專利名稱：化學吸附膜制造方法及其中所用的制造化學吸附膜用溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學吸附膜制造方法及該方法中使用的化學吸附液，其中在含有活潑氫的基材表面上通過金屬一氧鍵結(jié)合在表面形成化學吸附膜。
背景技術(shù)：
已知幾種制造化學吸附單分子膜的制造方法(參照特開平4-132637號公報、特開平4-221630號公報、特開平4-367721號公報)，該化學吸附單分子膜的耐剝離性強，無氣孔，具有納米級的膜厚，也就是透明性高、具有不影響基材表面的光澤及基材的透明性。
但是，由于現(xiàn)有這樣的化學吸附膜的制造方法是通過氯硅烷系的表面活性劑和基材表面的活潑氫發(fā)生脫鹽酸反應(yīng)，形成包膜，故制造膜時產(chǎn)生有害的鹽酸氣體，存在很大的問題。另外也有烷氧基硅烷表面活性劑發(fā)生脫醇反應(yīng)形成分子膜的嘗試，但是由于反應(yīng)速度慢而存在不能容易地成膜問題。也可以考慮使用脫醇催化劑，但是只添加脫醇催化劑，利用空氣中的水分使表面活性劑自身發(fā)生交聯(lián)，存在失活的問題。也就是表面處理劑中一旦含有水，則在與基材表面反應(yīng)之前表面活性劑發(fā)生自身交聯(lián)，阻礙基材表面的固液界面上的反應(yīng)，難以形成化學吸附膜。
為了解決上述問題，在含有活潑氫的基材表面形成化學吸附膜的方法中，已知化學吸附膜的制造方法的特征在于，使至少烷氧基硅烷系表面活性劑、不含活潑氫的非水系溶劑和含有硅烷醇縮合催化劑的混合溶液與前述基材表面接觸，在前述基材表面上形成介由硅氧烷鍵而共價鍵結(jié)合的化學吸附膜。硅烷醇縮合催化劑例如有選自羧酸金屬鹽、羧酸酯金屬鹽、羧酸金屬鹽聚合物、羧酸金屬鹽螯合物、鈦酸酯及鈦酸酯螯合物類的至少一種物質(zhì)。(參照特開平8-337654號公報)發(fā)明內(nèi)容但是，即使使用了上述方法，也存在成膜時間長，膜中殘存硅烷醇縮合催化劑的問題。一旦上述的縮合催化劑、加水分解催化劑等殘存在溶液中，發(fā)生化學吸附，則這些催化劑就阻礙吸附，存在不能形成致密的單分子膜的問題。特別是在電器件等設(shè)計中細微圖案形成中，要求形成上述雜質(zhì)非常少的致密的單分子膜。
本發(fā)明的目的在于提供一種可以很快成膜，并且形成雜質(zhì)少的致密的化學吸附膜的方法。
本發(fā)明者對上述課題進行了深入研究，結(jié)果通過用在有機溶劑中的金屬氧化物或金屬醇鹽部分加水分解生成物和水處理具有至少1種的加水分解性基團的金屬系表面活性劑，可以快速形成化學吸附膜，而且可以利用過濾等簡單的操作除去不同場合使用的金屬氧化物或金屬醇鹽部分加水分解生成物，直至完成本發(fā)明。
也就是，本發(fā)明(1)涉及一種化學吸附膜制造方法，其特征在于，在向含有活潑氫的基材的表面上制造化學吸附膜的方法中，包含使利用在有機溶劑中的金屬氧化物或金屬醇鹽部分加水分解生成物和水處理具有至少1種的加水分解性基團的金屬系表面活性劑得到的溶液與前述基材表面接觸的工序；(2)涉及一種化學吸附膜制造方法，其特征在于，在向含有活潑氫的基材的表面上制造化學吸附膜的方法中，包含使利用在有機溶劑中的金屬氧化物或金屬醇鹽部分加水分解生成物和水處理具有至少1種的加水分解性基團的金屬系表面活性劑，除去金屬氧化物或金屬醇鹽部分加水分解物后，將得到的溶液與前述基材表面接觸的工序；
(3)如(1)或(2)記載的化學吸附膜制造方法，其特征在于，相對金屬系表面活性劑，以催化量使用金屬氧化物；(4)如(1)～(3)任何一項記載的化學吸附膜制造方法，其特征在于，化學吸附膜是通過金屬-氧鍵在前述基材表面共價鍵合的化學吸附膜；(5)如(1)～(4)任何一項記載的化學吸附膜的制造方法，其特征在于化學吸附膜是單分子膜；(6)如(1)～(5)任何一項記載的化學吸附膜的制造方法，其特征在于有機溶劑為烴系溶劑或氟化碳系溶劑。
(7)如(1)～(6)任何一項記載的化學吸附膜的制造方法，其特征在于，金屬醇鹽的部分加水分解生成物具有在有機溶劑中在酸、堿和/或分散穩(wěn)定劑不存在時，不凝聚地穩(wěn)定分散的性質(zhì)。
(8)如(1)～(7)任何一項記載的化學吸附膜的制造方法，其特征在于，金屬醇鹽的部分加水分解生成物是在有機溶劑中在酸、堿和/或分散穩(wěn)定劑不存在時，相對金屬醇鹽使用小于0.5～2.0倍摩爾的水，從-100℃至有機溶劑回流溫度范圍加水分解得到的生成物。
(9)如(1)～(8)任何一項記載的化學吸附膜的制造方法，其特征在于，金屬氧化物或金屬醇鹽部分加水分解生成物中的金屬為選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢、鉛的1種或1種以上；(10)如(1)～(8)任何一項記載的化學吸附膜的制造方法，其特征在于，具有至少1種或1種以上的加水分解性基團的金屬系表面活性劑為式(I)表示的化合物R1nMXm-n...(I)(式中，R1為1價烴基、具有取代基的1價烴基、1價鹵化烴基、含有連接基團的1價烴基、或者含有連接基團的1價鹵化烴基，M表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子以及鋯原子中的至少1種的金屬原子，X表示加水分解性基團，n表示1～(m-1)的任何一個整數(shù)，m表示M的原子價，n為2以上的場合，R1可以相同或不同，(m-n)為2以上的場合，X可以相同或不同。)。
(11)如(10)記載的化學吸附膜的制造方法，其特征在于，式(I)表示的化合物為式(II)表示的化合物CF3-(CF2)p-R2q-MYrXm-r...(II)(式中，R2為亞烷基、亞乙烯基、亞炔基、亞芳基基團、或者含有硅原子和/或氧原子的2價官能基團，Y表示氫原子、烷基、烷氧基、含氟烷基、或者含氟烷氧基，X、M及m表示和前述相同的意義，p表示0或者整數(shù)，q表示0或1，r表示0或1～(m-1)的整數(shù)，r為2以上時，Y可以分別相同或不同，m-r為2以上的場合，X可以分別相同或不同。)。
(12)如(1)～(11)任何一項記載的化學吸附膜的制造方法，其中基材為選自金屬、陶瓷、玻璃、塑料、紙、纖維和皮革的至少一種。
(13)如(1)～(12)任何一項記載的化學吸附膜的制造方法，其特征在于，用有機溶劑中的金屬氧化物或者金屬醇鹽部分加水分解生成物和水處理具有至少1種加水分解性基團的金屬系表面活性劑的工序為加水分解工序。
(14)涉及一種化學吸附膜制造用溶液，其特征在于，用有機溶劑中的金屬氧化物或者金屬醇鹽部分加水分解生成物和水處理具有至少1種加水分解性基團的金屬系表面活性劑。
(15)涉及一種化學吸附膜制造用溶液，其特征在于，用有機溶劑中的金屬氧化物或者金屬醇鹽部分加水分解生成物和水處理具有至少1種加水分解性基團的金屬系表面活性劑，除去金屬氧化物或金屬醇鹽部分加水分解物。
(16)如(14)或(15)記載的化學吸附膜制造用溶液，其特征在于相對金屬系表面活性劑使用催化量的金屬氧化物。
(17)如(14)～(16)任何一項記載的化學吸附膜制造用溶液，其特征在于，化學吸附膜為通過金屬-氧鍵在前述基材表面共價鍵合的化學吸附膜。
(18)如(14)～(17)任何一項記載的化學吸附膜制造用溶液，其特征在于，化學吸附膜為單分子膜。
