耐腐蝕性介質(zhì)的增強絲和復(fù)合材料的制作方法

專利名稱：耐腐蝕性介質(zhì)的增強絲和復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能增強有機和/或無機材料的絲(或纖維)，以及所得的增強產(chǎn)品(或復(fù)合材料)，這些增強絲及其復(fù)合材料能用于腐蝕性介質(zhì)(濕介質(zhì)、酸性介質(zhì)或堿性介質(zhì))中。
本發(fā)明尤其涉及玻璃增強絲，它可通過在高速(高達(dá)數(shù)十米每秒)下機械拉伸從拉絲?；咨系目琢鞒龅娜廴诓Ａ@得。這些玻璃束被拉伸為細(xì)絲狀，在其聚集形成絲之前，將一種被稱為膠料組合物的組合物涂敷于其上，該組合物特別是為了保護(hù)絲免受磨蝕并且促進(jìn)玻璃與待增強材料之間的粘附力。
最常見的玻璃增強絲是基于E-玻璃，該玻璃組合物來自1170℃共晶的SiO2-Al2O3-CaO三元體系相圖(參見專利US-A-2334961和US-A-2571074，它們介紹了上述玻璃的原型)。在大多數(shù)情況下，涂敷了常規(guī)膠料的這些E-玻璃絲適于增強有機材料并可以生產(chǎn)出具有優(yōu)良機械性能的復(fù)合材料。但是，當(dāng)這些絲或由這些絲生產(chǎn)的復(fù)合材料長時間和/或在高應(yīng)力下用于腐蝕性介質(zhì)-濕的、酸性的或堿性的介質(zhì)中時(例如用于加固水泥或復(fù)合材料的絲與酸長時間接觸)，經(jīng)過一段時間可觀察到所形成的復(fù)合材料的機械性能出現(xiàn)明顯的下降。
另外還存在AR(耐堿的)玻璃絲，當(dāng)其涂敷了常規(guī)的膠料組合物時，可獲得在酸性介質(zhì)并尤其是在堿性介質(zhì)(無論該介質(zhì)是由待增強材料形成的還是復(fù)合材料用于該介質(zhì)中)中一段時間后更具有優(yōu)良機械性能的復(fù)合材料。這些玻璃組合物一般含有高份額的氧化鋯，例如是Na2O-ZrO2-SiO2型的。具體地，在專利GB1290528中給出了常規(guī)的上述玻璃組合物。但是，這些絲仍對濕介質(zhì)敏感，此外上述絲對有機材料的粘附力弱于E-玻璃絲，從而將它們的用途限制在對無機材料比如水泥的直接增強(不含有機中間體材料)。
本發(fā)明的目的是開發(fā)出更抗腐蝕性介質(zhì)的復(fù)合材料，優(yōu)選用于各種腐蝕性介質(zhì)并尤其是濕介質(zhì)(最常見的是腐蝕性介質(zhì)，周圍空氣中已存在濕氣)和/或擴大可用于上述介質(zhì)的產(chǎn)品范圍，尤其在上述玻璃絲最不適用的領(lǐng)域或目前使用的產(chǎn)品不能完全滿意的領(lǐng)域，例如在用繞絲法生產(chǎn)空心體的領(lǐng)域，尤其是用于儲存或運送各種化學(xué)材料的領(lǐng)域，或拉擠成型的領(lǐng)域(例如著眼于用復(fù)合材料產(chǎn)品代替?zhèn)鹘y(tǒng)的混凝土鋼筋)。
通過提供增強絲實現(xiàn)了本發(fā)明的目的，它使得所得的復(fù)合材料與上述各個現(xiàn)有的絲相比在至少一種腐蝕性介質(zhì)(有利的是濕介質(zhì))中具有更好的機械性能，本發(fā)明的絲還允許生產(chǎn)適于上述應(yīng)用的高性能的復(fù)合材料。
本發(fā)明的增強絲(優(yōu)選玻璃絲)被涂敷了一種膠料組合物，該膠料組合物含有(或其初始組分之一是)至少一種對應(yīng)于下式的硅烷Si(R1)(R2)(R3)(R4)其中●R1和R2選自下述原子或基團(tuán)-H、-Cl、-O-R5、-O-R6-O-R5、-O-(C＝O)-R5、-O-R6-(C＝O)-O-R5；●R3選自下述原子或基團(tuán)-Cl、-O-R5、-O-R6-O-R5、-O-(C＝O)-R5、-O-R6-(C＝O)-O-R5；●R5和R6選自主鏈含有1-4個碳原子的烴基；●R4＝-R7-NHR8；●R7選自主鏈含有2-6個碳原子的支鏈烴基；●R8選自下述基團(tuán)-H，-R9-NH2，R10-NH-R9-NH2；●R9選自含有1-12個碳原子的烴基或羰基；和●R10選自主鏈含有1-6個碳原子的烴基。
