專利名稱：發泡玻璃及制造方法
技術領域：
本發明涉及發泡玻璃及其制造方法。具體地說是適合化妝品瓶、化妝用玻璃、玻璃容器(玻璃器皿)等用途的發泡玻璃，這種外觀美麗、透明度高的發泡玻璃及其制造方法。
背景技術：
玻璃內部富含微氣泡的發泡玻璃是大家相當熟悉的，例如日本特開平1-270539號公報，特開平2-14848號公報，特開平2-14849號公報上都有揭示。這些發泡玻璃的目的都是為了提高玻璃產品的價值，且要生產簡單、方便。具體是向熔融狀的玻璃原料表面添加還原性玻璃料，反應生成直徑在0.5～1.5mm的左右氣泡，添加還原性玻璃料后，使其與大氣中的氧反應，反應時間在0.5～5分鐘左右，用來調整還原力，隨后攪拌玻璃，使生成的氣泡分布均勻，此即還原發泡玻璃生產方法。
此外，特開平6-144872號公報上還展示了其他發泡玻璃。此款發泡玻璃的目的是為了改善特開平1-270539號公報所示發泡玻璃的外觀。它由三層組成，里層和外層是不含氣泡的，比重在2.0以上的玻璃，中間層是含直徑為0.1～5mm氣泡的發泡玻璃，比重在1.0～1.5之間，氣泡的生成也是使用還原性玻璃料。
特開平1-270539號公報所示的發泡玻璃，其還原性玻璃料使用的是只含硅(Si)的還原性玻璃料，所以生成的氣泡直徑很大，氣泡的大小又參差不齊，可以說這樣的發泡玻璃不具有觀賞性。此外發泡玻璃生產時受氧化鐵的影響，玻璃自身易變成藍色，缺乏透明度。
特開平2-14848號公報所示的發泡玻璃，其還原性玻璃料使用的也是只含硅(Si)的還原性玻璃料，所以生成的氣泡也很大，不具有觀賞性。同時為了防止發泡玻璃生產時自身著色問題，不得不添加高價的氧化鈰，這樣就帶來一個成本高的問題。
特開平2-14849號公報所示的發泡玻璃，其還原性玻璃料使用的也是只含硅(Si)的還原性玻璃料，所以生成的氣泡也很大，不具有觀賞性。與此同時發泡玻璃在生產時還添加了著色劑，反而使大小不一的氣泡更加顯得刺眼，并且所期望的顏色也難以著色成功。
以上各專利公報所披露的發泡玻璃生產方法，都是在還原性玻璃料投入到熔融狀的玻璃原料表面后，經0.5～5分鐘后即開始攪拌，但這樣的方法難以控制氣泡的直徑，所生產的發泡玻璃表面不光滑。
特開平6-144872號公報所展示的發泡玻璃結構復雜，且需要專用模具，生產效率也極低。另外還原性玻璃料也是使用只含硅(Si)的還原性玻璃料，生成的氣泡過大，缺乏觀賞性。
發明內容
針對上述問題，本發明進行了積極地探討和研究，創造出了新的方法。那就是還原性玻璃料中不僅含有還原性材料，更可以添加發泡劑，這樣在玻璃發泡時，氣泡的直徑就容易控制，可將直徑控制在規定的范圍內，防止生成的氣泡大小不均。
本發明的目的是向社會提供具有觀賞性好，透明度佳的發泡玻璃，并提供這種發泡玻璃的高效率的生產方法。
本發明的發泡玻璃是玻璃原料與還原性玻璃料反應生成的發泡玻璃。其中還原性玻璃料的特征是不僅含有還原性材料，而且含有發泡劑。
使用此種含有還原性材料和發泡劑的還原性玻璃料生成的氣泡小，氣泡的平均直徑在很小的范圍內，氣泡大小不均的現象明顯改善。光照后光折射更加均勻，發泡玻璃的觀賞性和透明度被顯著提高。
本發明使用的發泡劑是在碳酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸酯中選擇一種，或一種以上的化合物，這樣組成的發泡劑是較理想的。
還原性玻璃料中含有此種發泡劑，在受熱發泡的同時還能控制還原性材料的發泡。這樣作為發泡玻璃整體來講，氣泡的直徑就容易控制，從而能顯著提高發泡玻璃的觀賞性和透明度。
本發明使用的還原性材料是在硅(Si)、金屬鋁(Al)、金屬鋅(Zn)、金屬錫(Sn)、碳(C)中選擇一種或一種以上的材料，這樣組成的還原性材料是較理想的。
這些還原性材料對玻璃原料有特別的還原性，只需添加少量即能生成直徑均勻的氣泡。
本發明的發泡玻璃，其含有的氣泡的平均直徑宜控制在0.01～0.5mm范圍內，氣泡直徑小而均勻才能提高發泡玻璃的觀賞性和透明度。
