石英玻璃元件和投影曝光裝置的制作方法

專利名稱：石英玻璃元件和投影曝光裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種石英玻璃元件和投影曝光裝置。更具體地說，本發明涉及一種在利用(例如ArF準分子激光器等)發射紫外光的光源的裝置(諸如投影曝光裝置、CVD裝置、激光束機械等)的光學系統中，用作光學透明的光學元件(如透鏡、棱鏡、平板等)的石英玻璃元件，以及使用該石英玻璃元件的投影曝光裝置。
本發明中闡述的石英玻璃元件包含光學系統中所使用的光學元件(成品)，如透鏡、棱鏡、反射鏡、平板等，還包含石英玻璃坯料和由其部分切下的元件〔用于制造光學元件的半成品(材料)〕。
背景技術：
在硅片之類上面曝光以及轉錄集成電路微圖案的光刻技術中，使用被稱作分檔器(stepper)的曝光裝置。這種分檔器的光學系統包括一照明光學系統，用于使用來自光源的光均勻地照射其上具有集成電路圖案的掩模原版；以及一投影光學系統，用來以預定的壓縮比(例如，1/5)，在晶片上投影和轉錄掩模原版上的集成電路圖案。
隨著近年來LSI(大規模集成電路)集成度的增加，諸如分檔器等的曝光裝置的光源不斷傾向于更短的波長，從g-線(436nm)到i-線(365nm)，進一步到KrF(248.3nm)和ArF(193.4nm)準分子激光器。在VLSI(超大規模集成電路)中的DRAM(動態隨機存取存儲器)例子的情形中，當隨著從LSI發展到VLSI，容量增加到1K，256K，1M，4M，16M，64M和256M量級時，工作線寬減小到10μm，2μm，1μm，0.8μm，0.5μm，0.3μm和0.2μm量級，越來越多地要求曝光裝置能夠以更小的最小工作線寬實現曝光。這種情況下的光源必須是一種發射250nm以下的紫外光或者真空紫外光的光源，如準分子激光器等。
通常，在使用波長比i-線更長的光源的分檔器中，用作照明光學系統或者投影光學系統的透鏡元件的光學玻璃，在比i-線短的波長區域迅速地減小其光學透射率，且大多數光學玻璃不透光，尤其是在小于250nm的波長區域。因此，能用作以準分子激光器作為光源的分檔器的光學系統的材料局限于石英玻璃和某些晶體材料。其中，石英玻璃是普通的紫外光和真空紫外光光學系統以及準分子激光分檔器中常常使用的一種材料。
為了在較大的區域中實現集成電路圖案的曝光以及在投影曝光裝置中獲得高分辯率，要求其光學系統中所使用的石英玻璃光學元件具有高質量。例如，甚至要求直徑近似250mm的非常大孔徑元件具有這樣的折射率分布的均勻性，元件的最大與最小折射率分布之差為10-6或更小量級。為了改善光學系統的分辨率，減小雙折射，即減小光學元件的內應力以及改善折射率分布的均勻性也很重要。
此外，該光學元件必須明顯地呈現出極好的透射性，同時在如上所述的折射率分布和應力的均勻性方面表現出較高的質量。例如，該曝光裝置的照明光學系統或投影光學系統需要由相當大量的透鏡和其他用于校正像差的元件構成，使得整個光學系統的總光路長度可能甚至為1000mm或者更大。為了保持光學系統的輸出，要求所使用的光學元件具有不大于0.003cm-1的吸收系數。而且，每個光學元件需要不僅在該元件的中心區域，而且在整個區域保持這種高透射性。為此，在石英玻璃中，僅僅有限數量的石英玻璃可以應用于精密光學系統中，如準分子激光器和分檔器等。
在石英玻璃中，通過被稱作汽相合成工藝的制造方法制造的人造石英玻璃，獲得高純度，具有少量金屬雜質，從而在波長小于250nm的紫外區域中具有高透射率，并且還允許形成大孔徑均勻的石英玻璃光學元件。因此，預計人造石英玻璃是一種用于諸如準分子激光分檔器等曝光裝置的光學系統的有前途的材料。
發明公開然而，即使具有ArF準分子激光器等光源的曝光裝置由具有如上所述優良性質的人造石英玻璃制成的透鏡和其他元件構成，也會在晶片上的曝光區域中發生照度的改變，引起非常難以實現均勻曝光的問題。
鑒于現有技術中的問題而完成了本發明，而且本發明的目的在于提供一種適合于利用紫外光進行曝光的石英玻璃元件，從而能防止紫外光的吸收，并且防止曝光區域中發生照度的改變，實現高分辯率和均勻曝光。
本發明的另一個目的在于提供一種投影曝光裝置，能夠實現高分辯率和均勻曝光，同時防止在光學系統中吸收紫外光，并減小掩模原版表面以及晶片上曝光區域中照度的改變。
為了解決上述問題，本發明的石英玻璃元件是，其中當其組成被表示為SiOx時，x不小于1.85，不大于1.95，其中其所包含的氫分子的濃度不小于1×1016分子/cm3，不大于5×1018分子/cm3，并且其中用1×104個ArF準分子激光脈沖、平均一個脈沖能量密度為2mJ/cm2照射結束之前立即測得的吸收系數A，與該ArF準分子激光照射停止之后600秒的第二吸收系數B之間的差A-B，不大于0.002cm-1。
本發明的投影曝光裝置包含一具有圖案的掩模原版；一照明光學系統，用來以預定波長的光照射該掩模原版；以及一投影光學系統，用來將由該照明光學系統所照射的掩模原版上的圖案聚焦在晶片上，其中該照明光學系統或者投影光學系統至少其中之一包括一石英玻璃元件，其中當該石英玻璃元件組成被表示為SiOx時，x不小于1.85，不大于1.95，其中其所包含的氫分子的濃度不小于1×1016分子/cm3，不大于5×1018分子/cm3，并且其中用1×104個ArF準分子激光脈沖、平均一個脈沖能量密度為2mJ/cm2照射結束之前立即測得的吸收系數A，與該ArF準分子激光照射停止之后10分鐘的第二吸收系數B之間的差A-B，不大于0.002cm-1。