術(shù)語“烴基”被有利地理解為僅由碳和氫原子形成的基(或基團(tuán))，所述基是帶支鏈的或不帶支鏈的并衍生自飽和烴或可具有一個或多個多重鍵(雙鍵、三鍵)的烴(對于單價殘基是從烴中除去一個氫原子，對于二價殘基是從烴中除去兩個氫原子)，以及非環(huán)狀的或環(huán)狀的，或者甚至對于R9可包括苯環(huán)。對于帶支鏈的烴基，每個次級鏈有利地含有1-4個碳原子。
R1、R2和R3基團(tuán)可以相同或不同。同樣地，R5和R6可衍生自相同的或不同的烴。優(yōu)選，R1選自下述原子或基團(tuán)-H、-O-R5(烷氧基)、-O-R6-O-R5、-O-(C＝O)-R5(乙酰氧基)并且R2和R3選自下述基團(tuán)-O-R5、-O-R6-O-R5、-O-(C＝O)-R5。還優(yōu)選，R5和R6各自選自含有1-3個碳原子的烷基和亞烷基。更尤其優(yōu)選，R1、R2和R3選自烷氧基(特別是甲氧基、乙氧基和丙氧基)。
R7基是具有一個或多個側(cè)鏈(或基團(tuán)或基)的帶支鏈的(或取代的)并僅由碳和氫原子形成的基團(tuán)，每個側(cè)鏈含有1-4個碳原子，它可以是線性的(例如為直鏈烷基形式比如甲基或乙基)或支鏈的(如異丙基)，并且可含有多重鍵(例如烯基)。優(yōu)選，R7基衍生自飽和烴并且是非環(huán)狀的。同樣有利的是，R7基優(yōu)選被烷基分支，特別是被至少兩個側(cè)鏈分支，該側(cè)鏈可以或不可以被主鏈的同一個碳攜帶(并尤其優(yōu)選被位于含有至少3個碳原子的主鏈的中間或中心位置的一個或多個碳攜帶)，該側(cè)鏈選自含有1-3個碳原子的烷基。
優(yōu)選R9基選自下述(二價)基團(tuán)帶支鏈的或未帶支鏈的環(huán)狀或非環(huán)狀的其主鏈含有1-6個碳原子的亞烷基、亞苯基、結(jié)合了上述兩種基團(tuán)的烷基苯基或者可以選自烯基苯基、羰基-(C＝O)-。優(yōu)選R10基是亞烷基。
有利的是，R8基選自下述原子或基團(tuán)-H，-R9-NH2。
對應(yīng)于本發(fā)明的定義的特別有利的硅烷是其中R1＝R2＝R3＝-CH3O和R4＝-CH2-CH2-C(CH3)2-CH2-NH2(即R7＝-CH2-CH2-C(CH3)2-CH2-和R8＝-H)的硅烷，即氨基-4-二甲基-3，3-丁基三甲氧基硅烷，或者是其中R1＝R2＝R3＝-CH3O和R4＝-CH2-C(CH3)2-CH2-NH2(即R7＝-CH2-C(CH3)2-CH2-和R8＝-H)的硅烷，即氨基-3-二甲基-2，2-丙基三甲氧基硅烷。
本發(fā)明還涉及用于涂敷該絲的膠料組合物，該組合物含有至少一種對應(yīng)于上述定義的結(jié)構(gòu)式的硅烷。
使用根據(jù)本發(fā)明定義的組合物涂敷絲是為了用作腐蝕性介質(zhì)中的加固件，從而導(dǎo)致在至少一種給出的腐蝕性(濕的、酸性的或堿性的)介質(zhì)中，尤其是在至少一種濕介質(zhì)中，在最初或是經(jīng)過一段時間(在給定時間內(nèi)的較小的性能降低)后，由如此涂敷得到的絲制成的復(fù)合材料與由相同基材(例如相同的玻璃組合物)但涂敷了常規(guī)的膠料組合物的絲制成的復(fù)合材料相比，至少有一種機械性能得到改善。此外，已觀測到本發(fā)明的絲能加固有機材料和無機材料并且無論所述絲的基材是什么(特別是當(dāng)所述絲是AR玻璃絲時)。因而，這些絲適合用于新的應(yīng)用領(lǐng)域，如果合適，可用于廣圍的腐蝕性介質(zhì)中(尤其至少是濕介質(zhì))，觀測到的改善作用取決于被涂敷的玻璃絲類型、被增強的材料和所面對的腐蝕性介質(zhì)。
