專利名稱：一種由聚有機硅倍半氧烷制備無裂縫陶瓷的方法
技術領域：
本發明涉及一種無裂縫陶瓷的制備方法，尤其涉及一種由聚有機硅倍半氧烷制備無裂縫陶瓷的方法。
背景技術：
1975年，Yajima及其合作者首次報道了由聚合物前驅體得到非氧化物陶瓷的可能性，該前驅體是一種能夠以高轉化率轉化為碳化硅陶瓷的聚硅烷。(S.Yajma，J.Hayashi and M.Omori，Chem.Lett.，931，1975)由于聚合物前驅體的易成型性，這一方法一經出現即受到了廣泛的關注。聚硅烷、聚硅氮烷、聚碳硅烷、聚硼碳硅烷等皆可作為前驅體來制備SiN，Si3N4，SiO2，B4C，AlN等的無定形或結晶體陶瓷。由聚合物熱裂解方法可得到粉末，須狀物，纖維，泡沫和涂層等陶瓷產物。這些聚合物可作為陶瓷粉料成型加工的低損失粘合劑，也可作為陶瓷制品的密封和連接劑。
聚合物前驅體在陶瓷化過程中密度大幅增加，如由約1g/cm3的前驅體在陶瓷化轉變過程中，產物SiO2，密度2.2～2.6g/cm3，Si3N4和SiC的密度3.0～3.2g/cm3，體積收縮通常超過50％。當由聚合物前驅體在陶瓷化轉變中的結構變化不能由粘性流動和擴散過程來松馳時，在所得到的陶瓷制品內部會產生裂紋和空隙，影響到制品的完整性和保證強度。因此，由聚合物前驅體直接熱解來制備致密的陶瓷制品在大多數情況下用于制備纖維、涂層等小尺寸制品，而對于大尺寸制品的制造是不可行的。
在聚合物前驅體中加入惰性粒子，如SiC，B4C，SiN4，或BN粉末，由于填料粒子的體積效應，可減少聚合物陶瓷化轉化過程中的體積收縮，但需要添加大量的填料粒子，體積收縮和由此引起的制品內應力仍然無法消除。
當在聚合物前驅體中加入活性填料粒子，如Ti，Cr，V，Mo，Si，B，CrSi2，MoSi2等，填料粒子與聚合物的分解產物反應，體積膨脹，補償了由于聚合物裂解造成的體積收縮。采用在聚合物前驅體中添加惰性和活性填料粒子的方法，雖然可以減少聚合物陶瓷化轉化過程中的體積收縮，避免由此而引起的裂縫和空隙，但填料粒子的添加量通常高達45％以上，這樣高的粒子含量會使聚合物難以用通常的聚合物加工方法加工成型，不能充分體現用聚合物前驅體制備陶瓷制品的優越性。
在聚合物前驅體中，聚有機硅倍半氧烷由于陶瓷化產率高而備受關注。專利EP 606588 A1公開了一種制備無裂縫聚合物陶瓷化氧化硅涂層的方法，該方法將聚氫基硅倍半氧烷涂在基片上，在惰性氣氛下加熱將聚合物轉化為硅的氧化物，然后在氧或氧與惰性氣體的混合氣氛中加熱得到無裂縫和無針眼的陶瓷涂層。專利EP 883165 A2公開了一種制備無裂縫陶瓷厚涂層的方法。該方法將不含填料的聚氫基有機硅倍半氧烷涂敷于基片表面，然后在低于500℃的溫度下在惰性或含氧氣氛中加熱一定的時間，得到厚度大于1.2mm的涂層。
上述專利的方法在制備厚涂層時難以避免裂縫的形成，對于大尺寸制件制造，要實現無縫隙和空隙則更加困難。
發明內容
本發明在聚有機硅倍半氧烷中加入堿金屬氧化物，堿土金屬氧化物，此外還可加入硼砂，氧化鋁，氧化硼，使其與聚有機硅倍半氧烷熱解生成的SiO2反應生成相應的金屬的硅酸鹽，這些硅酸鹽在反應溫度下產生熔融流動，填充了由于聚合物分解體積收縮產生的裂縫和空隙。將聚有機硅倍半氧烷在450～750℃的條件下先進行熱解，然后再在更高的溫度下使填充物與聚合物熱解產生的SiO2繼續反應，生成熔融的硅酸鹽，自動填充由于聚合物熱解體積收縮而形成的裂縫和空隙。聚有機硅倍半氧烷在有氧氣氛中熱解，其中的碳生成二氧化碳逸出而得到白色制品；如在惰性氣氛中熱解，由于熱解產生的碳的存在而得到黑色制品。本發明提供的方法特別適用于耐腐蝕、耐氧化、耐高溫無裂縫和無針眼表面保護層的生成和由聚合物前驅體陶瓷化轉變來制備較大尺寸的制品。
本發明所指的聚有機硅倍半氧烷可根據文獻報道的方法制得，其結構式如下 聚合物主鏈具有梯形結構，其中含有部分未完全反應的羥基或烷氧基OR2成為梯形缺陷，R1為氫，羥基，烷氧基，C＝1～10的烷基、烯烴基、苯基或烷基取代苯基，優選甲基和苯基；R2為氫或C＝1～4的烷基，x＝0～1×102，y＝1～1×104，n＝1～1×104。