(19)如(14)～(18)任何一項記載的化學吸附膜制造用溶液，其特征在于，有機溶劑為烴系溶劑或氟化碳系溶劑。
(20)如(14)～(19)任何一項記載的化學吸附膜制造用溶液，其特征在于，金屬醇鹽的部分加水分解生成物具有在有機溶劑中在酸、堿和/或分散穩(wěn)定化劑不存在的情況下，不凝聚地穩(wěn)定分散的性質(zhì)。
(21)如(14)～(20)任何一項記載的化學吸附膜制造用溶液，其特征在于，金屬醇鹽的部分加水分解生成物是在有機溶劑中在酸、堿和/或分散穩(wěn)定化劑不存在的情況下，相對金屬醇鹽使用不足0.5～2.0倍摩爾的水，從-100℃至有機溶劑回流溫度范圍內(nèi)加水分解得到的。
(22)如(14)～(21)任何一項記載的化學吸附膜制造用溶液，其特征在于，金屬氧化物或金屬醇鹽的部分加水分解生成物中的金屬為選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢、鉛中的1種或1種以上。
(23)如(14)～(22)任何一項記載的化學吸附膜的制造方法，其特征在于，具有至少1種加水分解性基團的金屬系表面活性劑為式(I)表示的化合物R1nMXm-n...(I)(式中，R1為1價烴基、具有取代基的1價烴基、1價鹵化烴基、含有連接基團的1價烴基、或者含有連接基團的1價鹵化烴基，M表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子、以及鋯原子中的至少1種金屬原子，X表示加水分解性基團，n表示1～(m-1)的任何一個整數(shù)，m表示M的原子價，n為2以上的場合，R1可以相同或不同，(m-n)為2以上的場合，X可以相同或不同。)。
(24)如(23)記載的化學吸附膜制造用溶液，其特征在于，式(I)表示的化合物為式(II)表示的化合物CF3-(CF2)p-R2q-MYrXm-r...(II)
(式中，R2為亞烴基、亞乙烯基、亞炔基、亞芳基基團、或者含有硅原子和/或氧原子的2價官能基團，Y表示氫原子、烷基、或含氟烷基，X、M及m表示和前述相同的意義，p表示0或者整數(shù)，q表示0或1，r表示0或1～(m-1)的整數(shù)，r為2以上時，Y可以分別相同或不同，m-r為2以上的場合，X可以分別相同或不同。)。
(25)如(14)～(24)任何一項記載的化學吸附膜制造用溶液，其特征在于，用在有機溶劑中的金屬氧化物或者金屬醇鹽部分加水分解生成物和水處理至少1種加水分解性基團的金屬系表面活性劑的工序為加水分解工序。
本發(fā)明使用的具有至少1種加水分解性基團的金屬系表面活性劑具有可加水分解的官能團，可以通過該官能團和基體表面上的活潑氫反應(yīng)形成鍵，只要是可以形成該鍵的親水性部位和疏水性部位包含在同一分子內(nèi)就可以，沒有特別限制，具體例如特別優(yōu)選式(I)表示的化合物。式(I)中，R1為1價烴基、具有取代基的1價烴基、1價鹵化烴基、含有取代基的1價鹵化烴基、含有連接基團的1價烴基、或者含有連接基團的1價鹵化烴基，n為2以上的場合，R1可以相同或不同。
R1為1價烴基的場合，優(yōu)選碳數(shù)1～30的烷基、碳數(shù)1～30的烯基、或者芳基。R1為1價鹵化烴基的場合，該基為烴基中的1個或1個以上氫原子被鹵原子取代的基團，優(yōu)選烷基中的氫原子2個以上被鹵原子取代的基團。鹵原子優(yōu)選氟原子、氯原子、溴原子等，優(yōu)選氟原子。
R1為氟化烷基的場合，優(yōu)選直鏈結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)，在支鏈結(jié)構(gòu)的場合，優(yōu)選支鏈部分為碳數(shù)1～4的短鏈的場合。另外，優(yōu)選在末端碳原子上鍵合1個或1個以上氟原子的基團，特別優(yōu)選在末端碳原子上鍵合3個氟原子的CF3基團部分，末端也可以是由氟原子不取代的烴基在內(nèi)部碳鏈上取代氟原子的碳鏈。
另外，氟化烴基中的氟原子用[(氟化烷基中的氟原子數(shù))/(與氟化烷基對應(yīng)的相同碳數(shù)的烷基中存在的氫原子數(shù))×100]％表示時，優(yōu)選60％以上，特別優(yōu)選80％以上。而且，優(yōu)選基團具有末端部分的烷基的所有氫原子全部被氟原子取代的全氟烷基部分，與金屬原子之間存在-(CH2)h-(h為1～6的整數(shù)，優(yōu)選2～4的整數(shù))的基團。該優(yōu)選基團的形態(tài)與R1具有取代基團或連接基團的1價鹵化烴基的場合相同。
在R1是具有取代基團的1價烴基的場合，稱作1價烴基的氫原子被取代基取代的基團，在R1是具有取代基團的1價鹵化烴基的場合，稱作1價鹵化烴基的氫原子或鹵原子的一部分被取代基取代的基團，這些基團中的取代基例如有羧基、酰胺基團、酰亞胺基團、酯基、烷氧基或羥基等。這些基團中的取代基的數(shù)量優(yōu)選為1～3。
另外，在R1是含有連接基團的1價烴基，或者含有連接基團的1價鹵化烴基的場合，例如1價烴基或者1價鹵化烴的碳-碳鍵間含有連接基的基團，或者1價烴基或者1價鹵化烴基的金屬原子鍵合的末端鍵合有連接基的基團。連接基團優(yōu)選-O-、-S-、-COO-或-CONR21-(R21為氫原子或烷基)等。
其中，考慮疏水性、耐久性，R1優(yōu)選長鏈烷基、氟化烷基、或者具有連接基團的氟化烷基。在R1為氟化烷基或具有連接基的氟化烷基的場合，具體例子例如有下述基團。
CF3-CF3CF2-(CF3)2CF-(CF3)3C-CF3(CH2)2-CF3(CF2)3(CH2)2-CF3(CF2)5(CH2)2-CF3(CF2)7(CH2)2-CF3(CF2)3(CH2)3-CF3(CF2)5(CH2)3-CF3(CF2)7(CH2)3-CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2-CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3-CF3(CF2)7O(CF2)2(CH2)2-CF3(CF2)7CONH(CH2)2-CF3(CF2)7CONH(CH2)3-CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CO-NH(CH2)3-CH3(CF2)7(CH2)2-CH3(CF2)8(CH2)2-CH3(CF2)9(CH2)2-CH3(CF2)10(CH2)2-CH3(CF2)11(CH2)2-CH3(CF2)12(CH2)2-CH3(CF2)7(CH2)3-CH3(CF2)9(CH2)3-CH3(CF2)11(CH2)3-CH3CH2(CF2)5(CH2)2-CH3CH2(CF2)8(CH2)2-