如上所示，本發(fā)明的絲優(yōu)選為玻璃絲，這些絲一般用其本身已知的方法制備。一般地，本發(fā)明的玻璃絲按照下述方法制備將從一個或多個拉絲模的孔中流出的熔融玻璃束機械拉伸(以數(shù)十米每秒的速度)為一層或多層連續(xù)的細(xì)絲，并隨后在其被聚集形成一條或多條絲之前，將本發(fā)明的膠料組合物涂敷于這些細(xì)絲(一般直徑為5-24μm之間)上。然后可將這些絲卷繞在分布于移動的輸送機上的轉(zhuǎn)動支持物上，以便形成席子或面紗，另或在由拉伸它們的設(shè)備制成后或在隨后的操作中被砍斷。適當(dāng)時，例如為了干燥或固化它們，在收集這些絲之前或之后，可對其進(jìn)行熱處理。
優(yōu)選地，將本發(fā)明的絲以繞卷的形式收集(例如粗紗或絲餅)。尤其是當(dāng)本發(fā)明的絲是AR玻璃絲時，利用細(xì)絲卷繞(將浸漬了有機材料的增強件，例如一層粗紗沉積于繞軸轉(zhuǎn)動的心軸上)，這些繞卷可有利地用于生產(chǎn)空心體(比如管道和儲罐)。這些空心體可以運輸或儲存化學(xué)物質(zhì)，或這些繞卷可通過拉擠成型(讓浸漬了有機材料的增強件通過熱的拉絲模)用于生產(chǎn)復(fù)合型材，這些型材例如可用于生產(chǎn)加固混凝土的增強件。因而，本發(fā)明允許開發(fā)出新的產(chǎn)品，比如基于本發(fā)明的AR玻璃絲的復(fù)合增強件或棒材，可有利地替代常規(guī)的混凝土鋼筋。
本發(fā)明的玻璃絲可由常用于生產(chǎn)玻璃增強絲的任何類型的玻璃制得。本發(fā)明的玻璃絲尤其可以是E-玻璃絲，所謂的“R”(有機械強度的)-型玻璃絲或基于二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂和任選的石灰的“S”-型玻璃絲，耐堿玻璃絲，基于不含硼組合物的絲等。
優(yōu)選地，本發(fā)明的玻璃絲是所謂的“耐堿”(AR)的玻璃絲，該玻璃一般含有氧化鋯ZrO2。這些絲可選自現(xiàn)有的任何耐堿的玻璃絲(比如在專利GB1290528、US4345037、US4036654、US4014705、US3859106等中描述的絲)并且優(yōu)選含有至少5mol％的ZrO2。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，這些絲的玻璃組分包含SiO2、ZrO2和至少一種堿金屬氧化物，優(yōu)選Na2O作為主要組分。
特別可用于生產(chǎn)本發(fā)明的玻璃絲的一種耐堿玻璃組合物是描述于專利GB1290528中的組合物，主要包含下述組分，以摩爾百分率表示比例62-75％SiO2；7-11％ZrO2；13-23％R2O；1-10％R’O；0-4％Al2O3；0-6％B2O3；0-5％Fe2O3；0-2％CaF2；0-4％TiO2；R2O代表一種或多種堿金屬氧化物，優(yōu)選為Na2O并任選為(高達(dá)2％)Li2O，以及R’O是選自堿土金屬氧化物、ZnO和MnO的一種或多種組分。
特別有利地是，根據(jù)本發(fā)明定義的耐堿玻璃絲滿足本發(fā)明的目的，尤其是它們可獲得在腐蝕性介質(zhì)，無論是在濕介質(zhì)、酸性介質(zhì)還是在堿性介質(zhì)中具有優(yōu)異機械性能的復(fù)合材料(寬廣的可應(yīng)用范圍，尤其是用于腐蝕性介質(zhì)易變的應(yīng)用領(lǐng)域)。在一段時間內(nèi)或在最初時，尤其在濕介質(zhì)中可觀測到改進(jìn)。此外，本發(fā)明的AR玻璃絲可特別滿意地與有機材料(不僅與無機材料)混合，這使得可獲得基于AR玻璃和有機材料的新的復(fù)合材料產(chǎn)品，比如上面提到的，這些新產(chǎn)品也被包括在本發(fā)明中。
涂敷于本發(fā)明的絲上的膠料組合物可以是含水的或不含水的組合物，或者它可以含有例如少于5％重量僅作為溶劑加入的化合物。在大多數(shù)情況下，本發(fā)明的組合物是含水組合物，其含有85-98％重量的水，并且呈含水的分散液(乳液、懸浮液、乳液混合物和/或懸浮液的混合物)或溶液形式。
如果本發(fā)明的膠料組合物是呈含水分散液或溶液形式，那么該組合物的固體含量一般占該組合物重量的2-15％。