根據本發明，當該石英玻璃元件的組成、氫分子濃度和吸收系數滿足上述特定條件時，可充分地減小該吸收量，具體來說在低劑量區域，并且在重復紫外照射和不照射時，很好地限制了吸收系數的改變；從而可能防止在石英玻璃元件中吸收紫外光以及曝光區域中照度改變。因此，當本發明的石英玻璃元件應用于投影曝光裝置中的照明光學系統和/或投影光學系統時，可能實現高分辯率和均勻曝光。
在本發明的石英玻璃元件中，最好是，吸收系數A與吸收系數B滿足條件A/B＜2。
在本發明的石英玻璃元件中，最好是，在用ArF準分子激光照射之前，在190至400nm波長區域中預定波長下的吸收系數不大于0.003cm-1。
而且，在本發明的石英玻璃元件中，最好是，在雙折射的徑向分布中，最大與最小雙折射之差不大于2.0nm/cm。
而且，在本發明的石英玻璃元件中，最好是，羥基濃度不小于800ppm，不大于1300ppm，并且在羥基濃度的徑向分布中，最大與最小羥基濃度之差不大于50ppm。
此外，在本發明的石英玻璃元件中，最好是，Na的含量不大于20ppb。
附圖的簡要說明

圖1為示意圖，表示本發明的投影曝光裝置一最佳實施例。
圖2為示意圖，表示根據本發明的投影光學系統的一個例子。
圖3為示意性截面圖，表示例子中所使用的人造石英玻璃制造系統的一種結構。
圖4為說明圖，表示實例1-4和對比例1-3中所使用的燃燒器的一種結構。
圖5為曲線圖，表示在實例2和3以及對比例1中，使用ArF準分子激光器反復照射和不照射時的吸收系數。
圖6為說明圖，表示實例5-12中所使用的燃燒器的一種結構。
圖7為曲線圖，表示在實例7中，使用ArF準分子激光器反復照射和不照射時的吸收系數。
本發明最佳實施方式在本發明的石英玻璃元件中，其組成被表示為SiOx，要求x不小于1.85，不大于1.95；最好是不小于1.90，不大于1.95。當x處于上述范圍之內時，可以令人滿意地減小吸收量，尤其是在低劑量區域。
通常在強還原氣氛下合成用于準分子分檔器的傳統石英玻璃，為了使之包含更多的氫，以便改善準分子激光器的壽命，并且在合成物SiOx中x趨向于小于1.85。不過，在這種強還原氣氛下進行合成的情形中，導致產生更多的缺氧缺陷≡Si-Si≡和結構缺陷≡Si-H。這些缺陷是前面描述的E’心的母體(precursor of E’centers)，且在用ArF準分子激光或者KrF準分子激光照射下易于產生E’心。因而，當x小于1.85時，在用紫外光照射期間石英玻璃元件具有大的吸收系數，從而不能獲得令人滿意的光學性質。
另一方面，當在過氧條件下合成石英玻璃時，合成物SiOx中的x趨向于超過1.95。由于這樣氧原子的比率增大，在玻璃中易于產生過氧鍵合≡Si-O-O-Si≡。此過氧鍵合是過氧基≡Si-O-O·的母體，它會導致吸收系數的增大。因此，當x超過1.95時，或者是由于吸收系數的增大，不可能獲得令人滿意的光學特性。
本發明的石英玻璃元件中所包含的氫分子的濃度必須不小于1×1016分子/cm3，不大于5×1018分子/cm3，而且最好是不小于1×1017分子/cm3，不大于2.5×1018分子/cm3。當氫分子的濃度小于1×1016分子/cm3時，耐紫外光性不夠，在用紫外光照射時易于發生透射率的降低。當氫分子的濃度超過5×1018分子/cm3時，在低劑量區域中吸收量趨于增大。
在本發明的石英玻璃元件中，用1×104個ArF準分子激光脈沖、平均一個脈沖能量密度為2mJ/cm2照射結束之前立即測得的吸收系數A，與用該ArF準分子激光照射停止之后600秒的第二吸收系數B之間的差A-B，必須不大于0.005cm-1，較好是不大于0.004cm-1，更好是不大于0.003cm-1，最好是不大于0.002cm-1，尤其好是不大于0.001cm-1。當A-B大于0.005cm-1時，在用紫外脈沖激光重復照射和不照射時，在曝光區域中易于發生照度改變，非常難以實現均勻曝光。
根據發明人的知識，認為前述的照度改變是用紫外脈沖激光重復照射和不照射石英玻璃元件時產生的石英玻璃吸收系數的改變所導致的。即，當考慮用紫外脈沖激光照射曝光裝置中的光學元件的照射條件時，一般以幾秒到幾百秒的周期重復地用紫外脈沖激光照射和不照射光學元件，在傳統地人造石英玻璃中該重復過程所導致的吸收系數的改變增大，如下面將要描述的圖5中對比例1所示。因此，光量也隨吸收系數的改變而極大地改變，并且可以想象這使得在晶片上曝光區域中易于發生照度改變，且均勻曝光非常困難。將在下面對其進行描述。
當此人造石英玻璃受到高功率紫外光或者準分子激光的作用時，表現出稱作E’心的結構缺陷所引起的215nm吸收帶(具有結構≡Si·，其中≡不表示三鍵，而表示三個單獨的鍵，每個鍵與一個氧原子結合，且·表示不成對電子)和稱作NBOHC(非橋連氧空穴心，結構為≡Si-O·)的結構缺陷所引起的260nm吸收帶，并且在紫外區域透射率極大的降低；因而，如前所述，對于紫外光而言某些人造石英玻璃不適合作為光學透鏡的材料。尤其是，即使在劑量[＝(輻射能量密度)×(輻射時間或者輻射脈沖數)]較小的情況下，215nm吸收帶也較大。石英玻璃中所包含的氫分子加寬了該吸收帶，在停止紫外照射之后，吸收系數迅速降低。吸收系數的這種增大和減小表現出具有某一時間常數。