CH3CH2(CF2)10(CH2)2-CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2-CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3-CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3-CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3-CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3-CH3(CF2)6CONH(CH2)3-CH3(CF2)8CONH(CH2)3-CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CO-NH(CH2)m-式(I)中的X表示加水分解基團，具體例如有羥基、1～6個碳數(shù)的烷氧基、1～6個碳數(shù)的酰氧基、鹵原子、異氰酸酯基、氰基、氨基、或者酰胺基等，(m-n)為2以上時，X可以相同或不同，特別優(yōu)選羥基、具有取代基的碳數(shù)1～6的烷氧基、鹵原子、或者異氰酸酯基團。
式(I)中的n表示1～(m-1)的任意一個整數(shù)，為了制造高密度的化學吸附膜，優(yōu)選為1。M表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子、以及鋯原子中的1種原子，考慮原料易得和反應(yīng)性，優(yōu)選硅原子。
在式(I)表示的化合物中，例如特別是式(II)表示的化合物是優(yōu)選的。式(II)中R2表示亞烴基、亞乙烯基、亞炔基、亞芳基基團、或者含有硅原子和/或氧原子的2價官能團，具體例如下述式表示的官能團。
上述式中a和b表示1或1以上的任意整數(shù)。
式(II)中Y表示氫原子、烷基、烷氧基、含氟烷基、或者含氟烷氧基。r表示0或1～(m-1)的任意整數(shù)，為了制造高密度的吸附膜，優(yōu)選r為0。
式(I)表示的化合物，除式(II)表示的化合物以外例如還有
(1)CH3-(CH2)r-MYrXm-r(2)CH3-(CH2)u-O-(CH2)t-MYrXm-r(3)CH3-(CH2)u-Si(CH3)2-(CH2)v-MYxXm-r(4)CF3COO-(CH2)w-MYrXm-r等化合物。式中，g、s、u、v和w表示任意的整數(shù)，特別優(yōu)選的范圍為g為1～25、s為0～12、t為1～20、u為0～12、v為1～20、w為1～25，Y、X、r和m表示和式(II)中相同的意義。
式(I)中表示的化合物具體例如有硅原子為代表的金屬原子用下述式表示的化合物。另外加水分解性基團不限于列出的官能團，也可以同樣地使用其它加水分解性基團。
CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3，CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)3CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3CH3COO(CH2)15Si(OCH3)3CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3CF3(CF2)7-(CH＝CH)3-Si(OCH3)3CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)3CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)3CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)3CF3COO(CH2)15Si(OCH3)3CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC3H5)3CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OC2H5)3CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)2CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OC2H5)CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OCH3)CF3(CH2)2SiCl3CF3(CF2)3(CH2)2SiCl3CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3CF3(CF2)3(CH2)3SiCl3CF3(CF2)5(CH2)3SiCl3CF3(CF2)7(CH2)3SiCl3CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2SiCl3CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3SiCl3CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3SiCl3CF3(CF2)7CONH(CH2)2SiCl3CF3(CF2)7CONH(CH2)3SiCl3CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-CONH(CH2)3SiCl3CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)Cl2CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)Cl2CF3(CH2)2Si(CH3)Cl2CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)Cl2CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)Cl2CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)Cl2CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)Cl2CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)Cl2
CF3(CF2)4(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)Cl2CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)Cl2CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)Cl2CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-CONH(CH2)3Si(CH3)Cl2CH3(CH2)7SiCl3CH3(CF2)7(CH2)2SiCl3CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)Cl2CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)3CH3(CF2)8(CH2)2SiCl3CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3CH3(CF2)9(CH2)2SiCl3CