電阻減小的介電組合物的制作方法

專利名稱：電阻減小的介電組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種電阻減小的介電組合物，其用于電子場發射裝置中，以消除電子發射體附近介電體的帶電和靜電荷誘導的場發射效應。
背景技術：
在場發射裝置例如場發射顯示器的陰極板的某些設計中，陰極表面的布置可能要求發射體導線以電絕緣介電體表面為邊界或者緊密靠近電絕緣介電體表面。在場發射過程中，這些相鄰的介電體表面被具有淺的入射角(shallow angle of incidence)的高能電子轟擊。結果，可能從留下正靜電荷的電介質表面發生二次電子發射。這些帶正電的表面，距離發射體很近，將對發射體施加一個大的正電場，導致在電介質表面方向上甚至更強的發射。這種效應所以是自增強的并且將支配任何門或陽極控制。由于靜電荷隨著時間不斷累積，不可控制的帶電誘導發射甚至在非常低的連續陽極電壓下也可能發生。這一問題嚴重限制了陽極電壓。一個解決方案是改變陰極布置，這可能使這種帶電效應最小化。一個優選的解決方案是開發單層或多層介電系統，其由于具有低的二次發射特性或者隨著電場增大有效耗散電荷而不會充電。

發明內容
本發明提供了一種介電組合物，其包含一種電介質和一種導電氧化物，其中電介質在約450℃-約550℃在空氣中是可燒結的，導電氧化物選自銻摻雜的氧化錫、錫摻雜的氧化銦、具有混合價態或者在約450-約550℃在氮氣下燒結后形成混合價態的過渡金屬氧化物，以及導電貴金屬氧化物如二氧化釕。導電氧化物含量為電介質和導電氧化物總重量的約0.25重量％-25重量％，優選約0.5重量％-約15重量％。介電組合物必須能夠首先在空氣中燒結后在氮氣中燒結，以便與形成電子發射體陰極組件中所必需的處理相適應。
本發明還提供一種用于絲網印刷的包含電介質和導電氧化物的介電組合物漿料，其中電介質在約450℃-約550℃的溫度下是可在空氣中燒結的，導電氧化物選自銻摻雜的氧化錫、錫摻雜的氧化銦、具有混合價態或者在約450-約550℃在氮氣氛下燒結后形成混合價態的過渡金屬氧化物，以及導電貴金屬氧化物如二氧化釕。導電氧化物含量為介電和導電氧化物總重量的約0.25重量％-25重量％，優選約0.5重量％-約15重量％。
這樣的介電組合物已經減小了電阻并用于場發射裝置中。
還提供了用于本發明介電組合物中的優選的電介質。該電介質是一種固溶體，包含約1-約26重量％SiO2、約0.5-約6重量％Al2O3、約6-約24重量％B2O3、約2-約24重量％ZnO、約0.1-約5重量％Na2O和約20-約75重量％Bi2O3。優選該固溶體包含約1-約9重量％SiO2、約0.6-約6重量％Al2O3、約6-約14重量％B2O3、約2-約13重量％ZnO、約0.1-約2重量％Na2O和約65-約72重量％Bi2O3。更優選該固溶體包含約2重量％SiO2、約3重量％Al2O3、約13重量％B2O3、約9重量％ZnO、約1重量％Na2O和約72重量％Bi2O3。
優選的導電氧化物是銻摻雜的氧化錫。


圖1是在實施例5-1和對比實驗A-C中所用的電子發射體結構的示意圖。
圖2表示用對比實驗A的樣品獲得的發射結果。
圖3表示用實施例5的樣品獲得的發射結果。
發明詳述本發明通過引入少量半導性或金屬材料提供了電阻減小的介電組合物，以減小或消除電介質上的帶電。在某種濃度的半導性或金屬材料下，電阻將下降到足夠低的范圍，以允許在高電場下有效進行靜電荷耗散并仍然提供要求的絕緣性能，以防止相鄰發射體導線或點之間的短路。這樣的介電組合物可以用作整個電介質，或也可以用作多層介電系統中的頂層，其提供良好的層的橫向(cross)的絕緣和有效的表面電荷耗散。