本發明中玻璃原料與還原性玻璃料的反應比率控制在100∶01～100∶5(以重量％計算)范圍內是較理想的。
玻璃原料與還原性玻璃料的反應比率控制在此范圍內，就能使生成的氣泡大小均勻，這樣光的折射也均勻有致，提高發泡玻璃的觀賞性和透明度。
本發明的發泡玻璃中還可以添加著色劑。
添加著色劑能進一步提高發泡玻璃的色彩，提高發泡玻璃的裝飾性。本發明的發泡玻璃不含著色劑時，觀賞性和透明度已俱佳，加入著色劑更容易得到所期望的顏色。
著色劑可加在玻璃原料中，也可加在還原性玻璃料中，均能取得良好的添加效果。
本發明發泡玻璃的制造方法包含三個工序玻璃原料的熔解工序，還原性玻璃料的投入工序，氣泡調節工序。
通過本發明發泡玻璃的制造方法，氣泡直徑的控制變得容易，從而能高效率生產觀賞性和透明度俱佳的發泡玻璃。
本發明發泡玻璃的制造方法，還原性玻璃料添加后，至少要經10分鐘以后才能開始氣泡調節工序。
這樣玻璃原料與還原性玻璃料反應充分，氣泡直徑的控制變得容易，從而能高效率生產觀賞性和透明度俱佳的發泡玻璃。
圖1是本發明發泡玻璃制造方法的示意圖。
具體實施例方式
以下就本發明的發泡玻璃及其制造方法進行詳細說明。
第1實施例第1實施例是指玻璃原料與還原性玻璃料反應生成氣泡而形成的發泡玻璃。其中還原性玻璃料中不僅含有還原性材料，而且含有發泡劑，兩者組合使用受熱即能產生氣泡。發泡劑的發泡特征是氣泡微小，且能影響還原性材料的發泡，使氣泡整體的直徑能控制在較小的范圍內，防止氣泡直徑大小相差過大，因而能顯著提高發泡玻璃的觀賞性和透明度。
以下就第1實施例的反應原料及反應條件作詳細說明。
(1)玻璃原料玻璃原料是指能與含有還原性材料的還原性玻璃料發生還原反應，生成氣泡的玻璃原料。
這樣的玻璃原料可以從SiO2、Na2O、K2O、CaO、MgO、BaO、B2O3、Al2O3、LiO2、CeO2等氧化物中選擇數種組成。
在添加還原性玻璃料之前，應用1000～1500℃的高溫對玻璃原料加熱，使玻璃原料熔化成液狀，這樣與還原性玻璃料的還原反應就能均勻一致。
(2)還原性玻璃料第1實施例時使用的還原性玻璃料中含有還原性材料和發泡劑，此種還原性玻璃料生成的氣泡，直徑大小相差小，平均直徑較為一致，因而能提高發泡玻璃的觀賞性和透明度。
還原性玻璃料中含有的還原性材料，可在硅(Si)、金屬鋁(Al)、金屬鋅(Zn)、金屬錫(Sn)、碳(C)中選則一種或一種以上的材料組成。其中硅(Si)的還原性特別好，少量添加即能均勻發泡，是使用的首選對象。
還原性材料的含量，還原性玻璃料的總重量以100重量％計算時，控制在0.1～20重量％范圍內是較理想的。
其理由是還原性材料的含量低于0.1重量％，不易發泡，無添加效果。而還原性材料的含量高于20重量％時，生成的氣泡太大且難以控制。
綜合發泡性和氣泡大小控制等各方面因素來看，還原性玻璃料中還原性材料的含量控制在0.3～15重量％范圍內更為理想，控制在0.5～10重量％范圍內則是最理想的了(還原性玻璃料總重量以100重量％計算)。
還原性玻璃料中含有的發泡劑，可以在碳酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸酯中選擇一種或一種以上的化合物組成。具體的碳酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸酯有碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸銨((NH4)2CO3)、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鉛(PbCO3)、碳酸鋅(ZnCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、碳酸鐵(FeCO3)、碳酸銅(Cu2CO3)、碳酸鎳(NiCO3)、碳酸鋇(BaCO3)、碳酸鎂(MgCO3)、碳酸錳(MnCO3)、碳酸鋰(Li2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、碳酸氫鉀(KHCO3)、碳酸甲基酯((CH3)(C2H5)CO3)、碳酸二甲基((CH3)2CO3)、碳酸二乙基((C2H5)2CO3)等，可從中選擇一種或一種以上的化合物組成。
