專利名稱：一種快速閃爍玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及閃爍體材料及其制備方法，尤其是涉及以ZnO為發(fā)光中心的快速閃爍玻璃及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人類活動(dòng)領(lǐng)域的擴(kuò)大和科學(xué)技術(shù)水平的提高，對(duì)閃爍材料的性能提出了新的要求，尤其要求閃爍體具有高分辨率和高耐輻射能力。對(duì)于此類應(yīng)用，一些傳統(tǒng)的閃爍材料(如NaI:Tl，CsI:Tl，BGO)等不能滿足其使用要求。20世紀(jì)90年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)開(kāi)拓和創(chuàng)制應(yīng)用于高能物理等領(lǐng)域的新型快速閃爍材料的研究有許多報(bào)導(dǎo)。除了閃爍晶體外，閃爍玻璃的研究與開(kāi)發(fā)也頗引人注目，這主要因?yàn)?，玻璃的制備成本要比晶體低得多，后者對(duì)制備體積達(dá)幾十立方米之巨的新一代量能器所需大型閃爍體而言，是一個(gè)不容忽視的重要因素。在報(bào)道的閃爍玻璃中，研究最多的是以摻雜的稀土Ce3+離子為發(fā)光中心的閃爍玻璃。Ce3+離子的發(fā)光屬4f-5d間電偶允許躍遷，具有較短的衰減時(shí)間(-50ns)，可用于快速事件的探測(cè)。但是，Ce3+離子摻雜有如下局限性由于Ce3+離子的濃度淬滅效應(yīng)明顯，使其引入量受到限制，從而影響其發(fā)光強(qiáng)度；由于Ce3+離子對(duì)基質(zhì)玻璃的光堿度敏感，易使玻璃的紫外及可見(jiàn)吸收截止波長(zhǎng)產(chǎn)生紅移，從而影響玻璃的紫外與可見(jiàn)透過(guò)性；由于Ce3+離子易失去一個(gè)電子而變成四價(jià)離子(Ce4+)，后者會(huì)在可見(jiàn)區(qū)產(chǎn)生吸收，因此熔制過(guò)程須采用還原氣氛，不能采用鉑金坩堝，只能用石英坩堝或陶瓷坩堝，氣泡和條紋等問(wèn)題難以解決，從而影響玻璃的光學(xué)均勻性。
以氧化鋅(ZnO)為發(fā)光中心的閃爍玻璃可以說(shuō)是閃爍體材料開(kāi)發(fā)和研究領(lǐng)域中的一次革命。一方面氧化鋅(ZnO)的高效帶邊激子躍遷發(fā)光具有比鈰離子(Ce3+)更短的熒光壽命，從而可獲得快速事件探測(cè)所需的更高時(shí)間分辨率，另一方面，由于ZnO本身屬于玻璃網(wǎng)絡(luò)中間體，可以在玻璃組成中以很高的濃度引入，并保持甚至進(jìn)一步改善原有的玻璃形成能力和其他物化性能。此外，通過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚砜稍诓ＡЩ|(zhì)中析出納米尺度的氧化鋅(ZnO)晶粒，使其發(fā)光受量子局限效應(yīng)的作用而顯著加強(qiáng)。同時(shí)，由于鋅離子(Zn2+)具有穩(wěn)定的價(jià)態(tài)，因此可以采用鉑金坩堝在空氣中熔制玻璃，熔制工藝簡(jiǎn)單，制備的材料均勻性好，純度高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一，提供一種能夠應(yīng)用于高能物理、核物理、核醫(yī)學(xué)、地球物理、工業(yè)探測(cè)等領(lǐng)域的快速閃爍玻璃，以部分取代目前廣泛使用的閃爍晶體，后者具有制作成本高，大批量和大尺寸生產(chǎn)難度大等弱點(diǎn)，使其應(yīng)用在很大程度上受到限制。
本發(fā)明目的之二，提供一種制備上述快速閃爍玻璃的方法。