聚苯基硅倍半氧烷，聚甲基硅倍半氧烷和聚甲基苯基倍半氧烷的合成根據文獻《有機硅合成工藝及產品應》(幸松民，王一璐編著，化學工業出版社，2000，9)進行。聚烯丙基硅倍半氧烷和聚乙烯基硅倍半氧烷根據文獻(Ze Li，Xinyu Cao et al，Synthesis and characterization ofreactive ladderlike polyallysilsesquioxane andpolyvinylsilsesquioxane，Reactive &Functional Polymers，39(1999)1-7)的方法合成。
本發明的一種由聚有機硅倍半氧烷制備無裂縫陶瓷的方法，以重量份計，按如下順序步驟進行a.在聚有機硅倍半氧烷100份中，加入堿金屬氧化物0.5～15份，堿土金屬氧化物0.5～15份，氧化鋁0～15份，氧化硼0～20份，硼砂0～25份，作為防裂填料，然后加入惰性溶劑如石油醚5～100份，攪拌均勻；b.在球磨機中研磨到粒徑0.1～50微米，然后除去溶劑，得到粉狀物，將此粉狀物加入模具，經加熱加壓成型得到坯料；c.將坯料在450～750℃下加熱1～8小時，使聚合物發生熱解；d.將經熱解處理的坯料在600～1200℃下燒結1～16小時，得到堅硬的無裂縫陶瓷化制件。
所述熱解和燒結過程可在空氣、氧氣、氮氣、氨氣、氦氣等氣氛中進行，優選氮氣和氬氣。
具體實施例方式
合成例1合成聚甲基硅倍半氧烷將MeSi(OEt)3360克加入帶攪拌的搪瓷反應釜中，加入120克含HCl為153μl/L的稀鹽酸，在80℃下回鎦反應3h，而后加入0.05克Me3SiNHSiMe3以中和HCl，升溫到90℃蒸出大部分EtOH及水，并于0.5h內升溫到110完成反應，降溫到50℃后加入220克無水乙醇，過濾得到400克濃度約為40％的聚甲基硅倍半氧烷溶液。合成例2合成聚苯基硅倍半氧烷將529克PhSiCl3及708克去離子水加入反應瓶中，在攪拌及低于25℃下慢慢加入270克水進行水解反應。結束反應后將水解物用去離子水洗至中性，蒸出乙醚。當水解物成糊狀時，加入600ml苯，再共沸蒸鎦除去水及部分苯，得到的聚合物溶液，固含量約為50％(質量分數)。合成例3合成聚甲基苯基硅倍半氧烷將MeSi(OEt)3280克，PhSi(OMe)3100克加入反應瓶中，加入120克含HCl為153μl/L的稀鹽酸，在80℃下回鎦反應3h，而后加入0.05克Me3SiNHSiMe3以中和HCl，升溫到90℃蒸出大部分EtOH及水，并于0.5h內升溫到110完成反應，降溫到50℃后加入220克無水乙醇，過濾得到400克濃度約為40％的聚甲基苯基硅倍半氧烷溶液。
權利要求
1.一種由聚有機硅倍半氧烷制備無裂縫陶瓷的方法，以重量份計，按如下順序步驟進行a.在聚有機硅倍半氧烷100份中，加入堿金屬氧化物0.5～15份，堿土金屬氧化物0.5～15份，氧化鋁0～15份，氧化硼0～20份，硼砂0～25份，惰性溶劑5～100份，攪拌均勻；b.在球磨機中研磨到粒徑0.1～50微米，然后除去溶劑，得到粉狀物，將此粉狀物加入模具，經加熱加壓成型得到坯料；c.將坯料在450～750℃下加熱1～8小時，使聚合物發生熱解；d.將經熱解處理的坯料在600～1200℃下燒結1～16小時。
2.根據權利要求1的制備方法，其特征在于所述聚有機硅倍半氧烷為聚苯基硅倍半氧烷、聚甲基硅倍半氧烷或聚甲基苯基硅倍半氧烷。
3.根據權利要求1的制備方法，其特征在于所述惰性溶劑為石油醚。
4.根據權利要求1的制備方法，其特征在于所述熱解和燒結過程在空氣、氧氣、氮氣、氨氣、氦氣氣氛中進行。
5.根據權利要求4的制備方法，其特征在于所述熱解和燒結過程在氮氣和氬氣氣氛中進行。
全文摘要
本發明公開了一種由聚有機硅倍半氧烷制備無裂縫陶瓷的方法，以重量份計，按如下順序步驟進行a.在聚有機硅倍半氧烷100份中，加入堿金屬氧化物0.5～15份，堿土金屬氧化物0.5～15份，氧化鋁0～15份，氧化硼0～20份，硼砂0～25份，惰性溶劑5～100份，攪拌均勻；b.研磨到粒徑0.1～50微米，除去溶劑，加熱加壓成型得到坯料；c.將坯料在450～750℃下加熱1～8小時，使聚合物發生熱解；d.將經熱解處理的坯料在600～1200℃下燒結1～16小時即可。本發明方法特別適用于耐腐蝕、耐氧化、耐高溫無裂縫和無針眼表面保護層的生成和由聚合物前驅體陶瓷化轉變來制備較大尺寸的制品。
文檔編號C04B35/622GK1475458SQ02130569
公開日2004年2月18日 申請日期2002年8月16日 優先權日2002年8月16日
發明者黎白鈺, 徐堅, 馬軍 申請人:中國科學院化學研究所