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)3CH3CH2(CF2)6(CH2)2SiCl3CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)3CH3CH2(CF2)5(CH2)2Si(NCO)3CH3CH2(CF2)8(CH2)2SiCl3CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3CH3CH2(CF2)10(CH2)2SiCl3CH3(CF2)40(CF2)2(CH2)2SiCl3CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3SiCl3CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3SiCl3CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3SiCl3CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3SiCl3CH3(CF2)6CONH(CH2)3SiCl3
CH3(CF2)8CONH(CH2)3SiCl3CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-CONH(CH2)3SiCl3本發(fā)明使用的金屬氧化物沒有特別限定，例如優(yōu)選選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢、鉛中的1種金屬組成的氧化物。金屬氧化物可以使用溶膠、凝膠、固體狀的物質(zhì)中的任何一種。凝膠、溶膠的制造方法沒有特別限定，例如二氧化硅溶膠的情況，例如可以使用使硅酸鈉溶液進行陽離子交換的方法，使硅醇鹽加水分解的方法等。特別優(yōu)選穩(wěn)定地分散在有機溶劑中的溶膠，特別優(yōu)選的是溶膠粒子直徑為10～100nm，更優(yōu)選為10～20nm。溶膠的形狀沒有特別限定，可以是球狀、也可以使用細長的形狀。
具體例如甲醇硅溶膠、IPA-ST、IPA-ST-UP、IPA-ST-ZL、NPC-ST-30、DMAC-ST、MEK-ST、MIBK-ST、XBA-ST、PMA-ST(以上都表示日產(chǎn)化學工業(yè)公司制有機硅溶膠的商品名。)等。
使用的金屬氧化物的量只要不影響形成的化學吸附膜就可以，沒有特別限定，特別優(yōu)選相對金屬系表面活性劑使用催化量，而且相對金屬系表面活性劑1摩爾以氧化物換算為摩爾數(shù)，優(yōu)選使用0.001～1摩爾，更優(yōu)選為0.001～20摩爾，特別優(yōu)選為0.001～20摩爾的范圍。
本發(fā)明使用的金屬醇鹽部分加水分解生成物，只要是在形成完全加水分解金屬醇鹽的高次結(jié)構(gòu)物之前的低聚物的狀態(tài)下存在的物質(zhì)就可以，沒有特別限定。
具體例如優(yōu)選具有在有機溶劑中在酸、堿和/或分散穩(wěn)定劑不存在下，不凝聚地穩(wěn)定分散的性質(zhì)的分散質(zhì)。
這種情況下，所述分散質(zhì)是指分散在分散系中的微細粒子，例如有膠體粒子等。另外，有機溶劑只要是可以用有機物質(zhì)分散分散質(zhì)的物質(zhì)就可以，沒有特別限定，具體例如甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；二氯甲烷、三氯甲烷等氯系溶劑；己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯等烴系溶劑；四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷等醚系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮等非質(zhì)子性極性溶劑；或者特開平9-208438號公報記載的二氧化鈦分散體的分散介質(zhì)所使用的甲基聚硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等硅酮等，如后述為了在低溫下進行用水處理的反應(yīng)，優(yōu)選水溶解度大、低溫下不凝固的溶劑，具體例如優(yōu)選低級醇系溶劑、醚系溶劑。另外，這些溶劑可以單獨1種使用或2種以上混合使用。在使用混合溶劑的場合，優(yōu)選配合甲苯、二甲苯等烴系溶劑和甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇等低級醇溶劑系，而且低級醇系溶劑優(yōu)選異丙醇、叔丁醇等2級以上的醇系溶劑。其混合比沒有特別限定，優(yōu)選使用烴系溶劑與低級醇系溶劑的體積比在99/1～1/1的范圍。
這種情況下的酸或堿只要具有作為使凝結(jié)形成的沉淀再分散的膠溶劑，或者如后所述，加水分解金屬醇鹽等，使其脫水縮合而制造膠體粒子等的分散質(zhì)的催化劑，以及生成的分散質(zhì)的分散劑的功能就可以，沒有特別限定，酸具體例如有鹽酸、硝酸、硼酸、氟硼化氫酸等的無機酸；乙酸、蟻酸、草酸、碳酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等有機酸等，而且通過光照射產(chǎn)生酸的光酸產(chǎn)生劑例如具體有二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、三苯基膦六氟磷酸鹽等。另外，堿例如有三乙醇胺、三乙基胺、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯、氨、二甲基甲酰胺、磷化氫等。
另外，這種情況下的分散穩(wěn)定化劑是指為使分散質(zhì)盡可能穩(wěn)定地分散在分散劑中而添加的成分，如膠溶劑、保護膠體、表面活性劑等阻凝劑等。具有上述作用的化合物優(yōu)選具體例如有螯合性的化合物，在分子骨架中含有至少1個羧基，對金屬具有強的螯合效果的物質(zhì)，這樣的化合物例如有乙二醇酸、葡萄糖酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸等多元羧酸、或者羥基羧酸等，例如有焦磷酸、三聚磷酸等。另外，同樣對金屬原子具有強螯合能力的多配位化合物例如有乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、2，4-己烷-二酮、2，4-庚烷-二酮、3，5-庚烷二酮、2，4-辛烷-二酮、2，4-壬烷-二酮、5-甲基-己烷-二酮等。另外除此之外，脂肪族胺系、氫硬脂酸系、聚酯胺例如有スルパ-ス 3000、9000、17000、20000、24000(以上為ゼネカ公司制)、Disperbyk-161、-162、-163、-164(以上為ビツクケミ-公司制)等，例如有特開平9-208438號公報、特開平2000-53421號公報等記載的二甲基聚硅氧烷·甲基(聚甲硅烷氧基環(huán)氧化物)硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基硅酸、羧酸改性硅油、胺改性硅酮等硅酮化合物等。