發(fā)明構(gòu)思二氧化硅(SiO2)和二氧化鍺(GeO2)是傳統(tǒng)玻璃形成體，具有玻璃形成組成范圍寬，可引入的氧化物廣，密度易于調(diào)節(jié)，紫外及可見(jiàn)透過(guò)性能及其他物化性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，尤其是可以應(yīng)用一般的成型技術(shù)，如模壓、熱壓和擠壓技術(shù)，使閃爍體的制備過(guò)程簡(jiǎn)化，成本顯著降低。氧化鋅(ZnO)屬于半導(dǎo)體，室溫帶隙能約為3.3eV，其發(fā)光屬施主陷束縛激子躍遷，具有近紫外及可見(jiàn)透過(guò)性能好，衰減快，熒光強(qiáng)度高等特點(diǎn)。與鈰離子(Ce3+)發(fā)光相比，氧化鋅(ZnO)發(fā)光具有光衰減更快，熒光更強(qiáng)，引入濃度高且成本更低的優(yōu)勢(shì)，尤其適用于高精度快速事件的探測(cè)。
本發(fā)明是一種以氧化鋅(ZnO)為發(fā)光中心的硅酸鹽或鍺酸鹽閃爍玻璃。該系統(tǒng)玻璃的組成設(shè)計(jì)兼顧了如下因素玻璃的形成能力，近紫外及可見(jiàn)區(qū)的高光學(xué)透過(guò)性，較高的密度，較好的抗輻射性能，高熒光強(qiáng)度和短熒光壽命。
技術(shù)方案本發(fā)明所述的快速閃爍玻璃包括如下組分及含量(含量以摩爾百分比mol％計(jì))SiO2或GeO215-50R2O310-30ZnO 20-60BaO 0-20M2O30-10SnO20-5F-0-5其中R＝Ga，B或Al；M＝Gd或La。
制備上述快速閃爍玻璃的方法包括如下步驟a)玻璃配合料的制備將原料按上述的組分及含量經(jīng)充分混合后制得玻璃配合料。其中B2O3和F-分別以硼酸和氟化物的形式引入。
b)配合料的熔制將由步驟(a)制得的玻璃配合料置于容器中熔化，熔化溫度為1300-1420℃，熔化時(shí)間為3-5小時(shí)。將熔化的玻璃液倒入模具內(nèi)固化成型。將固化成型后的玻璃移至馬弗爐內(nèi)，在500℃保溫半小時(shí)，冷卻后得玻璃試樣。
其中所用模具最好預(yù)先加熱至500℃，馬弗爐預(yù)先升溫至500℃。
c)熱處理將由步驟(b)制得玻璃試樣重新放入馬弗爐，在溫度為300-600℃，保溫3-10小時(shí)，冷卻后即得本發(fā)明所述的快速閃爍玻璃。
發(fā)明所述的快速閃爍玻璃與現(xiàn)有摻鈰(Ce3+)快速閃爍玻璃相比，則具有紫外透過(guò)性能好，衰減快，熒光強(qiáng)度高等特點(diǎn)；同時(shí)，本發(fā)明所述的快速閃爍玻璃又具有熔制過(guò)程簡(jiǎn)單，玻璃形成能力強(qiáng)，密度易于調(diào)整，發(fā)光中心離子引入濃度高的特點(diǎn)。發(fā)明所述的快速閃爍玻璃可應(yīng)用于高能物理、核物理、核醫(yī)學(xué)、地球物理、工業(yè)探測(cè)等領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
為更好理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面通過(guò)實(shí)施對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但所舉實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1配方設(shè)計(jì)采用硅硼鋅三元系統(tǒng)。組分設(shè)計(jì)如下表1 實(shí)施例1的玻璃組成(mol％)
配合料配制分別采用高純度(＞99.9％)石英砂，硼酸(H3BO3)和氧化鋅(ZnO)為引入SiO2，B2O3和ZnO的原料，按表1所示的組成進(jìn)行配方計(jì)算及配合料配制。配合料配制方法與常規(guī)的玻璃配合料配制方法相同。配合料需充分混合。
玻璃熔制將混合均勻的配合料放入鉑金坩堝，在電爐內(nèi)熔制玻璃。熔制氣氛為空氣，熔化溫度為1350℃，熔化時(shí)間為5小時(shí)，保溫期間內(nèi)對(duì)玻璃液進(jìn)行人工攪拌3次，以改善玻璃液的熔化與澄清質(zhì)量。