當在此考慮對曝光裝置中的光學元件進行紫外照射的作用時，一般以幾秒到幾百秒的周期重復地用紫外光照射和不照射。這意味著以一定的照射間隔重復低劑量照射。在這種情形中，如果如上所述發生吸收，則在照射期間和不照射期間將重復發生吸收系數的增大和減小。由于這種改變的寬度較大，故吸收帶的產生具有某一時間常數，從而產生了晶片上光量改變的時間較長的現象，即晶片上光量的不均勻性較大，導致不能獲得令人滿意的分辨率。
上面將投影曝光裝置描述成一種具有傳統的人造石英玻璃元件的裝置，不過上述也可以是具有人造石英玻璃元件的其他裝置的情形，因為在用紫外脈沖激光重復照射和不照射人造石英玻璃時，石英玻璃吸收系數的改變導致該裝置光學特性的降低。
在本發明的石英玻璃元件中，吸收系數A與吸收系數B的比值A/B，較好是A/B＜2，更好是A/B＜1.8，最好是A/B＜1.5，尤其好是A/B＜1.3。當A/B滿足上述條件時，可以進一步減小使用紫外光，如紫外脈沖激光等重復照射和不照射時吸收系數的改變量，從而能更加可靠地抑制照度改變。
在本發明的石英玻璃元件中，最好是，在用ArF準分子激光器進行照射之前，在190到400nm波長范圍中的預定波長下吸收系數不大于0.003cm-1；例如，當應用于投影曝光裝置中的光學系統時，可以保持該光學系統的輸出。
而且，在本發明的石英玻璃元件中，最好是，最大與最小徑向雙折射分布之差在2.0nm/cm以內，因為內應力減小，且令使用該元件的光學系統的分辨率提高。
在本發明的石英玻璃元件中，最好是羥基濃度為800-1300ppm，因為可提高其耐紫外光性。
而且，在本發明的石英玻璃元件中，最好是，最大與最小徑向羥基濃度分布之差不大于50ppm，因為雙折射分布變小。發明者等人發現石英玻璃的雙折射分布受到其結構分布(SiO2的鍵角分布)、雜質分布等的極大影響。我們發現羥基濃度分布的影響尤其強，當石英玻璃元件的最大與最小徑向羥基濃度分布之差不大于50ppm時，生產出具有小雙折射的石英玻璃。
在本發明的石英玻璃元件中，最好是，Na的含量不大于20ppb，因為透射率更高。
在本發明的石英玻璃元件中，最好是，其氯濃度不大于0.1ppm，因為可以改善耐紫外光性(即即使長時間進行紫外照射，也能實現透射率降低的減小)，及減小從制造設備釋放的鹽酸的量。當在制造本發明的石英玻璃時采用該技術時，可以從由四氟化硅代表的氟化硅化合物和有機硅化合物中選擇原料，它基本上不含有氯，從而在所產生的石英玻璃中基本不包含氯，因此可以保持氯含量不大于0.1ppm。
如前所述，本發明的石英玻璃元件還包含用于制造光學元件的半成品，以及諸如透鏡和其他元件的作為成品的光學元件。還可以用作光掩模基板，如掩模原版等，用于光學系統中。
在制造本發明的石英玻璃元件時，考慮到石英玻璃的組成、氫分子濃度和吸收系數，最好在適當的還原氣氛下合成石英玻璃。發明者等人進行了研究，通過合成實驗找出了適當的還原氣氛，從而發現生產出具有上述組成的石英玻璃，使得通過在石英玻璃合成過程中僅在燃燒氣體內部區域中限定過氫區域，并且將比值設定為接近外圍區域中的化學計量比，而將低劑量區域中的吸收量限制成實際可靠的大小，如下所述。下面將描述用來獲得本發明石英玻璃元件的一種最佳制造方法。
根據本發明的制造方法包括進行火焰水解的步驟，使用一熔爐，一設置在該熔爐內部空間中的靶子，和一其噴嘴指向該靶子的多管燃燒器，在靶子上沉積并熔化玻璃微粒，獲得石英玻璃坯料。該燃燒器具有一設置在中央區域中的源噴射管，適于噴出包含作為原料的硅化合物的氣體，以及多組氧和氫噴管，每組圍繞源噴管同心設置，適于噴射氧氣和氫氣。對于多組氧和氫噴管中除最外部氧和氫噴管以外的每組氧和氫噴管，將來自氧和氫噴管組的氧氣與氫氣的流速比設定在不小于0.29和不大于0.4的范圍內。對于多組氧和氫噴管中最外部的氧和氫噴管組，將來自該氧和氫噴管組的氧氣與氫氣的流速比設定在從0.4到理論有效比范圍之內。這使之有可能獲得本發明的石英玻璃元件，其中組成、其所含有的氫濃度，以及吸收系數滿足上述特定條件。
此處的理論有效比為反應過程中以精確的比例供應氧和氫，用水解氧氣和氫氣作為原料的硅化合物，合成石英玻璃時氧氣流速與氫氣流速的比值，并且在水解化學式的基礎上確定該比值。例如，當原料為四氯化硅時，基于下面化學式的理論有效比為0.5
最好是，用這種方法得到的石英玻璃元件經過這樣一種熱處理在900℃或者900℃以上保持10小時或者更長，然后以每小時10℃或者更小的下降率將溫度降低到500℃以下，然后進行冷卻。
最好所生成的石英玻璃元件還經受這樣一種熱處理，在500℃或者500℃以上保持100小時或者更長，然后進行冷卻。