所謂的不凝聚穩(wěn)定分散的狀態(tài)表示在有機溶劑中具有金屬-氧鍵的分散質(zhì)不會以凝結(jié)的不均勻分離的狀態(tài)，優(yōu)選表示透明均勻的狀態(tài)。這種情況下，所述的透明是指可見光中的透過率高的狀態(tài)，具體是指用分散質(zhì)的濃度以氧化物換算為0.5重量％，石英池的光路長為1cm，以對象試樣為有機溶劑，光的波長設(shè)定為550nm的條件下測定的光透過率表示，優(yōu)選80～100％的透過率的狀態(tài)。另外本發(fā)明的分散質(zhì)的粒子直徑?jīng)]有特別限定，為了得到可見光區(qū)高的透過率，優(yōu)選設(shè)定該粒子直徑為1～100nm的范圍，更優(yōu)選1～50nm、特別優(yōu)選1～10nm的范圍。
構(gòu)成該分散質(zhì)的金屬原子具體優(yōu)選例如鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢、鉛。
另外本發(fā)明使用的金屬醇鹽具體例如Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7-i)4、Si(OC4H9-t)4等的硅醇鹽、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7-i)4、Ti(OC4H9)4等的鈦醇鹽、Zr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7-i)4、Zr(OC4H9)4等的鋯醇鹽、Al(OCH3)4、Al(OC2H5)4、Al(OC3H7-i)4、Al(OC4H9)4等的鋁醇鹽、Ge(OC2H5)4等的鍺醇鹽、ln(OCH3)3、ln(OC2H5)3、ln(OC3H7-i)3、ln(OC4H9)3等的銦醇鹽、Sn(OCH3)4、Sn(OC2H5)4、Sn(OC3H7-i)4、Sn(OC4H9)4等的錫醇鹽、Ta(OCH3)5、Ta(OC2H5)5、Ta(OC3H7-i)5、Ta(OC4H9)5等的鉭醇鹽、W(OCH3)6、W(OC2H5)6、W(OC3H7-i)6、W(OC4H9)6等的鎢醇鹽、Zn(OC2H5)2等的鋅醇鹽、Pb(OC4H9)4等的鉛醇鹽等。
另外，也可以是通過前述元素2種或2種以上的金屬醇鹽間的反應(yīng)得到的復合醇鹽、或者1種或2種或2種以上的金屬醇鹽與1種或2種或2種以上的金屬鹽的反應(yīng)得到的復合醇鹽。上述鹽也可以組合使用。
由2種或2種以上的金屬醇鹽間的反應(yīng)得到的復合醇鹽，具體例如堿金屬或堿土類金屬的醇鹽和過渡金屬的醇鹽反應(yīng)得到的復合醇鹽，或者第3B族元素組合得到的配合物的復合醇鹽，具體例如BaTi(OR)6、SrTi(OR)6、BaZr(OR)6、SrZr(OR)6、LiNb(OR)6、LiTa(OR)6、以及這些的組合，LiVO(OR)4、MgAl2(OR)3等。另外，例如有(RO)3SiOAl(OR’)2、(RO)3SiOTi(OR)3、(RO)3SiOZr(OR)3、(RO)3SiOB(OR)2、(RO)3SiONb(OR’)4、(RO)3SiOTa(OR’)4、等的硅醇鹽的反應(yīng)物或其縮合物。這里R和R’表示烷基。另外，由1種或2種或2種以上的金屬醇鹽和1種或2種或2種以上的金屬鹽反應(yīng)得到的復合醇鹽例如有氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、蟻酸鹽、草酸鹽等金屬鹽和醇鹽反應(yīng)得到的化合物。
金屬醇鹽的烷氧基的碳數(shù)沒有特別限定，考慮含氧化物的濃度、有機物脫離容易度，容易得到等方面，優(yōu)選碳數(shù)為1～4。
本發(fā)明使用的金屬醇鹽的部分加水分解生成物，具體優(yōu)選例如在有機溶劑中酸、堿和/或分散穩(wěn)定化劑不存在的情況下，使用相對上述列出的金屬醇鹽小于0.5～2.0倍摩爾的水，從-100℃至有機溶劑回流溫度范圍下，加水分解得到的部分加水分解生成物。
金屬醇鹽的部分加水分解生成物的優(yōu)選制造方法例如采用如下所述的任意一種方法(1)在有機溶劑中在酸、堿和/或分散穩(wěn)定化劑不存在的情況下，使用相對金屬醇鹽小于0.5～2.0倍摩爾的水；(2)在有機溶劑中在酸、堿和/或分散穩(wěn)定化劑不存在的情況下，在-20℃或以下，優(yōu)選-50～-100℃的范圍內(nèi)，相對金屬醇鹽添加小于1.0～2.0倍摩爾的水；另外使用上述(1)設(shè)定的水量在任意溫度下進行處理之后，也可以在-20℃或以下的溫度條件下再追加水量，進行反應(yīng)。
使用的水只要是中性就可以，沒有特別限制，優(yōu)選使用純水或蒸餾水，其量只要是上述規(guī)定的范圍就可以，沒有特別限定，根據(jù)具有滿足要求的性質(zhì)的分散質(zhì)，可以任意選擇。
上述(1)中的金屬醇鹽和水的反應(yīng)也可以在有機溶劑中進行，也可以不使用有機溶劑直接混合金屬醇鹽和水進行反應(yīng)。
可以使用以下任意一種方法使金屬醇鹽和水發(fā)生反應(yīng)，即向金屬醇鹽的有機溶劑溶液中添加用有機溶劑稀釋過的水的方法；在水中懸浮或溶解的有機溶劑中添加金屬醇鹽或有機溶劑的稀釋溶液的方法，優(yōu)選后添加水的方法。
金屬醇鹽在有機溶劑中的濃度，只要是在抑制急劇發(fā)熱、具有可以攪拌的流動性的范圍就可以，沒有特別限定，通常優(yōu)選在5～30重量％的濃度范圍進行。
上述(1)中的金屬醇鹽和水的反應(yīng)中，其反應(yīng)溫度沒有特別限定，可以在-100～100℃的范圍進行，通常在-20℃至使用有機溶劑或加水分解而脫離的醇的沸點范圍內(nèi)進行。
上述(2)的水添加溫度與金屬醇鹽的穩(wěn)定性相關(guān)，只要是-20℃或以下的溫度就可以，沒有特別限定，根據(jù)金屬醇鹽的種類特別優(yōu)選在-50～-100℃的溫度范圍內(nèi)向金屬醇鹽中添加水。也可以在低溫下添加水，熟化一定時間之后，從室溫至使用的溶劑回流溫度下加水分解進行脫水縮合反應(yīng)。
使用的金屬醇鹽部分加水分解生成物的量沒有特別限制，只要不影響形成的化學吸附膜就可以，相對金屬系表面活性劑特別優(yōu)選使用催化量。相對1摩爾金屬系表面活性劑，更優(yōu)選以氧化物換算摩爾數(shù)使用0.001～1摩爾，特別優(yōu)選是0.001～0.2摩爾的范圍。
化學吸附膜形成溶液中使用的有機溶劑，具體例如特別優(yōu)選不含有水的烴系溶劑或氟化烴溶劑及硅酮系溶劑，特別是容易使用沸點為100～250℃的物質(zhì)。具體有己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油石腦油、溶劑石腦油、石油醚、石油揮發(fā)油、異構(gòu)烷烴、正烷烴、萘烷、工業(yè)汽油、煤油、粗汽油、二甲基硅酮、苯基硅酮、烷基改性硅酮、聚醚硅酮、CBr2ClCF3、CClF2CF2CCl3、CClF2CF2CHFCl、CF3CF2CHCl2、CF3CBrFCBrF2、CClF2CClFCF2CCl3、Cl(CF2CFCl)2Cl、Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3、Cl(CF2CFCl)3Cl等碳氟化合物(フロン)系溶劑，及フロリナ-ト(3M公司制品)、アフル-ド(旭硝子公司制品)等。這些溶劑可以單獨1種使用，也可以用容易混合的物質(zhì)2種或2種以上混合使用。