將熔化好的玻璃液倒入耐熱不銹鋼的模具內(nèi)自然成型。不銹鋼模具預(yù)先加熱至500℃。將固化后的玻璃試樣移至馬弗爐內(nèi)。馬弗爐預(yù)先升溫至500℃。在馬弗爐中保溫半小時(shí)后將電爐關(guān)閉，玻璃試樣隨爐冷卻至室溫。
熱處理將冷卻后的玻璃試樣重新放入馬弗爐，加熱至經(jīng)過(guò)優(yōu)選所確定的溫度并保溫。加熱溫度為450℃，保溫時(shí)間為8小時(shí)。保溫結(jié)束后，將馬弗爐關(guān)閉，玻璃試樣隨爐冷卻至室溫。
試驗(yàn)結(jié)果所得到的玻璃試樣經(jīng)表面研磨、拋光處理后做熒光性能測(cè)試以及密度的測(cè)定。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 實(shí)施例1玻璃的熒光性能和密度試驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例2-6在下述各實(shí)施例中，玻璃的制備方法同實(shí)施例1，所采用的不同玻璃組成和熔化溫度、熱處理溫度/時(shí)間及密度與熒光性能試驗(yàn)結(jié)果分別列于表3和表4。
表3 實(shí)施例2-6的玻璃組成(mol％)
*M＝Gd或La
表4 實(shí)施例2-6玻璃的熒光性能和密度試驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種快速閃爍玻璃，其特征在于，所述的玻璃包括如下組分及含量(含量以摩爾百分比計(jì))SiO2或GeO215-50R2O310-30ZnO 20-60BaO 0-20M2O30-10SnO20-5F-0-5其中R＝Ga，B或Al；M＝Gd或La。
2.制備權(quán)利要求1所述玻璃的的方法，其特征在于，所述的制備方法包括如下步驟a)玻璃配合料的制備將原料按權(quán)利要求1所述按所述的組分及含量經(jīng)充分混合后制得玻璃配合料；b)配合料的熔制將由步驟(a)制得的玻璃配合料置于容器中熔化，熔化溫度為1300-1420℃，熔化時(shí)間為3-5小時(shí)，將熔化的玻璃液倒入模具內(nèi)固化成型，將成型后的玻璃移至馬弗爐內(nèi)，在500℃保溫半小時(shí)，冷卻后得玻璃試樣；c)熱處理將由步驟(b)制得玻璃試樣重新放入馬弗爐，在溫度為300-600℃，保溫3-10小時(shí)，冷卻后即得本發(fā)明所述的快速閃爍玻璃。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，其中步驟(b)中所用模具預(yù)熱至500℃，馬弗爐預(yù)先升溫至500℃。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了可應(yīng)用于高能物理、核物理、核醫(yī)學(xué)、地球物理、工業(yè)探測(cè)等領(lǐng)域的快速閃爍玻璃及其制備方法。本發(fā)明是一種以硅酸鹽玻璃或鍺酸鹽玻璃及其它重金屬氧化物為主要成分，引入高濃度氧化鋅(ZnO)為發(fā)光中心的閃爍玻璃材料，其制備方法包括(a)玻璃配合料的制備，(b)配合料的熔制，(c)熱處理等三個(gè)步驟。所得到的玻璃經(jīng)表面研磨、拋光處理后做熒光性能測(cè)試。結(jié)果顯示，該系列玻璃具有熔制過(guò)程簡(jiǎn)單，玻璃形成能力強(qiáng)，密度易于調(diào)整，發(fā)光中心離子引入濃度高的特點(diǎn)，與現(xiàn)有的摻鈰(Ce
文檔編號(hào)C03C4/12GK1526673SQ0311562
公開(kāi)日2004年9月8日 申請(qǐng)日期2003年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月3日
發(fā)明者陳國(guó)榮, 尼克, 張永輝, 杜永娟, 聶佳相, 馬丁·尼克 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)