另一方面，即使在通過合成條件為傳統的過氫條件的本技術(thedirect technique)合成石英玻璃的情形中，如果在完成合成之后石英玻璃經過減氫熱處理步驟進行熱處理，以便減小氫分子濃度，也有可能獲得本發明的石英玻璃。這種減氫熱處理步驟可以是，例如，在氮氣或者其它惰性氣體，或者在除氫氣以外的還原氣體，或者其它不包含氫分子的氣體，或者在真空中，或者在0.1或者更低大氣壓的氣體中，在500-900℃的保持溫度下保持100-1000小時的條件下，對本技術所合成的石英玻璃進行熱處理的步驟。該減氫熱處理步驟是有效的，尤其是在使合成物SiOx中的x不小于1.85的情形中，和使氫分子濃度不大于1×1016分子/cm3的情形中。
而且，當用下面描述的增氫熱處理步驟對經過上述減氫熱處理的石英玻璃，或者在過氧條件下合成的石英玻璃進行處理時，有可能減小合成物SiOx中的x和增大氫分子的濃度，而不降低根據本發明的石英玻璃的特性。例如，可以是在包含0.1-100％氫氣的1-10大氣壓的氣體中，在100-500℃的保持溫度下保持100-10000小時的條件下，對經過減氫熱處理步驟的石英玻璃進行熱處理的步驟。該增氫熱處理步驟使之有可能使氫分子濃度處于5×1017到3×1018分子/cm3范圍內，以便進一步改善耐紫外光性。還可能通過使x不大于1.95而減小石英玻璃元件的吸收系數。
下面將描述根據本發明的投影曝光裝置。本發明是有效的，尤其是在稱作分檔器的、用于將掩模原版上圖案的圖像投影到涂有光刻膠的晶片上的投影曝光裝置中。
圖1為示意圖，示意性地表示根據本發明的投影曝光裝置的最佳實施例。圖1所示的投影曝光裝置包括一晶片臺3，在表面3a上安放一具有光刻膠7的基板8(簡單的將其統稱為“基板W”)；一照明光學系統1，用于照射波長適用于曝光的真空紫外光，并將所制備的掩模(掩模原版R)的圖案轉錄到基板W上；一光源100，用于提供曝光光，以照明光學系統1；以及一投影光學系統5，用于將掩模R的圖案的圖像投射到基板W上，位于設置有掩模R的第一表面P1(物平面)與和基板W的表面相同的第二表面(象平面)之間。照明光學系統1還包括一調節光學系統110，用于調節掩模R與晶片W之間的相對位置，并且掩模R被放置在可平行于晶片臺3的表面移動的掩模原版臺2上。一掩模原版更換系統200被設計來用另一個原版代替設置在掩模原版臺2上的原版(掩模R)，并且移動它。該掩模原版更換系統200包括一臺驅動器，用于平行于晶片臺3的表面3a移動掩模原版臺2。投影光學系統5具有一用于掃描型曝光裝置的調節光學系統。
該曝光裝置中使用本發明的石英玻璃元件(例如，光學透鏡)。具體來說，例如，圖1中所示的曝光裝置可以具有根據本發明的一個光學透鏡或者多個光學透鏡，作為照明光學系統1的光學透鏡9和投影光學系統5的光學透鏡10其中之一或者兩者。由于該曝光裝置具有石英玻璃元件，其中隨著用諸如紫外脈沖激光等重復進行照射和不照射，吸收系數的改變量減小，很好地抑制了基板W上曝光區域中照度的改變，能使曝光具有更好的均勻性。
下面將參照圖2更加詳細地描述使用本發明的光學元件所構成的投影光學系統。圖2為示意圖，表示根據本發明的投影光學系統5的一個最佳例子。該投影光學系統5由從作為第一物體的掩模原版R一側依次命名的下列透鏡元件組成具有正光焦度的第一透鏡單元G1；具有正光焦度的第二透鏡單元G2；具有負光焦度的第三透鏡單元G3；具有正光焦度的第四透鏡單元G4；具有負光焦度的第五透鏡單元G5；和具有正光焦度的第六透鏡單元G6。該系統在物方(掩模原版R一側)和像方(晶片W一側)是近似遠心的，并且具有一縮小比。該投影光學系統的數值孔徑為0.6，投影率為1/4。
在該投影光學系統中，L11-L44，L51-L62，L64和L68-L610是石英玻璃透鏡，六個透鏡L45，L46，L63，L65，L66和L67為氟化物晶體透鏡。在這種結構中，由本發明的石英玻璃元件組成的透鏡的光路長度最好為透鏡L11-L44，L51-L62，L64和L68-L610總光路長度的10％或者更大(更好是，50％或者更大)，尤其優選的是所有透鏡L11-L44，L51-L62，L64和L68-L610均為本發明的光學元件。
(實例)下面將在實例和對比例的基礎上進一步詳細描述本發明，不過本發明不限于下面的例子。
實例1-4和對比例1，2(石英玻璃元件的制造)在實例1-4和對比例1，2中，使用圖3中所示的人造石英玻璃制造系統21制造人造石英玻璃元件。
人造石英玻璃制造系統21的熔爐22由熔爐框架23，一設置在該熔爐框架23中的耐火材料24，以及一在其上安放這些元件的熔爐底板25構成。該耐火材料24由99％純度氧化鋁制成。該系統具有一用于合成石英玻璃的多管燃燒器27，它具有一指向靶子26的噴嘴27a，用于在耐火材料24內形成坯料IG，將其設計成在靶子26上沉積并玻璃化石英玻璃微粒。熔爐框架23具有一排氣口32，用于將石英玻璃合成過程中熔爐內逐漸形成的HCl和其他氣體的廢氣排放到熔爐外面，以及一與排氣口32相連的排氣管33。還形成一內部監視窗口34，用于從熔爐外面觀察熔爐內部。在內部監視窗口34外面設置一內部監視攝像機36，如CCD攝像機等，以便能夠拍攝熔爐的內部。在該圖中，數字35表示窗口34的開/關蓋子。
圖4表示從噴嘴一側觀看的石英玻璃合成燃燒器27的結構。該燃燒器27具有一設置在中央區域的第一管41(源噴管)，用于噴射源氣體和用于稀釋的運載氣體；一圍繞第一管41同心設置的第二管42；一圍繞第二管42同心設置的第三管43；一圍繞第三管同心設置的第四管44；以及多個設置在第三管43的外圓周與第四管44的內部之間的第五管45。