形成本發(fā)明的化學吸附膜的溶液的配制方法具體可以使用如下方法中的任意一種，(1)向金屬系表面活性劑和金屬氧化物和/或金屬醇鹽部分加水分解生成物的有機溶劑溶液中添加水的方法；(2)向金屬系表面活性劑和水的有機溶劑溶液中添加金屬氧化物和/或金屬醇鹽部分加水分解生成物的方法。為了控制劇烈的反應(yīng)，優(yōu)選使用添加的水或金屬氧化物和/或金屬醇鹽部分加水分解生成物用有機溶劑等稀釋。
添加的水量沒有特別限定，只要沒有金屬系表面活性劑之間縮合，阻礙向基體表面化學吸附，不形成致密的單分子膜，或者沒有使有效使用的金屬系表面活性劑的量損失的問題就可以，可以根據(jù)形成化學吸附膜的形成程度適當添加。
另外，本發(fā)明的水處理溶液由于使用的金屬系表面活性劑不同有時在用水處理之后產(chǎn)生含有金屬氧化物的析出物，這種情況下優(yōu)選利用過濾、慢慢傾斜等操作除去析出物之后使用。
本發(fā)明使用的制造化學吸附膜用溶液中的金屬系表面活性劑的含量沒有特別限定，為了制造致密的單分子膜，優(yōu)選使用0.1～30重量％的范圍。
在用水處理的工序中使用的金屬氧化物或金屬醇鹽部分加水分解生成物的量，相對金屬系表面活性劑1摩爾優(yōu)選0.001～1.0摩爾的范圍。
本發(fā)明的化學吸附膜的制造方法可以用于制造通過基材表面的活潑氫的任何的相互作用吸附形成的薄膜，特別適合制造基材表面通過金屬-氧鍵形成的共價鍵的化學吸附膜，而且適合在該吸附膜為單分子膜的場合，特別適合在形成單分子膜的場合使用。
這樣的基材只要是表面含有活潑氫的基材就可以，沒有特別限定，特別優(yōu)選在表面具有羥基(-OH)的基材，例如有Al、Cu或不銹鋼等金屬、玻璃、陶瓷、紙、天然纖維、皮革等親水性基材。另外如果是在塑料或合成纖維表面沒有羥基的物質(zhì)，優(yōu)選預(yù)先在含有氧的等離子體氣氛中例如100W處理20分鐘或者電暈處理，導入親水性基團。親水性基團不限于羥基(-OH)，可以是含有活潑氫的-COOH、-CHO、＝NH、-NH2等官能團等。而且，在聚酰胺樹脂或聚氨酯樹脂的場合，在表面存在亞胺基(-NH)，該亞胺基(-NH)的活潑氫和化學吸附劑活潑氫的烷氧基甲硅烷基等(-SiOA)進行脫醇反應(yīng)，形成硅氧鍵的過程中，不需要進行特別的表面處理。
另外相對表面沒有活潑氫的基材，預(yù)先使其接觸選自SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、Cl-(SiCl2O)b-SiCl3(b為整數(shù))的至少1種化合物，進行脫氯化氫反應(yīng)，使其在表面形成具有活潑氫的二氧化硅底層，由此同樣可以作為本發(fā)明的基材使用。
使本發(fā)明的化學吸附膜形成溶液和上述具有活潑氫的基材表面接觸的工序沒有特別限制，只要采用該形成溶液可以和該基材表面接觸的方法就可以，具體優(yōu)選浸漬法、旋轉(zhuǎn)涂敷法、噴射法、輥涂敷法、メイヤバ-法、絲網(wǎng)印刷法、毛刷涂敷法等，其中特別優(yōu)選浸漬法。
使該溶液接觸基材表面的溫度沒有特別限定，只要是在該溶液具有穩(wěn)定性的范圍就可以，例如可以從室溫至溶液使用的溶劑的回流溫度范圍進行。溫度可以通過加熱該溶液、或者加熱基板控制。另外為了促進膜形成，可以使用超聲波。與基材表面接觸的工序可以一次長時間進行，也可以短時間分多次進行。
使該溶液接觸基板表面之后，為了除去吸附在膜表面上的多余的試劑、雜質(zhì)，可以設(shè)置洗凈基板表面的工序。通過洗凈工序可以進一步控制膜厚。洗凈方法沒有特別限定，只要是可以除去表面附著物的方法就可以。具體例如將基體浸漬在溶解金屬系表面活性劑的溶劑中的方法，真空或常壓下放置在大氣中使其蒸發(fā)的方法，吹掃干燥氮氣等惰性氣體使其吹走的方法等。
上述洗凈工序之后，為了使基板表面上形成的膜穩(wěn)定，優(yōu)選加熱的方法。加熱溫度可以根據(jù)基板、膜的穩(wěn)定性適當?shù)剡M行選擇。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的解釋，但是本發(fā)明并不僅僅局限于這些實施例，這些實施例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實施例(1)金屬醇鹽部分加水分解生成物的配制-1在4口燒瓶中將四異丁醇鈦(日本曹達(株)制A-1純度99％、氧化鈦換算濃度28.2重量％)12.4g溶解在甲苯45.0g中，用氮氣吹掃之后，在乙醇/液體氮氣中冷卻至-80℃。另外，將離子交換水1.26g(H2O/Ti＝1.6摩爾比)與11.3g異丙醇混合之后，邊攪拌邊滴入在冷卻至-80～-70℃的狀態(tài)下的4口燒瓶中，進行處理。滴下過程中，使燒瓶內(nèi)液體溫度維持在-80～-70℃。滴入結(jié)束后，邊冷卻30分鐘，邊攪拌，攪拌升溫至室溫，得到無色透明的氧化鈦換算濃度為5重量％的部分加水分解溶液。
(2)金屬醇鹽部分加水分解生成物的配制-2在4口燒瓶中將四正丁醇鋯(日本曹達(株)制TBZR純度87％、氧化鋯換算濃度為32.2重量％)10.8g溶解在甲苯46.9g中，用氮氣吹掃之后，在乙醇/液體氮氣中冷卻至-80℃。另外，將離子交換水0.812g(H2O/Zr＝1.6摩爾比)與7.30g 2-丁醇混合之后，在冷卻至-80～-70℃的狀態(tài)下邊攪拌邊滴入4口燒瓶中，進行處理。滴下過程中，使燒瓶內(nèi)液體溫度維持在-80～-70℃。滴入結(jié)束后，邊冷卻30分鐘，邊攪拌，攪拌升溫至室溫，得到無色透明的氧化鋯換算濃度為5重量％的部分加水分解溶液(C-2)。
(3)金屬醇鹽部分加水分解生成物的配制-2使氧化鈦粉末(P-25、日本アエロジル公司制)分散在脫水甲苯中，得到氧化鈦換算濃度為5重量％的部分加水分解溶液(C-3)。
(4)化學吸附膜形成用溶液的配制用脫水甲苯稀釋十七碳三氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17信越化學工業(yè)制公司)得到5重量％的溶液(F-1)。以表1示出的溶液(F-1)的各比率(X)混合在溶液(C-1)、(C-2)、(C-3)中，攪拌30分鐘。向該溶液中滴入使離子交換水飽和的甲苯溶液，滴入結(jié)束后，攪拌2小時，進行處理。滴下的使離子交換水飽和的甲苯溶液的量為滴下結(jié)束后FAS-17的形成濃度為0.5重量％。過濾溶液，得到化學吸附膜形成用溶液(SA-1～SA-8)、另外，作為比較例，配制溶液(R-1)、(R-2)，用脫水甲苯或使離子交換水飽和的甲苯稀釋十七碳三氟癸基三甲氧基硅烷使FAS-17濃度為0.5重量％。
(5)化學吸附膜形成溶液的分析利用ICP-AES分析溶液中的Si、Ti、Zr。結(jié)果示于表1。
表1
*1X(F-1溶液中的FAS-17的摩爾數(shù)C溶液中的金屬成分的金屬氧化物換算摩爾數(shù))ND未檢出由上述可知，只進行過濾操作就可以幾乎完全地除去化學吸附膜形成用溶液中的加水分解催化劑。
