寶石墊片上的圓柱形鍍金的銅腔(直徑25.02mm，高15.02mm)里。在引用的條件下，測(cè)量諧振頻率fr、品質(zhì)Q、相對(duì)介電常數(shù)εr和介電常數(shù)τε的溫度系數(shù)。要考慮和改正腔壁表面的阻抗對(duì)燒結(jié)體被測(cè)的品質(zhì)因子Q的影響。
測(cè)量結(jié)果在后面的表3中表示的是，用在相同的熱加工條件下制備的燒結(jié)體進(jìn)行的第一試驗(yàn)系列的結(jié)果。
表3
所表示的品質(zhì)因子Q的數(shù)值與10GHz的測(cè)量頻率和40℃的測(cè)量溫度有關(guān)。
通過選擇原料混合物的組分將溫度系數(shù)τε設(shè)置成正值和負(fù)值。為了通過陶瓷材料的溫度依賴性來補(bǔ)償相鄰電路元件的溫度依賴性，希望在所示范圍中小的、不為零值的溫度系數(shù)τε，以獲得使用本發(fā)明陶瓷材料制備的完整電路特性的盡可能小的溫度依賴性。測(cè)量的品質(zhì)因子Q符合130,00到179,000的Q.f因子。
在第二個(gè)測(cè)試系列中，在不同溫度燒結(jié)混合物2的坯體。熱加工的其他條件與第一個(gè)測(cè)試系列的相同。得到的結(jié)果見表4。
表4
如該表所示，燒結(jié)溫度對(duì)介電常數(shù)的溫度系數(shù)τε也有影響。
很顯然，混合物組分的改變對(duì)燒結(jié)體的介電性能的影響要比對(duì)燒結(jié)溫度的影響更強(qiáng)。在由材料組分粗略的定義后，燒結(jié)溫度的調(diào)整改變會(huì)因此對(duì)“微調(diào)”所希望的溫度系數(shù)τε有用。
假設(shè)，如果用堿土鈦酸鹽例如CaTiO3或SrTiO3或一種或多種堿土鈦酸鹽和/或氧化鈦的混合物來代替氧化鈦，能得到如上面給出的氧化鋁和氧化鈦混合物的相同的結(jié)果。CaTiO3和SrTiO3比TiO2具有更大的負(fù)溫度系數(shù)τε。因此，當(dāng)使用這些材料時(shí)，與使用純氧化鈦時(shí)相比，混合物中含鈦氧化物的更小比例足以獲得希望范圍中的溫度補(bǔ)償。然而，希望的是，當(dāng)使用堿土鈦酸鹽時(shí)，準(zhǔn)確的說由于其τε的強(qiáng)溫度依賴性，最終燒結(jié)體的性能要比用上述實(shí)施例更強(qiáng)地依賴于化學(xué)成分或燒結(jié)條件的小變化，以致陶瓷材料的介電性能的準(zhǔn)確控制變得更加困難。
權(quán)利要求
1.一種制備氧化鋁陶瓷的方法，其中將包含氧化鋁粉末和含鈦氧化物粉末的混合物燒結(jié)成陶瓷體，其特征在于將通過燒結(jié)得到的該陶瓷體在低于1280℃的退火溫度下退火。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含鈦氧化物粉末是氧化鈦或堿土鈦酸鹽或氧化鈦和至少一種堿土鈦酸鹽的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含鈦氧化物粉末是純二氧化鈦。
4.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于燒結(jié)溫度在1300℃到1500℃之間，優(yōu)選在1350℃到1450℃之間。
5.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于退火溫度在1000℃到1200℃之間，優(yōu)選在1075℃到1125℃之間。
6.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于退火過程至少是一個(gè)小時(shí)且優(yōu)選少于五個(gè)小時(shí)。
7.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于將所述陶瓷體退火直到得到少于2％的鈦酸鋁含量。
8.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于混合物的至少99.9％的礦物部分由Al2O3和TiO2形成。
9.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述礦物部分包含89到93mol％的Al2O3和7到11mol％的TiO2。
10.一種具有氧化鋁含量在89到93mol％之間和含鈦氧化物含量在7到11mol％之間的氧化鋁基陶瓷材料，其特征在于氧化鋁和含鈦氧化物的總含量至少為99.95mol％和Qf因子至少為100000。
11.如權(quán)利要求10所述的陶瓷材料，其特征在于含鈦氧化物粉末是二氧化鈦或堿土鈦酸鹽或二氧化鈦和至少一種堿土鈦酸鹽的混合物。
12.如權(quán)利要求10所述的陶瓷材料，其特征在于含鈦氧化物粉末是純二氧化鈦。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12之一所述的陶瓷材料，其特征在于最大為2mol％，優(yōu)選最大為1mol％的氧化鋁和二氧化鈦以鈦酸鋁的形式存在。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13之一所述的陶瓷材料，其特征在于具有相對(duì)介電常數(shù)ε在10.5到12.0之間，優(yōu)選在10.9到11.6之間，和相對(duì)介電常數(shù)的溫度系數(shù)τε在-60ppm到+40ppm之間。
全文摘要
由氧化鋁和氧化鈦制備的陶瓷材料，實(shí)際上不用添加劑，通過在燒結(jié)之后退火該材料能獲得高品質(zhì)因子Q。在10GHz的測(cè)量頻率下能得到達(dá)到17,900的品質(zhì)。
文檔編號(hào)C04B35/111GK1653015SQ03810871
公開日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2003年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月15日
發(fā)明者M·J·沙爾納, A·F·D·奧普, U·E·E·赫佩 申請(qǐng)人:馬科尼通訊股份有限公司