本發明提供的介電組合物包含在約450℃-約550℃溫度下可以燒結的電介質和一種導電氧化物，該導電氧化物選自銻摻雜的氧化錫、錫摻雜的氧化銦、具有混合價態或者在約450-約550℃在氮氣氛下燒結后形成混合價態的過渡金屬氧化物，以及通常的導電貴金屬氧化物如二氧化釕。導電氧化物含量為介電和導電氧化物總重量的約0.25重量％-25重量％，優選約0.5重量％-約15重量％。獲得希望電阻率所需的導電氧化物最佳用量隨著所用的特定導體及其分散狀態而變化。介電組合物的希望電阻率取決于發射體的特定結構，即發射體布線或點的尺寸以及發射體布線或點的分隔。可以針對所用的特定結構調節導電氧化物用量。
用于絲網印刷本發明介電組合物的漿料通常含有電介質粉末、導電氧化物、有機介質、溶劑和表面活性劑。介質和溶劑的作用是在漿料中懸浮和分散微粒組分，即固體，使其具有典型形成圖案過程中如絲網印刷所需的合適的流變性。存在許多現有技術中已知的此類介質。可以使用的樹脂的實例是纖維素樹脂如乙基纖維素和各種分子量的醇酸樹脂。丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、二丁基卡必醇、鄰苯二甲酸二丁酯和松油醇是有用的溶劑的實例。配制這些和其它溶劑以獲得希望的粘度和揮發性要求。表面活性劑可以用來改善顆粒的分散。有機酸如油酸和硬脂酸以及有機磷酸酯如卵磷脂或Gafac磷酸酯是典型的表面活性劑。如果絲網印刷的漿料是用光圖案化的(photopatterned)，則漿料中含有光引發劑、可顯影粘合劑和可光硬化的單體，例如包括至少一種可加聚的烯鍵式不飽和化合物，至少一種絲網印刷漿料通常含有電介質熔塊和導電氧化物、有機介質、溶劑和表面活性劑。
在絲網印刷電介質漿料中所用的熔塊通常是合適的氧化物混合物。正如本領域技術人員熟知的，惰性填料可以加入到熔塊中以改進某些性質，例如熔塊的流動特性、燒結組合物的強度、膨脹的溫度系數等。所有這樣的漿料和所得的燒結介電組合物可以含有0-35重量％的無機填料。這樣的填料的典型實例是氧化鋁、二氧化硅、鋯酸鈣和鋯英石。對于本發明的目的，電介質是指所有的電介質，包括存在的任何填料。
用于絲網印刷本發明介電組合物的漿料中的優選電介質熔塊包含約1-約26重量％SiO2、約0.5-約6重量％Al2O3、約6-約24重量％B2O3、約2-約24重量％ZnO、約0.1-約5重量％Na2O和約20-約75重量％Bi2O3。更優選該電介質熔塊含約1-約9重量％SiO2、約0.6-約6重量％Al2O3、約6-約14重量％B2O3、約2-約13重量％ZnO、約0.1-約2重量％Na2O和約65-約72重量％Bi2O3。最優選該電介質熔塊包含約2重量％SiO2、約3重量％Al2O3、約13重量％B2O3、約9重量％ZnO、約1重量％Na2O和約72重量％Bi2O3。
在燒成后，該漿料提供一種電介質，該電介質是具有以上重量比的SiO2、Al2O3、B2O3、ZnO、Na2O和Bi2O3的固溶體。
實施例實施例1-4這些實施例的目的是比較用于介電組合物的各種導電氧化物。
使用鉍基電介質熔塊和Cr2O3、V2O5、V2O3和SnO2:Sb制備了四種漿料。前三種氧化物是標準的粉末試劑。銻摻雜的氧化錫SnO2:Sb是ZelecECP 3010-XC，其可以得自E.I.du Pont de Nemours andcompany，Wilmington，DE。
在這些實施例中使用的鉍基熔塊Bi-熔塊具有表I所示的組成表I成分重量％Bi2O371.8B2O313.2ZnO 9.0Al2O3 3.0SiO2 2.0Na2O 1.0用表II所示組成制備四種漿料