當源氣體為氯化硅化合物時，以這樣一種方式從燃燒器27遠端處的噴嘴27a噴出氣體，使從第一管41與第二管42之間噴出氧氣1，從第二管42與第三管43之間噴出氫氣1，從第三管43與第四管44之間噴出氫氣2，并從多個第五管45噴出氧氣2。當源氣體為有機硅化合物時，以這樣一種方式從燃燒器27遠端處的噴嘴27a噴出氣體，使從第一管41與第二管42之間噴出氫氣1，從第二管42與第三管43之間噴出氧氣1，從第三管43與第四管44之間噴出氫氣2，并從多個第五管噴出氧氣2。
正如從上面的描述可以看出，在源氣體為氯化硅化合物和有機硅化合物其中之一這兩種情形中，第二管42和第三管43構成了圍繞源噴管41同心設置的第一組氧和氫噴管，并且被設計成噴出氧氣1和氫氣1，而且第四管44和多個第五管45構成了圍繞源噴管41同心設置的第二組氧和氫噴管，被設計成噴出氧氣2和氫氣2。
使用這種人造石英玻璃制造系統21，氧氣和氫氣從燃燒器27遠端處的噴嘴27a噴出，并且被混合和燃燒。同時，作為原料的高純度(99.99％或更高純度)氯化硅化合物或者有機硅化合物的氣體，用運載氣體(在源氣體為氯化硅化合物的情形中為1.8slm的氧氣，在源氣體為有機硅化合物的情形中為4slm的氮氣)稀釋，以表1中所示的流速從燃燒器27中心中的源噴管41噴出。這導致由于燃燒火焰中的氧化反應而產生石英玻璃微粒(煙灰)，并且該微粒被沉積在200mm的石英玻璃靶子上，同時被火焰的熱度熔化，以便合成實例1-4和對比例1，2中的人造石英玻璃坯料IG。在該操作過程中，靶子26以每分鐘7轉的速度旋轉，以90秒的周期在80mm移動范圍內水平振動，并且以恒定的下降速度(在原料為氯化硅化合物的情形中為每小時2.4mm，或者在原料為有機硅化合物的情形中為每小時1.6mm)下降。
表1表示實例1-4和對比例1、2的石英玻璃坯料制造中合成條件的列表。具體來說，表1提供了實例1-4和對比例1，2中石英玻璃坯料的制造過程中，原料類型、原料的流速、氧氣1的噴出流速與氫氣1的噴出流速之比(比值1＝氧氣1的流速/氫氣1的流速)、和氧氣2的噴出流速與氫氣2的噴出流速之比(比值2＝氧氣2的流速/氫氣2的流速)的設置條件。氫氣1、2和氧氣1、2代表從前面所述的燃燒器27的噴嘴27a的各個部分噴出的氫氣或者氧氣。
如表1所示，源氣體為四氯化硅(SiCl4)作為實例1、2和對比例1中的氯化硅化合物，或者為八甲基環四硅氧烷[化學式(Si(CH3)2O)4，縮寫OMCTS]作為實例3、4和對比例2中的有機硅化合物。
在實例1-4和對比例1、2中，從每個石英玻璃坯料的徑向中央區域、并且從頂面(坯料頭)向內100mm的部位切下直徑為280mm，厚度為40mm的一圓柱形塊材。
表1中表示出這些塊材的熱處理條件。實例1、3、4和對比例2中的塊材經受這樣一種熱處理在大氣壓下在熱處理爐的氣氛中，在1000℃的保持溫度下保持10小時，之后溫度以每小時10℃的速度降低到500℃，然后使材料冷卻。實例2中的塊材經受這樣一種熱處理在大氣壓下在熱處理爐的氮氣氣氛中，在800℃的保持溫度下保持100小時，之后溫度以每小時10℃的速度降低到500℃，然后使其冷卻。這種熱處理是一種將塊材保持在500℃或者以上100小時或者更長時間，然后使其冷卻的熱處理。另一方面，對比例1中的塊材不經受任何熱處理。
表1

(雙折射的測量)使用采用相位調制方法的雙折射率測量系統，對實例1-4和對比例1、2每一個中的塊材的整個表面中的雙折射率分布(雙折射分布)進行測量。沿著每個塊材表面內沿兩個正交方向的直徑方向以5mm的間隔測量雙折射分布。證實雙折射率的分布是旋轉對稱的，因為是在旋轉的同時合成實例和對比例中的人造石英坯料的。從而，通過沿兩個方向的直徑進行測量，可以估計出塊材表面中的折射率分布。然后，對于每個塊材，計算出用這種方法測得的最大與最小徑向雙折射分布之差。其結果表示為表2中的折射率分布的差。在對比例1、2中，該折射率分布之差大于2.0nm/cm，而在實例1-4中保持在2.0nm/cm以內，以保證均勻性。
(羥基濃度和氫分子濃度的測量)用激光喇曼光譜儀測量羥基濃度和氫分子濃度。在羥基變化引起的3690cm-1喇曼散射光與石英玻璃的基本結構的變化所引起的800cm-1喇曼散射光的強度之比的基礎上計算各個羥基濃度。在氫分子振動引起的4135cm-1喇曼散射光與800cm-1喇曼散射光強度之比的基礎上計算各個氫分子濃度。正如在雙折射分布的情形中那樣，沿兩個正交方向的直徑方向以5mm間隔測量每個羥基濃度分布。圍繞每個塊材的中心(將在以后從中切下用于評價透射率的樣品的部分)測量氫分子濃度。在測量中初步證實羥基濃度和氫分子濃度的分布是旋轉對稱的，正如雙折射率分布的情形。對于每個塊材，計算如上所述測量的最大與最小徑向羥基濃度分布之差。其結果被表示為表2中的羥基濃度分布的差。表2還表示出如上所述測得的每種材料的羥基濃度(接近每個塊材的中心的濃度)和氫分子濃度。在實例1-4中氫分子濃度不小于1×1016分子/cm3，不大于5×1018分子/cm3，而在對比例1、2中其在此范圍之外。在實例1-4和對比例2中羥基濃度為800-1300ppm，而在對比例1中其在此范圍之外。在實例1-4和對比例2中，羥基濃度分布的差實際上為50ppm或者更小，而在對比例1中其大于50ppm，表明缺乏均勻性。