(6)化學吸附膜的形成將超聲波洗凈和IPA洗凈的堿石灰玻璃基板和硅晶片(Si)在上述化學吸附膜形成用溶液(SA-1～SA-8、R-1、R-2)中浸漬表3所示的特定時間，之后在60℃、干燥10分鐘，形成FAS-17的化學吸附膜(SAM-1～SAM11、RL-1、RL-2)。
(7)化學吸附膜的評價<接觸角測定>
從噴水器向各試樣的表面滴下5μl的水、甲苯(Tol)、異丙醇(IPA)之后，60秒后使用接觸角測定器(エルマ(株)公司制、360S型)測定接觸角。
<膜的組成分析>
使用XPS裝置(Quntum 2000)(アルバツクフアイ(株)制)進行膜中的元素分析。
總結(jié)以上結(jié)果示于表2。
表2<p>表III.Cl2/O2的蝕刻條件
HM/ARC的蝕刻速率顯著低于UV-80。
表IV.蝕刻厚度和蝕刻速率
在氮氣吹掃的4口燒瓶中，將四異丙醇鈦(日本曹達(株)制A-1)530g溶解在1960 g甲苯中，用乙醇/干冰氣氛冷卻至-15℃。另外，將離子交換水30.4g(摩爾比(H2O/Ti)＝0.9)與異丙醇274g混合之后，在90分鐘期間邊攪拌邊滴入上述4口燒瓶中，進行加水分解。滴下過程中，使燒瓶內(nèi)的液體溫度維持在-15～-10℃。滴入結(jié)束后在-10℃在30分鐘時間升溫至室溫后繼續(xù)攪拌1小時，得到無色透明的液體。然后將該溶液用乙醇/干冰氣氛冷卻至-80℃，在90分鐘期間攪拌滴下離子交換水20.3g(摩爾比(H2O/Ti)＝0.6)和異丙醇183g的混合溶液，滴下結(jié)束后，在3小時期間返回至室溫。將該溶液在90～100℃回流2小時，得到無色透明溶液(C-4)。溶液中的固體成分濃度用氧化鈦換算為5重量％。另外，顯示溶膠的平均粒徑為5.6nm，粒徑分布為尖銳的單分散性。
(2)金屬醇鹽部分加水分解生成物的配制-5用脫水甲苯稀釋上述溶液C-4，得到氧化鈦換算濃度為1重量％的分散液(C-5)。
(3)金屬醇鹽部分加水分解生成物的配制-6使醇鈦的加水分解物(日本曹達(株)制A-10)分散在脫水甲苯中，得到氧化鈦換算濃度為1重量％的分散液(C-6)。
(4)金屬醇鹽部分加水分解生成物的配制-7在氮氣氣氛下，在燒瓶中將四異丙醇鈦(日本曹達(株)制A-1純度99.9％、氧化鈦換算濃度為28重量％)17.79g(62.6mmol)和脫水甲苯65.31g混合攪拌，使其溶解(液體溫度為18℃)。在液體溫度為18～20℃下攪拌在2小時期間向其中滴下1.69g(93.9mmol)水和脫水異丙醇30.42g和脫水甲苯30.42g的混合物(水的濃度為水相對異丙醇和甲苯的混合溶劑的飽和溶解度的22％)，得到淡黃色透明的含有異丙醇鈦的加水分解物的異丙醇-甲苯溶液。這時的添加水量為H2O/Ti＝1.5摩爾比。在液溫18℃下再攪拌1.5小時，黃色稍微變深，其后回流2.5小時，得到無色的透明液。該溶液的氧化物濃度為3.4重量％。向該溶液中加入甲苯，稀釋使氧化物濃度為1.0重量％，得到溶液(C-7)。
(5)金屬氧化物的配制-8將分散在IPA中的硅溶膠(IPA-ST-S、25重量％)分散在脫水甲苯中，得到氧化硅換算濃度1重量％的分散液(C-8)。另外，該溶液完全失去溶膠的分散性，形成凝集粒子，也可以利用過濾分離，對于凝集的情況，再分散后使用。
(6)化學吸附膜形成用溶液的配制-2用カルフイシヤ-微量水分計測定，調(diào)整含有表3中的特定量水分的有機溶劑(甲苯(Tol)、二甲苯(Xyl))。在溶劑中分散水的情況下，使用高速攪拌器使水充分地分散，然后使用。將下述所示的金屬系表面活性劑(M-1～M-4)添加在上述有機溶劑中之后，在室溫攪拌30分鐘，再以表3所示的混合比滴下金屬醇鹽部分加水分解生成物或者金屬氧化物(C-1～C-8)之后，攪拌3小時。其后過濾溶液，得到化學吸附膜形成用溶液(SA-9～SA-19)。溶液中的金屬表面活性劑的濃度全部設(shè)定為0.5重量％。
M-1十七碳三氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17)信越化學工業(yè)制M-2十三氟辛基三甲氧基硅烷(FAS-13)Gelest公司制M-3正十八碳烷基三甲氧基硅烷(ODS)Gelest公司制M-4癸基三甲氧基硅烷(DES)信越化學工業(yè)制(7)化學吸附膜形成溶液的分析利用ICP-AES分析溶液中的Si、Ti。結(jié)果示于表3。
表3
*1X(M的摩爾數(shù)C溶液中的金屬成分的金屬氧化物換算摩爾數(shù))ND不能檢出由表3結(jié)果可知，原料為M-1和M-2的場合，催化劑為C-7時只進行過濾操作，可以幾乎完全地除去化學吸附膜形成用溶液中的金屬醇鹽部分加水分解生成物或金屬氧化物。在原料為M-3和M-4的場合，并且催化劑為C-7以外時，即使進行所有的處理也沒有在溶液中發(fā)現(xiàn)析出物。這些溶液再加入過量的水沒有發(fā)現(xiàn)析出沉淀。
濃縮SA-15溶液，利用29SI-NMR分析，主要觀察M-3對應(yīng)的峰，可以在化學吸附膜形成溶液中主要存在加水不分解的M-3。
(8)化學吸附膜的形成將超聲波洗凈和臭氧洗凈的堿石灰玻璃基板(SLG)、硅晶片(Si)和無堿玻璃(OA-10)浸漬在上述化學吸附膜形成用溶液(SA-9～SA-19)中如表4所示的特定時間，之后用甲苯洗凈，再在60℃干燥10分鐘，形成化學吸附膜(SAM-12～SAM-25)。
(8)化學吸附膜的評價<接觸角測定>、及<膜的組成分析>和實施例1相同。
<膜的密接性>在水及甲苯溶劑中使用超聲波1小時，洗凈如上所述形成的化學吸附膜，再測定接觸角，和超聲波洗凈前的值相比較，顯示相同值，沒有變化的為○，發(fā)現(xiàn)接觸角降低的評價為×。
總結(jié)上述結(jié)果示于表4。
表4
由表4可知，利用本發(fā)明方法，可以通過在10分鐘以內(nèi)的浸漬，在各種基板上高速形成各種化合物的化學吸附膜。另外，膜的疏水性·疏油性及密接性良好。利用膜的XPS組成分析的結(jié)果表明催化劑中使用的金屬成分完全沒有檢出，另外，基板信息可以同時檢出，由此可以形成膜厚10納米以下的近乎單分子膜。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如上所述，通過使用本發(fā)明的方法，可以制造雜質(zhì)少、致密的自組織化單分子膜。這樣的單分子膜用于形成電器設(shè)備等用的設(shè)計圖案，非常適合電子設(shè)備制品，特別是電器制品、汽車、生產(chǎn)儀器、眼鏡、眼鏡透鏡等耐熱性、耐候性、耐磨性的需要超薄膜涂覆的儀器的使用，產(chǎn)業(yè)上的利用價值高。
權(quán)利要求
1.一種化學吸附膜制造方法，其特征在于在向含有活潑氫的基材的表面上制造化學吸附膜的方法中，包含利用在有機溶劑中的金屬氧化物或金屬醇鹽部分加水分解生成物和水處理具有至少1種加水分解性基團的金屬系表面活性劑，使得到的溶液和前述基材表面接觸的工序。
2.一種化學吸附膜制造方法，其特征在于在向含有活潑氫的基材的表面上制造化學吸附膜的方法中，包含利用在有機溶劑中的金屬氧化物或金屬醇鹽部分加水分解生成物和水處理具有至少1種加水分解性基團的金屬系表面活性劑，除去金屬氧化物或金屬醇鹽部分加水分解物后，將得到的溶液與前述基材表面接觸的工序。
3.如權(quán)利要求1～2所述的化學吸附膜制造方法，其特征在于，相對于金屬系表面活性劑，使用催化量的金屬氧化物。