根據(jù)本發(fā)明的定義，該組合物含有對應(yīng)于上面給出通式的特殊硅烷，該硅烷不僅用作偶聯(lián)劑，這在硅烷中通常觀測到，而且似乎還用作保護(hù)劑。為了該目的并且與僅用作偶聯(lián)劑的一般硅烷相區(qū)別，在下文中將對應(yīng)于上述通式的硅烷用術(shù)語“保護(hù)劑”表示?？磥碛绕涫?但不受限于該假設(shè))所述硅烷具有雙重優(yōu)點，即保護(hù)增強絲的表面，尤其是免受濕度的損害，特別是不是有機材料浸漬的損害。
可使用一種或多種本發(fā)明的保護(hù)劑。優(yōu)選地，該組合物含有一種本發(fā)明的保護(hù)劑。
在膠料組合物中本發(fā)明的保護(hù)劑的含量一般為該組合物于提取物的1-20％重量，優(yōu)選3-15％重量，所觀測到的復(fù)合材料機械性能的改進(jìn)一般隨該含量而增加。當(dāng)本發(fā)明的保護(hù)劑低于1％重量時，機械性能的改進(jìn)不明顯，而當(dāng)本發(fā)明的保護(hù)劑高于20％重量時，膠料的成本變得很高而無性能上的任何進(jìn)一步改進(jìn)。
除了這種或這些保護(hù)劑外，本發(fā)明的膠料組合物還可以含有一種或多種其它用作偶聯(lián)劑的硅烷，尤其是在膠料中常用的一種或多種硅烷，比如氨基硅烷、乙烯基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。這些其它硅烷的含量一般低于本發(fā)明組合物的干提取物的10％重量，硅烷的最大含量，包括所有的硅烷，不超過本發(fā)明組合物的干提取物的30％重量。優(yōu)選地，當(dāng)本發(fā)明的絲用于增強至少一種乙烯基酯材料(或者聚酯或環(huán)氧材料)時，除了上述保護(hù)劑之外，該組合物還可含有至少一種γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或者乙烯基硅烷。該膠料組合物還可含有其它偶聯(lián)劑，比如鈦酸酯、鋯酸酯等或增進(jìn)玻璃絲與某些有機材料之間偶聯(lián)的有機化合物。
可將該保護(hù)劑直接加入現(xiàn)有的膠料組合物中，例如加入通常用于目的應(yīng)用中的任何膠料組合物中，或者通過一步或多步混合所有的所需組分而獲得本發(fā)明的膠料組合物。一般地，以水解后的形式將本發(fā)明的硅烷加入該組合物中。其它組分，比如在該類組合物中常用到的組分也可存在于本發(fā)明的膠料組合物中。
特別地，除了硅烷外，本發(fā)明的組合物一般還含有至少一種粘合(或成膜)劑，該試劑對絲的加工性能有影響，例如確保絲中的細(xì)絲結(jié)合在一起(完整性)，從而使其更易于處理和/或使得該絲對于增強的基質(zhì)具有更好地浸透性。在膠料領(lǐng)域公知的該試劑最通常以具有一個或多個環(huán)氧官能團(tuán)，例如雙酚A或F的環(huán)氧化物，酚醛環(huán)氧樹脂等的化合物的形式存在，和/或以具有一個或多個聚酯官能團(tuán)，例如不飽和的聚酯，和/或環(huán)氧酯等的化合物的形式存在。一般地，本發(fā)明的膠料組合物含有至少兩種粘合劑，特別是一種粘合劑可使得該絲具有好的加護(hù)套而另一種粘合劑可確保對于要增強的基質(zhì)良好浸漬。粘合劑的含量一般低于該組合物的干提取物的90％重量，并優(yōu)選為該組合物的干提取物的50-85％重量。
同樣地，該組合物一般至少含有一種潤滑劑，該試劑可以在纖維化期間和之后保護(hù)該絲免受磨損。在膠料領(lǐng)域公知的該試劑最通常是烷基類化合物、烷基苯、脂肪酸酯、脂肪醇、表面活性劑等的混合物形式。一般地，本發(fā)明的膠料組合物含有至少兩種潤滑劑，比如礦物油和脂肪酸酯，例如其中一種在纖維化時在濕介質(zhì)中潤滑該絲而另一種允許在干介質(zhì)中進(jìn)行隨后的潤滑。潤滑劑的含量一般低于該組合物的干提取物的20％重量，并優(yōu)選為該組合物的干提取物的5-15％重量。
本發(fā)明的組合物還可以含有其它活性組分，尤其是在膠料組合物中常用的組分，比如紡織(或軟化)劑、抗靜電劑、乳化劑或表面活性劑、潤濕劑等。其它試劑的比例一般為該組合物的干提取物的0-15％重量。