(對合成物SiOx的分析)表1中表示出實例1-4和對比例1、2中合成物SiOx中的x。通過微觀圖方法確定該x。在實例1-4中該x不小于1.85，不大于1.95，不過在對比例1、2中其在該范圍以外。
(吸收系數的測量1)然后從實例1-4和對比例1、2的塊材的中心附近，每個坯料一個地切下具有60mm的拋光表面、厚度為10mm的形狀的試樣，或者具有15×15mm的拋光表面、長度為100mm的形狀的試樣。這些試樣用于評價透射率。這些試樣經過這樣一種精確的拋光，使彼此相對的兩個表面(60mm的表面或15×15mm的表面)具有10秒以內的平行度，每個表面的平面度在三個牛頓環之內，并且每個表面的表面粗糙度rms不大于10埃，最終對每個試樣拋光，使試樣的厚度為10±0.1mm，或者長度為100±0.1mm。而且，用高純度SiO2粉末對每個試樣進行最終的拋光，以防止研磨劑殘留在表面上。
使用通過日本專利申請公開No.07-63680和公開No.11-211613中所披露的方法調節的分光光度計，測量用這種方法獲得的試樣在190到400nm波長范圍中的固有損耗系數。通過從固有損耗系數中減去固有散射系數而計算出固有吸收系數。所測得的在193.4nm波長下，即ArF準分子激光器的發射波長下，人造石英玻璃的固有損耗系數為0.0015cm-1，而且試樣在193.4nm下的吸收系數是通過從固有損耗系數中減去固有散射損耗值而得到的數值。所有這些試樣在193.4nm下的固有吸收系數(在用ArF準分子激光器照射之前)均不大于0.003cm-1。
然后，對于每個試樣，測量該試樣的吸收系數，同時使試樣經受多次重復過程，每個過程包括用來自ArF準分子激光器的脈沖激光的1×104個脈沖輻射照射在臺子上，表2中表示出平均一個脈沖的能量密度，并且隨后在表2中所示的消逝時間內不照射臺子。在測量結果中，圖5中表示出實例2、3和對比例1的測量結果。然后對于每個試樣，計算每個過程中結束照射臺子之前立即測得的吸收系數與結束不照射臺子時的吸收系數之差。表2中也提供出該吸收系數之差。看出在實例1-4中，該吸收系數之差不大于0.005cm-1，因而吸收系數的改變量很小，而在對比例1、2中，該吸收系數之差大于0.005cm-1，因而吸收系數的改變量很大。
(吸收系數的測量2)進行測量，得到用平均一個脈沖的能量密度為2mJ/cm2的ArF準分子激光器的1×104個脈沖照射每個樣品結束之前立即測得的吸收系數A，與用ArF準分子激光照射結束之后600秒時的吸收系數B，并計算它們的差A-B。所得到的結果表示在表3中。
(Na濃度的測量)使用這樣一種方法測量各個Na濃度，即從實例1-4和對比例1、2每一個的各個塊材中與用于評價透射率的試樣相鄰的部分切下用于分析Na的試樣，并在用熱中子束進行照射的基礎上通過輻射激化分析來確定Na濃度。在實例1-4和對比例2的試樣中，Na濃度低于5ppm，且在對比例1中為21ppm。
表2

表3

實例5-12(石英玻璃元件的制造)使用圖3中所示的人造石英玻璃制造系統21來制造實例5-12中的石英玻璃。在實例5-12中，使用具有圖6所示結構的燃燒器來制造石英玻璃。
圖6為示意圖，表示從噴嘴一側觀看的石英玻璃合成燃燒器27。該燃燒器具有一設置在中央區域的第一管41，用于噴射源氣體和用于對其進行稀釋的運載氣體；一圍繞第一管41同心設置的第二管42；一圍繞第二管42同心設置的第三管43，一圍繞第三管43同心設置的第四管44；設置在第三管43的外圓周與第四管44的內部之間的多個第五管45；一圍繞第四管44同心設置的第六管46；以及設置在第四管44的外圓周與第六管46的內圓周之間的多個第七管47。下面的表4中表示出每個管41-47的尺寸(mm)。
表4

當源氣體為氯化硅化合物或者氟化硅化合物時，以這樣一種方式從燃燒器27遠端的噴嘴27a噴出氣體，使從第一管41與第二管42之間噴出氧氣1，從第二管42與第三管43之間噴出氫氣1，從第三管43與第四管44之間噴出氫氣2，從多個第五管45噴出氧氣2，從第四管44與第六管46之間噴出氫氣3，并從多個第七管47噴出氧氣3。當源氣體為有機硅化合物時，以這樣一種方式從燃燒器27遠端處的噴嘴27a噴出氣體，使從第一管41與第二管42之間噴出氫氣1，從第二管42與第三管43之間噴出氧氣1，從第三管43與第四管44之間噴出氫氣2，從多個第五管45噴出氧氣2，從第四管44與第六管46之間噴出氫氣3，并從多個第七管47噴出氧氣3。
使用該人造石英玻璃制造系統21，氧氣和氫氣從燃燒器27遠端處的噴嘴27a噴出，并且被混合和燃燒。與此同時，作為原料的高純度(純度99.99％或更高；金屬雜質Fe濃度不大于10ppb；Ni和Cr濃度不大于2ppb)的氯化硅化合物、氟化硅化合物，或者有機硅化合物的氣體，被運載氣體(在原料為氯化硅化合物或氟化硅化合物的情形中為1.8slm的氧氣；或者氮氣在原料為有機硅化合物的情形中流速為3.5slm)稀釋，以下面表5中表示出的設定流速的源流速從燃燒器27中間的第一管41噴出。這導致通過燃燒火焰中的氧化反應而產生石英玻璃微粒(煙灰)，并且該微粒沉積在石英玻璃靶子26上，同時被火焰的熱量熔化，以便合成實例1-12和對比例1-4每一個中的人造石英玻璃坯料IG(直徑為300-350mm，長度為600-800mm)。在該操作過程中，靶子26以每分鐘7轉的速度旋轉，并以90秒的周期在80mm移動范圍內振動，并且以下面表5中給出的下降速度下降。