表II實施例 實施例 實施例 實施例123. 4成分重量％重量％重量％重量％Bi-熔塊 66.0 66.0 66.0 66.0SnO2:Sb 16.5 無 無 無Cr2O3無 16.5 無 無V2O5無 無 16.5 無V2O3無 無 無 16.5載體 16.4 16.4 16.4 16.4表面活性劑 0.6 0.6 0.6 0.6顏料 0.5 0.5 0.5 0.5載體是標準厚膜漿料成分，由在β松油醇溶劑中的10％乙基纖維素混合物組成。表面活性劑是一種有機磷酸酯，Gafac RE-610。顏料是標準顏料級鋁酸鈷。
把四種漿料中的每一種以0.25英寸(0.6cm)×1英寸(2.5cm)的墊形式印刷在載玻片上。每個墊約10微米厚。使用得自E.I.du Pontde Nemours and Company，Wilmington，DE.的銀漿組合物7095在每個墊上絲網印刷銀電極，以測定電阻。在其間測量電阻的銀電極之間的間隙為約1mm。在525℃空氣中燒結后然后在510℃氮氣中燒結后測量每個樣品的電阻。四種燒成后漿料的電性能表示在下表III中表III空氣燒結氮燒結實施例1 1.2MΩ 0.9MΩ實施例2 ＞1GΩ ＞1GΩ實施例3 540MΩ 7MΩ實施例4 15M 23MΩ所有的導電氧化物降低了電介質的電阻。SnO2:Sb在空氣中燒結后表現出最大的減小，和在氮氣中二次燒結后最小的變化。
實施例5-11，對比實驗A-C這些實施例和對比實驗表示各種含量的導電氧化物SnO2:Sb在消除電介質充電和所產生的不希望的電子發射方面的作用。
把實施例1的漿料與具有表IV所示組成的漿料共混表IV成分重量％Bi-熔塊 70.0SnO2:Sb無載體29.0表面活性劑 0.5顏料0.5其中Bi-熔塊、載體、表面活性劑和顏料與實施例1所用的漿料相同。按漿料總重量計，用0-10重量％的SnO2:Sb含量形成10種不同的漿料。每個實施例和對比實驗表示在下表V中表V成分實施例或 重量％對比實施例SnO2:Sb電阻充電A0 ＞200GΩ 大量B2 ＞200GΩ 大量C3 ～200GΩ 一些53.5 152GΩ無@3kV63.75 52GΩ 無@3kV74 3.3GΩ無@3kV84.25 236MΩ無@3kV94.5 79MΩ 無@3kV10 5 33MΩ 無@3kV11 10136kΩ無@3kV如圖1所示，把每一個實施例和對比實驗中的介電組合物在載玻片2上印成0.75”(1.9cm)方形墊1。然后把介電組合物在空氣中在525℃燒結。由15個20密耳(0.51mm)寬和20密耳(0.51mm)間距的條3組成的圖案(pattern)被絲網印刷在介電組合物上。銀漿組成的條絲網印刷后在空氣中在525℃溫度下燒結，隨后把發射體漿料絲網印刷在銀線上面并在氮氣中在510℃下燒結。銀漿是得自E.I.duPont de Nemours and Company，Wilmington，DE的組合物7095。用于這些實施例的發射體漿料通過混合三種組分制備一種是含有單壁碳納米管的懸浮液，一種是含有10％乙基纖維素和90％β-松油醇的一般有機介質，一種是典型的含銀漿料。激光燒蝕生長單壁碳納米管得自Tubes@Rice，Rice University，Houston，TX，是一種用激光燒蝕生產的未提純粉末。納米管懸浮液通過超聲作用即超聲混合一種含有1重量％納米管粉末和99重量％三甲基苯的混合物來制備。所用的超聲混合機是Dukane Model 92196，其具有1/4英寸喇叭形輻射體，在40kHz和20瓦操作。發射體漿料通過把納米管懸浮液/有機介質/銀漿按27/40/33的重量比組合來制備。這種組合在三輥磨機中混合10次，以形成發射體漿料。
如4所示，電連接交替的條。介電組合物的電阻值可以使用用于此特殊線圖案的靜電計5測定。數據顯示當導電氧化物在漿料中的濃度達到～3％時，導電氧化物開始對此結構起作用，電阻下降至～200GΩ。所有實施例和對比實施例的電阻表示在表V中。