考慮到便于控制發泡，選擇時選擇分解溫度在500℃以上的化合物是較理想的。選擇分解溫度在800℃以上的化合物則更為理想。
綜合看來，碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鋇(BaCO3)與硅(Si)等還原性材料組合使用，氣泡的大小，均勻度均能很好地予以控制，是理想的發泡劑。
還原性玻璃料的總重量以100重量％計算，發泡劑的含量控制在0.1～30重量％范圍內是較理想的。
其理由是發泡劑的含量低于0.1重量％，發泡劑難以控制還原性材料的發泡性，而發泡劑的含量高于30重量％時，反而會使氣泡變得太大，難以控制。
從發泡性和氣泡大小的控制等各方面因素綜合來看，還原性玻璃料中發泡劑的含量控制在0.5～25重量％范圍內更加理想，控制在1.0～20重量％范圍內則是最理想的了(還原性玻璃料總重量以100重量％計算)。
在決定由碳酸鹽等構成的發泡劑的含量時，還應考慮到還原性材料的含量。具體的方法是還原性材料的含量為100重量單位時，發泡劑的含量可控制在1～1000重量單位范圍內。其理由是發泡劑的含量低于1重量單位時，難以控制還原性材料的發泡性。而發泡劑的含量高于1000重量單位時，反過來氣泡變得太大，發泡難以控制。
還原性玻璃料內除了還原性材料和發泡劑以外，還可以加一些玻璃成分，將這些原料熔解，冷卻后再粉碎，粉碎到平均直徑在0.5～20mm范圍內。
玻璃成份可使用與上述玻璃原料相同的原料，也可以使用熔點比上述玻璃原料低的原料。例如用熔點不足500℃的玻璃原料，熔點低的玻璃原料與還原性材料和發泡劑混合方便，作為還原性玻璃料投入到熔融狀的玻璃原料中后，與玻璃原料的融合也容易。
當然，不一定非要加入玻璃成份，再熔解、冷卻、粉碎。也可以把還原性材料、發泡劑、玻璃成分三者混合，再加一些粘合劑做成小圓珠狀，這個方法也是很好的。本發明的還原性玻璃料也包括這種形狀的還原性玻璃料。
(3)反應條件①反應比玻璃原料與還原性玻璃料之間的反應比并無特別限制。一般來說，每100重量單位的玻璃原料內，還原性玻璃料的添加量控制在0.3～7重量單位范圍內是較理想的。其理由是還原性玻璃料的反應比低于0.3重量單位發泡不足。而還原性玻璃料的反應比高于7重量單位時，反過來氣泡變得太大，發泡難以控制。
綜合來看，每100重量單位的玻璃原料內，還原性玻璃料的添加量控制在0.5～6重量單位范圍內更加理想，控制在1～5重量單位范圍則是最為理想的。
②反應溫度玻璃原料與還原性玻璃料的反應溫度，控制在1000～1500℃范圍內是較理想的。其理由是反應溫度低于1000℃發泡不足，反應溫度高于1500℃時，氣泡變得太大，發泡難以控制。
綜合來看，玻璃原料與還原性玻璃料的反應溫度控制在1100～1400℃范圍內更加理想，控制在1150～1350℃范圍內則是最理想的了。
反應溫度與玻璃原料的熔解溫度一致。
③反應式樣玻璃原料與還原性玻璃料的反應式樣并無特別限制。可以是連續反應式樣，也可以是間斷反應式樣，還可以是兩者組合反應式樣。連續反應式樣使熔融狀的玻璃原料持續流出，還原性玻璃料連續投入，不斷反應生成發泡玻璃。間斷反應式樣，向坩堝內熔融狀的玻璃原料里添加一定量的還原性玻璃料，反應生成發泡玻璃。
不管是連續式還是間斷式，都要邊攪拌邊反應。這樣做就能將氣泡的平均直徑控制在規定范圍內，氣泡的分布也比較均勻。
反應生成的發泡玻璃，可根據用途制成各種形狀，如玻璃瓶、玻璃板、玻璃容器等等。
④氣泡發泡玻璃內的氣泡，其平均直徑并無特別限制。一般來說控制在0.01～2mm范圍內較好。從提高觀賞性角度來講，可進一步控制在0.01～0.5范圍內(不含0.5mm)。其理由是氣泡的平均直徑小于0.01mm，成形困難，且分布不均。而氣泡的平均直徑大于0.5mm時，發泡玻璃的觀賞性和表面平滑性都要受到影響。