如上所述，除了上述活性組分，該組合物還可以包括至少一種溶劑，尤其是水。當(dāng)它們被加入該混合物中從而得到本發(fā)明的組合物時，某些活性組分可以已經(jīng)存在于溶液中或分散于溶劑中，和/或?qū)⑷軇┘尤牒谢蛑蠛羞@些活性組分的該混合物中，從而獲得將該組合物沉積于細(xì)絲上時通常所需的粘度和比例。
如上所述，在將細(xì)絲聚集成絲之前，通常將該組合物一步沉積于細(xì)絲上。但是，涂敷該絲的組合物的組分可分多步沉積；例如，根據(jù)本發(fā)明定義的硅烷可獨立于該組合物的其它成分，優(yōu)選在其它成分沉積之前，以水解的形式沉積，從而使該硅烷與該絲的玻璃組分直接接觸。
本發(fā)明的絲的灼燒損失一般為該絲的0.3-2％重量，并優(yōu)選為該絲的0.5-1.5％重量。
由本發(fā)明的絲獲得的復(fù)合材料包括至少一種有機材料和/或至少一種無機材料以及增強絲，至少一部分增強絲是本發(fā)明的絲。本發(fā)明的增強絲優(yōu)選與熱固性材料(乙烯基酯、聚酯、酚醛塑料、環(huán)氧衍生物、丙烯酸樹脂等)結(jié)合，有利地與乙烯基酯結(jié)合，它們比其它的有機材料更加耐腐蝕，和/或與水泥類材料(水泥、混凝土、砂漿、石膏、由石灰、二氧化硅和水之間反應(yīng)制得的化合物等)結(jié)合，它們可以直接或間接地(與有機材料結(jié)合后)增強水泥類材料。特別有用的本發(fā)明的復(fù)合材料是由至少一種塑料(有利地是有機的)材料和本發(fā)明的增強絲制得的復(fù)合材料。
下述非限制性的實施例詳細(xì)地說明了本發(fā)明的玻璃絲和復(fù)合材料，并且比較了由本發(fā)明的玻璃絲制得的復(fù)合材料與由常規(guī)玻璃絲制得的復(fù)合材料在老化之前和之后所觀測到的機械性能。
實施例1在該實施例中，通過拉伸熔融玻璃束而得到直徑為17μm的玻璃細(xì)絲，該玻璃是AR玻璃，具有用重量百分比表示的下述組分
SiO261.6％Al2O30.9％ZrO216.8％CaO 5.4％Na2O 14.7％K2O0.3％Fe2O30.05％氟 0.26％SO30.05％TiO20.1％在這些細(xì)絲聚集成絲之前，由用重量百分比表示的下述膠料組合物涂敷這些細(xì)絲分子量為1100的環(huán)氧酯(1)1.2％雙酚A環(huán)氧化物(2)3.6％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(3)0.35％礦物油(4)0.32％脂肪酸酯(5)0.54％氨基二甲基丁基三甲氧基硅烷(6)(根據(jù)本發(fā)明的硅烷 0.35％/保護(hù)劑)水 93.64％將細(xì)絲聚集為絲，將絲卷繞成粗紗形式，并隨后在130℃加熱12小時，以便具體地干燥它們。所得絲具有545特的纖度和1.1％的灼燒損失。
隨后從繞卷抽出絲在由ISO3341標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，測量它們的拉伸斷裂強度。測試了8-10個測試樣品的拉伸斷裂強度為36g/特左右(標(biāo)準(zhǔn)差為2g/特)。
還通過讓該絲經(jīng)過一系列棒條之后稱重形成的絨毛重量測定了其耐磨損性。對于涂敷了本實施例所述的聚合物膠料的各種絲，測試之后絨毛的量大約為28mg/每千克測試絲。
還根據(jù)NF T 57-152標(biāo)準(zhǔn)由所得的絲制得了含有平行絲的復(fù)合板材。該增強樹脂是由Dow Chemical公司以參考號DERAKANE411/45出售的乙烯基酯樹脂，向每100重量份的乙烯基酯樹脂中加入1.5份售自Akzo的參考號為TRIGONOX 239的硬化劑，0.08份售自Akzo的參考號為NL51P的聚合促進(jìn)劑，0.2份售自Akzo公司的參考號為NL-63-100的聚合促進(jìn)劑和0.1份售自Akzo公司的參考號為PROMOTER C的抑制劑。