4.如權(quán)利要求1～3任何一項記載的化學吸附膜制造方法，其特征在于，化學吸附膜是通過金屬—氧鍵共價鍵合于前述基材表面的化學吸附膜。
5.如權(quán)利要求1～4任何一項記載的化學吸附膜制造方法，其特征在于化學吸附膜是單分子膜。
6.如權(quán)利要求1～5任何一項記載的化學吸附膜制造方法，其特征在于有機溶劑為烴系溶劑或氟化碳系溶劑。
7.如權(quán)利要求1～6任何一項記載的化學吸附膜制造方法，其特征在于，金屬醇鹽的部分加水分解生成物具有在有機溶劑中在酸、堿和/或分散穩(wěn)定劑不存在時，不凝聚地穩(wěn)定分散的性質(zhì)。
8.如權(quán)利要求1～7任何一項記載的化學吸附膜制造方法，其特征在于，金屬醇鹽的部分加水分解生成物是在有機溶劑中在酸、堿和/或分散穩(wěn)定劑不存在時，使用相對于金屬醇鹽小于0.5～2.0倍摩爾的水，從-100℃至有機溶劑回流溫度范圍內(nèi)加水分解得到的生成物。
9.如權(quán)利要求1～8任何一項記載的化學吸附膜制造方法，其特征在于，金屬氧化物或金屬醇鹽部分加水分解生成物中的金屬為選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢、鉛中的1種或1種以上。
10.如權(quán)利要求1～9任何一項記載的化學吸附膜制造方法，其特征在于，具有至少1種加水分解性基團的金屬系表面活性劑為式(I)表示的化合物R1nMXm-n......(I)式中，R1為1價烴基、具有取代基的1價烴基、1價鹵化烴基、含有連接基團的1價烴基、或者含有連接基團的1價鹵化烴基，M表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子、以及鋯原子中的至少1種的金屬原子，X表示加水分解性基團，n表示1～(m-1)的任何一個整數(shù)，m表示M的原子價，n為2以上的場合，R1可以相同或不同，(m-n)為2以上的場合，X可以相同或不同。
11.如權(quán)利要求10記載的化學吸附膜制造方法，其特征在于，式(I)表示的化合物為式(II)表示的化合物CF3-(CF2)P-R2q-MYrXm-r...(II)式中，R2為亞烴基、亞乙烯基、亞炔基、亞芳基基團、或者含有硅原子和/或氧原子的2價官能基團，Y表示氫原子、烷基、烷氧基、含氟烷基、或者含氟烷氧基，X、M及m表示和前述相同的意義，p表示0或者整數(shù)，q表示0或1，r表示0或1～(m-1)的整數(shù)，r為2以上時，Y可以相同或不同，m-r為2以上的場合，X可以分別相同或不同。
12.如權(quán)利要求1～11任何一項記載的化學吸附膜制造方法，其中基材為選自金屬、陶瓷、玻璃、塑料、紙、纖維和皮革的至少一種。
13.如權(quán)利要求1～12任何一項記載的化學吸附膜制造方法，其特征在于，通過在有機溶劑中的金屬氧化物或者金屬醇鹽部分加水分解生成物和水處理具有至少1種加水分解性基團的金屬系表面活性劑的工序為加水分解工序。
14.一種化學吸附膜制造用溶液，其特征在于，通過在有機溶劑中的金屬氧化物或者金屬醇鹽部分加水分解生成物和水處理具有至少1種加水分解性基團的金屬系表面活性劑。
15.一種化學吸附膜制造用溶液，其特征在于，通過在有機溶劑中的金屬氧化物或者金屬醇鹽部分加水分解生成物和水處理具有至少1種加水分解性基團的金屬系表面活性劑，除去金屬氧化物或金屬醇鹽部分加水分解物。
16.如權(quán)利要求14或15記載的化學吸附膜制造用溶液，其特征在于，相對于金屬系表面活性劑，使用催化量的金屬氧化物。
17.如權(quán)利要求14～16任何一項記載的化學吸附制造用溶液，其特征在于，化學吸附膜為通過金屬—氧鍵共價鍵合于前述基材表面的化學吸附膜。
18.如權(quán)利要求14～17任何一項記載的化學吸附制造用溶液，其特征在于，化學吸附膜為單分子膜。
19.如權(quán)利要求14～18任何一項記載的化學吸附制造用溶液，其特征在于，有機溶劑為烴系溶劑或氟化碳系溶劑。
20.如權(quán)利要求14～19任何一項記載的化學吸附制造用溶液，其特征在于，金屬醇鹽的部分加水分解生成物具有在有機溶劑中在酸、堿和/或分散穩(wěn)定化劑不存在的情況下，不凝聚地進行穩(wěn)定分散的性質(zhì)。
21.如權(quán)利要求14～20任何一項記載的化學吸附制造用溶液，其特征在于，金屬醇鹽的部分加水分解生成物是在有機溶劑中在、酸、堿和/或分散穩(wěn)定化劑不存在的情況下，使用相對金屬醇鹽小于0.5～2.0倍摩爾的水，從-100℃至有機溶劑回流溫度范圍加水分解得到的生成物。
22.如權(quán)利要求14～21任何一項記載的化學吸附制造用溶液，其特征在于，金屬氧化物或金屬醇鹽的部分加水分解生成物中的金屬為選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢、鉛中的1種或1種以上。
23.如權(quán)利要求14～21任何一項記載的化學吸附膜制造用溶液，其特征在于，具有至少1種加水分解性基團的金屬系表面活性劑為式(I)表示的化合物R1nMXm-n...(I)式中，R1為1價烴基、具有取代基的1價烴基、1價鹵化烴基、含有連接基團的1價烴基、或者含有連接基團的1價鹵化烴基，M表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子、以及鋯原子中的至少1種金屬原子，X表示加水分解性基團，n表示1～(m-1)的任何一個整數(shù)，m表示M的原子價，n為2以上的場合，R1可以相同或不同，(m-n)為2以上的場合，X可以相同或不同。
24.如權(quán)利要求23記載的化學吸附膜制造用溶液，其特征在于，式(I)表示的化合物為式(II)表示的化合物CF3-(CF2)P-R2q-MYrXm-r...(II)式中，R2為亞烴基、亞乙烯基、亞炔基、亞芳基基團、或者含有硅原子和/或氧原子的2價官能基團，Y表示氫原子、烷基、含氟烷基，X、M及m表示和前述相同的意義，p表示0或者整數(shù)，q表示0或1，r表示0或1～(m-1)的整數(shù)，r為2以上時，Y可以分別相同或不同，m-r為2以上的場合，X可以分別相同或不同。
25.如權(quán)利要求14～24任何一項記載的化學吸附膜制造用溶液，其特征在于，通過在有機溶劑中的金屬氧化物或者金屬醇鹽部分加水分解生成物和水處理含有至少1種加水分解性基團的金屬系表面活性劑的工序為加水分解工序。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種可以很快成膜，并且雜質(zhì)少，形成致密的化學吸附膜的方法。其特征在于在向含有活潑氫的基材的表面上制造化學吸附膜的方法中，包含用在有機溶劑中的金屬氧化物或金屬醇鹽部分加水分解生成物和水處理具有至少1種加水分解性基團的金屬系表面活性劑，使得到的溶液接觸前述基材表面的工序。
文檔編號C03C17/28GK1638858SQ03805639
公開日2005年7月13日 申請日期2003年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月12日
發(fā)明者木村信夫, 藤田佳孝, 中本憲史 申請人:日本曹達株式會社