綜合來看，發泡玻璃內的氣泡，其平均直徑控制在0.1～0.4mm范圍內更加理想，控制在0.2～0.3mm范圍內則是最理想的了。
第2實施例第2實施例是指玻璃原料與還原性玻璃料反應生成發泡玻璃的制造方法。它包括三個工序玻璃原料的熔解工序、還原性玻璃料的投入工序、氣泡調節工序。
象這樣用還原性玻璃料反應生成氣泡玻璃，不僅使用還原性材料，而且使用發泡劑。因而生成的氣泡直徑小，控制方便，氣泡直徑大小均勻，觀賞性和透明度俱佳，生產效率高。
以下參照圖1，就第2實施例的制造方法作具體說明。其中玻璃原料和還原性玻璃料等，已經在第1實施例中作了說明，在這里就省略了。
(1)玻璃原料的熔解工序玻璃原料的熔解工序就是把SiO2、Na2O等玻璃原料加熱熔解，使其成為玻璃溶液的工序。此熔解工序在圖1的熔解爐10處進行。具體的方法是熔解爐10上方有投料口13，玻璃原料16從投料口13處投入，經加熱器14加熱，熔解成均勻的玻璃液18，第二工序的還原性玻璃料就是添加到此玻璃液18中的。
還有，前面已經說明過了，玻璃液18(玻璃原料16)的熔解溫度可用加熱器14來調節，控制在1000～1500范圍內是理想的。
(2)還原性玻璃料的投入工序還原性玻璃料的投入工序就是把由碳酸鈣、硅、低熔點玻璃組成的還原性玻璃料36，投入到熔融狀的，本例中呈流動狀態的玻璃液19中去。此投入工序在圖1的供料道22處進行。具體的方法是供料道22的上方有計量裝置32，把還原性玻璃料36從投料口34處投入，進入計量裝置32內進行側重的同時，調節還原性玻璃料36的添加量。還原性玻璃料36的添加量已經在第1實施例中作了說明，即每100重量單位的玻璃原料16，添加0.3～7重量單位的還原性玻璃料36。
還原性玻璃料36的添加量，是根據玻璃原料16的量來計算的。在第2實施例所舉的例中，還原性玻璃料36的添加量是根據溶液狀玻璃原料的流量來計算的。流量具體控制在1～20cm3/分范圍內較好，流量控制在這個范圍里，還原性玻璃料36與玻璃原料16(玻璃液19)的反應就能確實、充分地進行，并且發泡玻璃整體生產性也良好。
計量后的還原性玻璃料36，從落料口30落下，經斜面導流管23到達玻璃液19的表面17。還原性玻璃料36隨著玻璃液19向箭印A方向流去，同時吸收玻璃液19的熱量自身開始熔解。還原性玻璃料36最初到達的位置是D線，也就是說在D線附近，還原性玻璃料36還保持著原來的直徑，此后漸漸被熔解，直徑也就越來越小。
第2實施例所舉的例中，斜面導流管23的下方，還裝有振動裝置24。還原性玻璃料36在通過斜面導流管23時受到振動，這樣分散就更均勻，發泡也就更加均勻，氣泡平均直徑的控制也就更加容易。
(3)氣泡調節工序氣泡調節工序就是邊攪拌，邊調節氣泡的平均直徑的工序。氣泡調節工序是用攪拌器38來進行的。還原性玻璃料36隨著玻璃液19向箭印A方向去，同時兩者反應(發泡和還原)，在到達攪拌器38時，反應還不是很均勻。但是通過攪拌器38的攪拌，反應就能充分地進行，氣泡的平均直徑得到控制，氣泡的大小就變得均勻。通過攪拌器38的攪拌，將氣泡的平均直徑控制在0.01～0.5mm(不含0.5mm)范圍內是較理想的。
從還原性玻璃料投入后，到氣泡調節工序開始，中間至少需要10分鐘以上的時間，更加理想的是15～60分鐘。其理由是經過時間低于10分鐘，氣泡的平均直徑有時仍很大。而經過時間超過60分鐘時，還原性玻璃料36與玻璃液19(玻璃原料16)反應過度，此后在氣泡調節工序時，氣泡的平均直徑的調節將變得困難。
(4)成型工序通過攪拌器38攪拌后的，含有氣泡的玻璃液19(有時稱之為料滴)沿箭印B方向流出，進入成型工序(圖1中未示)。在成型工序通過使用模具，可將發泡玻璃做成所需要的各種形狀。
實例以下通過實例進一步進行說明。當然本發明的使用范圍不會局限于所舉的實例。