下面的表5和表6給出了實例5-12和對比例3、4的石英玻璃坯料制造過程中的合成條件的列表。具體來說，表5和表6提供了實例5-12和對比例3、4的石英玻璃坯料制造中原料類型、原料流速、坯料下降速度、氫氣1-3的流速、氧氣1-3的流速、氧氣1的噴出流速與氫氣1的噴出流速之比(比值1＝氧氣1的流速/氫氣1的流速)、氧氣2的噴出流速與氫氣2的噴出流速之比(比值2＝氧氣2的流速/氫氣2的流速)以及氧氣3的噴出流速與氫氣3的噴出流速之比(比值3＝氧氣3的流速/氫氣3的流速)的設定條件。氫氣1-3和氧氣1-3表示從前面所述的燃燒器27的噴嘴27a的各個部分噴出的氫氣或氧氣。
表5

表6

如表5所示，源氣體為作為實例5、6中的氯化硅化合物為四氯化硅(SiCl4)，作為實例7、8中的氟化硅化合物為四氟化硅(SiF4)，作為實例9、10中的有機硅化合物為六甲基二硅醚[化學式(CH3)3SiOSi(CH3)3，縮寫HMDS]，或者作為實例11、12中的有機硅化合物為八甲基環四硅氧烷[化學式(Si(CH3)2O)4，縮寫OMCTS]。
從實例5-12中每個石英玻璃坯料的頂面(坯料頭)以內100mm處，從位于徑向中心區域的部分切下直徑為280mm、厚度為200mm的圓柱形塊材。
所切下的直徑為280mm、厚度為200mm的塊材經過退火(慢冷卻)處理。在同樣的退火條件下，所有塊材均經過將每種塊材在空氣中加熱到1000℃，保持10個小時，然后以10℃/小時的速度緩慢地將塊材冷卻到500℃，然后在500℃下將其冷卻的熱處理。
實例5、7、9和11的塊材在退火之后不經過任何熱處理。
在切下各個坯料之后，實例6、8、10和12的塊材經過在大氣壓下在熱處理爐中的氮氣氣氛中，在800℃的保持溫度下保持500小時的熱處理，然后進一步經過在6個大氣壓的內部壓力下在熱處理爐中的100％氫氣氣氛中，在450℃的保持溫度下保持720小時的熱處理。
(合成物SiOx的分析)對于實例5-12的石英玻璃元件，表7中給出了合成物SiOx中的x。通過微觀圖方法確定該x，并且在所有例子中該x不小于1.85，不大于1.95。
(吸收系數的測量)然后從實例5-12中每個塊材的中心區域附近，每個坯料一個地切下具有15×15mm的拋光表面、長度為100mm的試樣。這些試樣用于評價透射率。這些試樣經過這樣一種精確的拋光，使彼此相對的兩個表面(15×15mm的表面)具有10秒以內的平行度，每個表面的平面度在三個牛頓環之內，并且每個表面的表面粗糙度rms不大于10埃，最終將每個試樣拋光，使試樣的厚度為10±0.1mm。而且，用高純度SiO2粉末對每個試樣進行最終的拋光，以防止研磨劑殘留在表面上。
使用通過日本專利申請公開No.07-63680和公開No.11-211613中所披露的方法調節的分光光度計，測量用這種方法獲得的試樣在190到400nm波長區域中的固有損耗系數。通過從固有損耗系數中減去固有散射系數而計算出固有吸收系數。測得在193.4nm波長下，即ArF準分子激光器的發射波長下，該人造石英玻璃的固有損耗系數為0.0015cm-1，試樣在193.4nm下的吸收系數是通過從固有損耗系數中減去固有散射損耗值而得到的數值。所有試樣在193.4nm下的固有吸收系數(光照之前)均不大于0.001cm-1。
然后將每個試樣暴露于ArF準分子激光器的脈沖激光下，并且進行測量，以獲得照射所產生的照射吸收系數A，和停止照射后600秒時的吸收系數B。使用ArF準分子激光器的照射條件是平均一個脈沖能量密度為2mJ/cm2，且所照射的脈沖數量1×105個脈沖。從測得的吸收系數A、B計算差值A-B和比值A/B。表7中表示出所得到的結果。
在平均一個脈沖能量密度為2mJ/cm2的照射條件下重復地用ArF準分子激光器照射和不照射，用實例7中獲得的石英玻璃元件測量吸收系數。圖7中表示出測量結果。在圖7中，箭頭給出了不照射時累計的照射脈沖數，還給出了各個不照射的不照射持續時間。在圖中，例如，“1.0E+05”指1.0×105。
如從圖7中看出的那樣，驗證在實例7的石英玻璃元件中，即使用ArF準分子激光器多次重復照射和不照射，吸收系數的改變也很小。
(氫分子濃度和羥基濃度的測量)下面將描述氫分子濃度和羥基濃度的測量。使用激光喇曼分光光度計對這些試樣進行測量。488nm(功率為400mW)波長的氬離子激光入射到每個試樣，測量沿垂直于入射光方向輻射的喇曼散射光在800cm-1(石英玻璃基本結構的振動所產生的峰參考光)，4135cm-1(氫分子的振動所產生的峰)和3690cm-1(羥基的振動所產生的峰)下輸出的強度，并且在其強度比的基礎上確定氫分子濃度和羥基濃度。測量結果也表示在表7中。