使用由兩個電極組成的平板發射測量單元對于所有的實施例和對比實驗進行場發射，一個作為陽極或集電體，另一個作為陰極。所述陰極由安裝在聚四氟乙烯(PTFE)夾具中的銅塊組成。該銅塊放在PTFE的1英寸×1英寸(2.5cm×2.5cm)的凹入區域中，并把樣品基底安裝在銅塊上，在銅塊和樣品基底之間利用銅帶進行導電連接。把高壓引線連接到該銅塊上。陽極與樣品按一定距離與樣品保持平行，該距離可以變化，但是一旦選定，則對于樣品的一組測量保持恒定。使用1.25mm的間距。陽極由通過化學氣相沉積涂敷氧化銦錫的玻璃板組成。然后涂敷標準ZnS-基磷光體，磷光體P-31，Type 139，得自ElectronicSpace Products International。把電極連接到氧化銦錫涂層。測試設備插入到真空系統，然后把系統抽真空到低于1×10-5乇(1.3×10-3Pa)的基礎壓力。可以向陰極施加頻率為60Hz、典型脈沖寬度為3微秒的負壓脈沖，也可以施加恒定的電壓。由于發射電流由磷光體發射的圖像用照相機記錄。
在場發射過程中產生的帶電問題和本發明的介電組合物的明顯改善可以使用這些樣品來證明。作為對比，用脈沖電壓和恒定陽極電壓研究不含SnO2:Sb填料的對比實施例A的發射體單元。圖2a表示在陽極-陰極間隙上以60Hz施加持續3微秒的高壓脈沖時的二極管發射圖像。在2kV下觀察帶電誘導發射的開始，其可以在圖2a中可以以亮斑形式看到。這些亮斑隨時間迅速擴展，并且在其開始數秒內帶電誘導的發射變得不可控制。當施加連續的陽極電壓時，帶電誘導發射在1kV的陽極電壓下發生，如圖2b所示。圖3a和3b證明使用本發明的介電組合物消除場發射過程中的帶電現象的效果。當用實施例5的發射體單元進行相同的二極管發射試驗，所述發射體單元含有3.5％的SnO2:Sb，在3kV的脈沖陽極電壓和1.5kV的連續陽極電壓下觀察到沒有帶電誘導的發射，分別如圖3a和3b所示。
權利要求
1.一種介電組合物，其包含一種電介質和一種導電氧化物，其中所述電介質在約450℃-約550℃范圍內的溫度下在空氣中是可燒結的；所述導電氧化物選自銻摻雜的氧化錫、錫摻雜的氧化銦、具有混合價態或者在約450-約550℃在氮氣下燒結后形成混合價態的過渡金屬氧化物，以及導電貴金屬氧化物如二氧化釕；導電氧化物含量為所述電介質和導電氧化物總重量的約0.25重量％-約25重量％。
2.權利要求1的介電組合物，其在約450℃-約550℃的溫度下在空氣中燒結，并且隨后在約450℃-約55O℃的溫度下在氮氣中燒結。
3.權利要求1的介電組合物，其中，所述導電氧化物的存在量為所述電介質和所述導電氧化物總重量的約0.5重量％-約15重量％。
4.權利要求1的介電組合物，其中所述導電氧化物是銻摻雜的氧化錫。
5.權利要求1的介電組合物，其中所述電介質是一種固溶體，其包含約1-約26重量％SiO2，約0.5-約6重量％的Al2O3，約6-約24重量％B2O3，約2-約24重量％的ZnO，約0.1-約5重量％的Na2O和約20-約75重量％的Bi2O3。
6.權利要求5的介電組合物，其中，所述電介質是一種固溶體，其包含約1-約9重量％SiO2，約0.6-約6重量％的Al2O3，約6-約14重量％B2O3，約2-約13重量％的ZnO，約0.1-約2重量％的Na2O和約65-約72重量％的Bi2O3。
7.權利要求1-4的任一項的介電組合物，其中，所述電介質是一種固溶體，其包含約2重量％SiO2，約3重量％的Al2O3，約13重量％B2O3，約9重量％的ZnO，約1重量％的Na2O和約72重量％的Bi2O3。
8.一種用于絲網印刷介電組合物的漿料，其包含一種電介質和一種導電氧化物，其中所述電介質在約450℃-約550℃的溫度在空氣中是可燒結的；所述導電氧化物選自銻摻雜的氧化錫、錫摻雜的氧化銦、具有混合價態或者在約450-約550℃在氮氣下燒結后形成混合價態的過渡金屬氧化物，以及導電貴金屬氧化物如二氧化釕。所述導電氧化物含量為所述電介質和所述導電氧化物總重量的約0.25重量％-25重量％。