隨后熱處理所制得的板材，并在預(yù)先在21℃(在50％的環(huán)境相對濕度下)放置測試樣品72小時后，分別根據(jù)ISO14125和ISO14130標(biāo)準(zhǔn)測定這些板材在彎曲度和剪切力方面表現(xiàn)出的機械性能。對于十個測試樣品，當(dāng)玻璃含量回歸(歸一化)到100％時的彎曲斷裂強度大約為2320MPa(標(biāo)準(zhǔn)偏差為80MPa)，并且剪切斷裂強度大約為70MPa(標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4MPa)。
還測定了老化后測試樣品的機械性能，即是將測試樣品放于一玻璃杯的沸水中維持72小時并在5小時后測試它們。老化后，當(dāng)玻璃含量回歸到100％時的彎曲斷裂強度約為1800MPa(標(biāo)準(zhǔn)偏差為120MPa)，并且剪切斷裂強度約為52MPa(標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3MPa)。
比較實施例1除了用售自O(shè)si Specialities公司的A1128(N-芐基氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷代替膠料組合物中的本發(fā)明硅烷之外，按照實施例1進(jìn)行本實施例。
所得的絲具有623特的纖度并且灼燒損失為1％。
拉伸斷裂強度為38g/特(標(biāo)準(zhǔn)偏差為3g/特)。
耐磨損測試之后該絲上的絨毛量大約為19mg/每千克測試絲。
在老化之前，當(dāng)玻璃含量回歸到100％時的彎曲斷裂強度約為2350MPa(標(biāo)準(zhǔn)偏差為80MPa)，并且剪切斷裂強度約為52MPa(標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2MPa)。在老化之后，當(dāng)玻璃含量回歸到100％時的彎曲斷裂強度約為1007MPa(標(biāo)準(zhǔn)偏差為34MPa)，并且剪切斷裂強度約為20MPa(標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3MPa)。
比較實施例2除了用售自Dow Corning公司的參考號為Z6020的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷代替膠料組合物中的本發(fā)明硅烷之外，按照實施例1進(jìn)行本實施例。
所得絲具有654特的纖度和灼燒損失為0.9％。
抗張強度為35g/特(標(biāo)準(zhǔn)偏差為3g/特)。
耐磨損測試之后，該絲上的絨毛量大約為34mg/每千克測試絲。
在老化之前，當(dāng)玻璃含量回歸到100％時的彎曲斷裂強度約為2380MPa(標(biāo)準(zhǔn)偏差為50MPa)，并且剪切斷裂強度約為54MPa(標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3MPa)。在老化之后，當(dāng)玻璃含量歸一化為100％時，彎曲斷裂強度約為1130MPa(標(biāo)準(zhǔn)差41MPa)，并且剪切斷裂強度約為23MPa(標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7MPa)。
可以看出本發(fā)明的絲可使在濕介質(zhì)中老化后的復(fù)合材料具有比由比較實施例所示的傳統(tǒng)絲獲得的復(fù)合材料實質(zhì)上改進(jìn)的機械性能。此外，保護(hù)劑的存在不會損害該絲的其它性能，例如該絲的可卷繞性或可編織性。應(yīng)注意的是在酸性介質(zhì)中或在堿性介質(zhì)中老化后的結(jié)果(沒有報告這些結(jié)果，其與本實施例的差別很小)也很令人滿意。
本發(fā)明的絲可用于生產(chǎn)各種復(fù)合材料，并特別是通過卷繞來生產(chǎn)管道、導(dǎo)管和儲罐，或者用于生產(chǎn)拉擠桿，它可用于代替混凝土鋼筋等。