(雜質濃度的測量)在實例5-12的每個塊材中，從與用于評價透射率的試樣相鄰的部分切下一10mm×10mm×5mm的用于分析Cl、Na和K的試樣。通過基于熱中子束照射的輻射激化分析，確定這些雜質的濃度。在實例5-12和對比例3、4的每個塊材中，從與用于分析Cl、Na和K的試樣相鄰的位置切下一試樣，用于對堿土金屬、過渡金屬元素和Al進行元素分析。通過感應耦合等離子體發射光譜測定法，確定每種元素的量。所有試樣的Na濃度均不大于0.001ppm，從而證明Na對193.4nm下的吸收損耗沒有影響。而且，在使用四氯化硅原料合成的實例5、7的試樣中，氯濃度為20-60ppm。在由四氟化硅或有機硅原料合成的實例6和8-12以及對比例3、4的所有試樣中，氯濃度低于探測下限(0.1ppm)。此外，在實例5-12和對比例3、4的所有試樣中，K濃度低于探測下限(50ppb)。在實例5-12的所有試樣中，堿土金屬Mg和Ca，過渡金屬Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn，以及Al中各個元素的濃度均不大于20ppb。
表7

(投影光學系統以及投影曝光裝置的制造)使用多個實例2的石英玻璃元件制造用于以ArF準分子激光器為光源的曝光裝置的投影透鏡，并且使用它組裝投影光學系統。所得到的投影光學系統在線和空間圖像中獲得0.19μm或更小的分辨率。當將該投影透鏡安裝在曝光裝置上時，在硅片上的曝光區域中沒有照度改變，以便能夠均勻曝光，從而獲得極好的成像特性，作為ArF準分子激光分檔器。在使用實例1和3-12的石英玻璃元件的情況下也得到相同的結果。
另一方面，當使用多個對比例2的人造石英玻璃元件制造用于以ArF準分子激光器作為光源的曝光裝置的投影透鏡，并使用它組裝投影光學系統時，配備該投影光學系統的曝光裝置在硅片上的曝光區域中引起照度改變，不能實現均勻曝光。
(照明光學系統的制造和照度改變的評價)
為了制造由一ArF束激光引入部分、一光束整形光學系統和一中繼透鏡組成的照明光學系統，實例2的石英玻璃元件被用于中繼透鏡組(完全由石英玻璃元件組成，且總光路長度為400mm)中的所有石英玻璃元件，在上述結構中對掩模原版表面上的照度改變產生極大的影響。
評價所獲得的照明光學系統為以ArF準分子激光器作為光源的照度改變，且照度改變率為大約0.5％。此處提到的照度改變率指掩模原版表面上的照度改變值，由使用激光器進行照射的照射期間的照度與不照射期間的照度的比值來表示。在投影光學系統中也證實了非常相同的效果。
除了使用對比例3的石英玻璃元件而不是實例2的石英玻璃元件以外，用與上述非常相同的方法制造另一種照明光學系統，并評價照度改變。其結果為照度改變率大約為4％。
注意，本發明決不限于上面的實施例和例子。例如，除了用于投影曝光裝置以外，本發明的石英玻璃元件還可應用于使用短波長激光器的諸如處理裝置、測量裝置等的裝置。
工業應用性如上所述，本發明的石英玻璃元件和投影曝光裝置能防止照明光學系統和投影光學系統中紫外光的吸收，并且實現高分辨率和均勻曝光，同時減小掩模原版表面上和晶片上曝光區域中照度改變。
權利要求
1.一種石英玻璃元件，其中當其組成被表示為SiOx時，x不小于1.85，不大于1.95，其中其所包含的氫分子的濃度不小于1×1016分子/cm3，不大于5×1018分子/cm3，并且其中用1×104個ArF準分子激光脈沖、平均一個脈沖能量密度為2mJ/cm2照射結束之前立即測得的吸收系數A，與用該ArF準分子激光照射停止之后600秒的吸收系數B之間的差A-B，不大于0.005cm-1。
2.根據權利要求1所述的石英玻璃元件，其中吸收系數A與吸收系數B滿足條件A/B＜2。
3.根據權利要求1所述的石英玻璃元件，其中在用ArF準分子激光照射之前，在190至400nm波長區域中預定波長下的吸收系數不大于0.003cm-1。
4.根據權利要求1所述的石英玻璃元件，其中在雙折射的徑向分布中，最大與最小雙折射之差不大于2.0nm/cm。
5.根據權利要求1所述的石英玻璃元件，其中羥基濃度不小于800ppm，不大于1300ppm，并且其中在羥基濃度的徑向分布中，最大與最小羥基濃度之差不大于50ppm。
6.根據權利要求1所述的石英玻璃元件，其中Na的含量不大于20ppb。
7.一種投影曝光裝置，包括一具有圖案的掩模原版；一照明光學系統，用于以預定波長的光照射所述掩模原版；以及一投影光學系統，用于將由所述照明光學系統所照射的掩模原版上的圖案聚焦在一晶片上，其中，所述照明光學系統或者所述投影光學系統至少其中之一包括一石英玻璃元件，其中當該石英玻璃元件組成被表示為SiOx時，x不小于1.85，不大于1.95，其中其所包含的氫分子的濃度不小于1×1016分子/cm3，不大于5×1018分子/cm3，并且其中用1×104個ArF準分子激光脈沖、平均一個脈沖能量密度為2mJ/cm2照射結束之前立即測得的吸收系數A，與用該ArF準分子激光照射停止之后10分鐘的吸收系數B之間的差A-B，不大于0.005cm-1。
全文摘要
本發明的石英玻璃元件是其中當其組成被表示為SiO
文檔編號C03C4/00GK1463256SQ02801814
公開日2003年12月24日 申請日期2002年4月19日 優先權日2001年4月19日
發明者小峰典男, 吉田明子, 神保宏樹, 藤原誠志 申請人:株式會社尼康