實例1(1)還原性玻璃料的制作把還原性玻璃料放入坩堝內，成分比例分別是硅(Si)2重量％，CaCO38重量％，SiO236重量％，Na2CO334重量％，B2O320重量％。加熱到1250℃，使原料熔解，之后再取出，粉碎到平均直徑5mm左右，這就是實例1中使用的還原性玻璃料36。
(2)發泡玻璃的制作把玻璃原料投入到如圖1所示的熔解爐10內，成分比例分是SiO263重量％，CaCO316重量％，Na2CO318重量％，加熱到1470℃使原料熔解，成為玻璃液18。
接著，如圖1所示，在供料道22處添加還原性玻璃料36，加料時要使用振動裝置24，這樣還原性玻璃料36就能均勻地分布到玻璃液19中去，玻璃液19的流速為3cm/分。還原性玻璃料36的添加比例是，每100重量單位的玻璃原料里，添加5重量單位的還原性玻璃料。還原性玻璃料投入后，經20分鐘后開始氣泡調節工序。
氣泡調節工序，攪拌器38的速度是20rpm，邊攪拌玻璃液19邊調節氣泡大小。把攪拌后的，含有氣泡的玻璃液19取出，吹制成無色透明的玻璃瓶。(瓶全長10cm，瓶口高2cm，瓶身直徑4cm，瓶口直徑2cm)。
(3)發泡玻璃瓶的評價對所吹制的發泡玻璃瓶，用光學顯微鏡對其進行觀察，氣泡的平均直徑為0.3mm，表面平滑性在1μm以內。發泡玻璃瓶(厚度4mm)在可視光域的光透過率經測定為98％。
實例2還原性玻璃料中加入了著色劑硒(Se)，添加量為還原性玻璃料總量的1重量％。其他均與實例1相同，得到的發泡玻璃呈淡紅色，同樣吹制成玻璃瓶。
對所吹制的淡紅色發泡玻璃瓶，用光學顯微鏡對其進行觀察，氣泡的平均直徑為0.3mm，表面平滑性在1μm以內。發泡玻璃瓶(厚度4mm)在可視光域的光透過率經測定為98％。
比較例1還原性玻璃料中未添加發泡劑，其他均于實例1相同，得到的發泡玻璃同樣吹制成玻璃瓶。
對所吹制的發泡玻璃瓶，用光學顯微鏡對其進行觀察，氣泡的平均直徑為1.0mm，表面平滑性在0.5μm以上。發泡玻璃瓶(厚度4mm)在可視光域的光透過率經測定為90％。
發明效果本發明通過使用含有還原性材料和發泡劑的還原性玻璃料，反應生成的發泡玻璃，具有極佳的觀賞性和透明度。
本發明的制造方法，通過使用含有還原性材料和發泡劑的還原性玻璃料，來反應生成發泡玻璃，所以生產效率高。
權利要求
1.一種發泡玻璃，玻璃原料與還原性玻璃料反應生成發泡玻璃，其特征在于，還原性玻璃料中含有還原性材料和發泡劑。
2.如權利要求1所述的發泡玻璃，其特征在于，上述發泡劑是從碳酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸酯中選擇一種，或一種以上的化合物組成的。
3.如權利要求1或2所述的發泡玻璃，其特征在于，上述還原性材料是從硅、金屬鋁、金屬鋅、金屬錫和碳中選擇一種，或一種以上的材料組成的。
4.如權利要求1至3之一所述的發泡玻璃，其特征在于，發泡玻璃的氣泡，其平均直徑在0.01～0.5mm范圍內。
5.如權利要求1至4之一所述的發泡玻璃，其特征在于，上述玻璃原料與還原性玻璃料的反應比率在100∶0.1～100∶5范圍內，以重量％計算。
6.如權利要求1至5之一所述的發泡玻璃，其特征在于，還含有著色劑。
7.一種發泡玻璃的制造方法，用玻璃原料與還原性玻璃料反應生成所述發泡玻璃，其特征在于，該方法包含三個工序，即玻璃原料的熔解工序、還原性玻璃料的投入工序、通過攪拌調節氣泡平均直徑的氣泡調節工序。
8.如權利要求7所述的發泡玻璃的制造方法，其特征在于，上述還原性玻璃料投入后，少則要經10分鐘以后才能開始氣泡調節工序。
全文摘要
本發明涉及一種觀賞性和透明度俱佳的發泡玻璃及其制造方法。本發明的發泡玻璃是由玻璃原料與還原性玻璃料反應生成的，還原性玻璃料包含還原性材料和發泡劑。
文檔編號C03B19/08GK1552652SQ0312883
公開日2004年12月8日 申請日期2003年5月26日 優先權日2003年5月26日
發明者蓮沼一雄 申請人:上海高雅玻璃有限公司