(1)以參考號NEOXIL 962售自DSM公司，稀釋到40％；(2)以參考號EPIREZ 3510W60售自Resolution公司，稀釋到60％；(3)以參考號SILQUEST A 174售自O(shè)si Specialities公司；(4)以參考號TORFIL LA4售自Lamberti公司；(5)以參考號SYNTOFIL售自Lamberti公司；(6)以參考號Y11637售自O(shè)si Specialities公司。
權(quán)利要求
1.涂敷了一種膠料組合物的增強絲，尤其是玻璃絲，該膠料組合物含有至少一種對應(yīng)于下式的硅烷Si(R1)(R2)(R3)(R4)其中●R1和R2選自下述的原子或基團(tuán)-H、-Cl、-O-R5、-O-R6-O-R5、-O-(C＝O)-R5、-O-R6-(C＝O)-O-R5；●R3選自下述的原子或基團(tuán)-Cl、-O-R5、-O-R6-O-R5、-O-(C＝O)-R5、-O-R6-(C＝O)-O-R5；●R5和R6選自主鏈含有1-4個碳原子的烴基；●R4＝-R7-NHR8；●R7選自主鏈含有2-6個碳原子的支鏈烴基；●R8選自下述基團(tuán)-H、-R9-NH2、R10-NH-R9-NH2；●R9選自含有1-12個碳原子的烴基或羰基；和●R10選自主鏈含有1-6個碳原子的烴基。
2.如權(quán)利要求1所述的增強絲，其特征在于R1＝R2＝R3＝-CH3O并且R4＝-CH2-CH2-C(CH3)2-CH2-NH2或R4＝-CH2-C(CH3)2-CH2-NH2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的增強絲，其特征在于該組合物還含有至少一種γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基硅烷。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的增強絲，其特征在于該組合物還含有至少一種粘合劑，優(yōu)選至少兩種粘合劑。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的增強絲，其特征在于該組合物還含有至少一種潤滑劑，優(yōu)選至少兩種潤滑劑。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的增強絲，其特征在于其由耐堿的玻璃制得。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的增強絲，其特征在于其用于增強塑料，特別是有機材料。
8.用于增強絲，尤其是玻璃絲的膠料組合物，其含有至少一種對應(yīng)于下式的硅烷Si(R1)(R2)(R3)(R4)其中●R1和R2選自下述的原子或基團(tuán)-H、-Cl、-O-R5、-O-R6-O-R5、-O-(C＝O)-R5、-O-R6-(C＝O)-O-R5；●R3選自下述的原子或基團(tuán)-Cl、-O-R5、-O-R6-O-R5、-O-(C＝O)-R5、-O-R6-(C＝O)-O-R5；●R5和R6選自主鏈含有1-4個碳原子的烴基；●R4＝-R7-NHR8；●R7選自主鏈含有2-6個碳原子的支鏈烴基；●R8選自下述基團(tuán)-H、-R9-NH2、R10-NH-R9-NH2；●R9選自含有1-12個碳原子的烴基或羰基；和●R10選自主鏈含有1-6個碳原子的烴基。
9.一種復(fù)合材料，其含有至少一種有機材料和/或無機材料，并含有增強絲，至少這些絲中的一部分是如權(quán)利要求1-6之一所述的增強絲。
全文摘要
本發(fā)明涉及涂敷了一種膠料組合物的增強絲，該膠料組合物含有至少一種對應(yīng)于下式的硅烷Si(R
文檔編號C03C25/24GK1642870SQ03807368
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月29日
發(fā)明者E·達(dá)利斯, P·穆瓦羅 申請人:法國圣戈班韋特羅特斯有限公司