9.權利要求8的漿料，其中所述導電氧化物的存在量為所述電介質和所述導電氧化物總重量的約0.5重量％-約15重量％。
10.權利要求8的漿料，其中所述導電氧化物是銻摻雜的氧化錫。
11.權利要求8的漿料，其中所述電介質是一種固溶體，其包含約1-約26重量％SiO2，約0.5-約6重量％的Al2O3，約6-約24重量％B2O3，約2-約24重量％的ZnO，約0.1-約5重量％的Na2O和約20-約75重量％的Bi2O3。
12.權利要求11的漿料，其中，所述電介質是一種固溶體，其包含約1-約9重量％SiO2，約0.6-約6重量％的Al2O3，約6-約14重量％B2O3，約2-約13重量％的ZnO，約0.1-約2重量％的Na2O和約65-約72重量％的Bi2O3。
13.權利要求8-10的任一項的漿料，其中，所述電介質是一種固溶體，其包含約2重量％SiO2，約3重量％的Al2O3，約13重量％B2O3，約9重量％的ZnO，約1重量％的Na2O和約72重量％的Bi2O3。
14.權利要求8-12的任一項的漿料，其中，所述漿料可以用光形成圖案。
15.權利要求13的漿料，其中所述漿料可以用光形成圖案。
16.一種電子場發射裝置，其使用一種介電組合物，該介電組合物包含電介質和導電氧化物，其中所述電介質在約450℃-約550℃的溫度在空氣中是可燒結的；所述導電氧化物選自銻摻雜的氧化錫、錫摻雜的氧化銦、具有混合價態或者在約450-約550℃在氮氣下燒結后形成混合價態的過渡金屬氧化物，以及導電貴金屬氧化物如二氧化釕；所述導電氧化物含量為所述電介質和所述導電氧化物總重量的約0.25重量％-25重量％。
17.權利要求16的電子場發射裝置，其中所述導電氧化物的存在量為所述電介質和所述導電氧化物總重量的約0.5重量％-約15重量％。
18.權利要求16的電子場發射裝置，其中所述導電氧化物是銻摻雜的氧化錫。
19.權利要求16的電子場發射裝置，其中所述電介質是一種固溶體，其包含約1-約26重量％SiO2，約0.5-約6重量％的Al2O3，約6-約24重量％B2O3，約2-約24重量％的ZnO，約0.1-約5重量％的Na2O和約20-約75重量％的Bi2O3。
20.權利要求19的電子場發射裝置，其中，所述電介質是一種固溶體，其包含約1-約9重量％SiO2，約0.6-約6重量％的Al2O3，約6-約14重量％B2O3，約2-約13重量％的ZnO，約0.1-約2重量％的Na2O和約65-約72重量％的Bi2O3。
21.權利要求16-18的任一項的電子場發射裝置，其中，所述電介質是一種固溶體，其包含約2重量％SiO2，約3重量％的Al2O3，約13重量％B2O3，約9重量％的ZnO，約1重量％的Na2O和約72重量％的Bi2O3。
全文摘要
本發明提供一種介電組合物，其包含一種電介質和一種導電氧化物，其中所述電介質在約450℃－約550℃范圍內的溫度下在空氣中是可燒結的；所述導電氧化物選自銻摻雜的氧化錫、錫摻雜的氧化銦、具有混合價態或者在約450－約550℃在氮氣下燒結后形成混合價態的過渡金屬氧化物，以及導電貴金屬氧化物如二氧化釕；其中，導電氧化物含量為電介質和導電氧化物總重量的約0.25重量％－約25重量％。介電組合物具有減小的電阻并且用于電子場發射裝置中以消除電子發射體附近電介質的充電和靜電荷誘導場發射效應。
文檔編號C03C17/00GK1511122SQ02810108
公開日2004年7月7日 申請日期2002年5月14日 優先權日2001年5月16日
發明者R·J·布查德, L·-T·A·程, K·W·航, D·H·羅奇, 程, R J 布查德, 羅奇, 航 申請人:納幕爾杜邦公司