專利名稱：一種金屬磷酸鋯無機材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種三價金屬磷酸鋯無機材料MeZrPO-8，其中MeZrPO-8為該材料的序號。
本發明還涉及上述材料的制備方法。
本發明還涉及上述材料在離子交換、吸附、催化及其他無機功能材料等領域的。
1996年，德國的E.Kemnitz等人利用氫氟酸作礦化劑，以有機胺為模板劑通過水熱合成技術首次合成出具有三維骨架結構的微孔磷酸鋯晶體[(enH2)0.5][Zr2(PO4)2(HPO4)F]·H2O(命名為ZrPO-1)，并通過單晶X-射線衍射對其結構進行了深入研究。此后E.Kemnitz等人又利用不同有機胺模板劑合成了一系列組成和結構相似的具有三維骨架結構的氟化磷酸鋯無機材料，并用通式ZrPOF-n來表示。該材料的不足之處是組成成分比較單一，且熱穩定性較差；當加熱除去模板劑時，骨架出現塌陷現象。通過文獻查新可知，利用有機胺作模板劑將其它金屬引入到磷酸鋯骨架中，使之成為具有多個反應活性中心的無機材料還未見文獻和專利報道。
本發明的又一目的在于提供上述無機材料的制備方法。
本發明的另一目的在于提供上述無機材料在離子交換、吸附、催化及其他無機功能材料等領域用途。
為實現上述目的，本發明利用低溫水熱合成技術，以有機胺為模板劑，以氟化物(HF或NH4F)作礦化劑，通過向合成混合物料中加入三價金屬離子，合成出含三價金屬的磷酸鋯無機材料，由此引入了新的反應活性中心。由于在磷酸鋯的骨架中引入其它金屬雜原子，從而使新生成的無機材料MeZrPO-8具有更獨特的催化、吸附和離子交換等性能。
本發明提供的金屬磷酸鋯無機材料，其無水化學組成可表示為mR·(MeaZrbPcFd)O2，其中R為存在于無機材料中的模板劑，該模板劑為有機胺；m為每摩爾(MeaZrbPcFd)O2中R的摩爾數；Me、Zr、P、F為無機材料中的金屬、鋯、磷和氟，a、b、c、d分別為Me、Zr、P、F的摩爾分數，其范圍是a＝0.05-0.80，b＝0.10-0.90，c＝0.10-0.94，d＝0.01-0.40，且滿足a+b+c+d＝1；Me為三價金屬鋁、鐵、鉻、鈰、鑭、釔、鈦、鈧、鎵、銦、釩和鉍中的一種。
本發明所述無機材料的X射線衍射的主要特征峰下表所示，表中的數據是上述各材料衍射峰中較強的峰值
本發明提供的金屬磷酸鋯無機材料，其制備過程如下(1)按比例將鋯源物質、磷源物質、金屬鹽、礦化劑、模板劑和水在攪拌下混合均勻，得初始凝膠混合物；(2)將步驟1得到的初始凝膠混合物料移入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼合成釜中密封，置于烘箱中，在160-200℃下晶化2-10天；(3)將步驟2得到的固體結晶產物與母液分離，用脫離子水洗滌至中性，在90-110℃下空氣中干燥后得到三價金屬取代磷酸鋯無機材料原粉。
在上述制備過程中，所用的鋯源為硝酸鋯、氧氯化鋯或鋯酸四丁酯中的一種；磷源為85％的磷酸、磷酸鹽或磷的氧化物中的一種；金屬鹽為鋁、鐵、鉻、鈰、鑭、釔、鈦、鈧、鎵、銦、釩和鉍等金屬的硝酸鹽、氯化物或醋酸鹽；礦化劑為氟化銨或氫氟酸中的一種；模板劑為1，6-己二胺、1，4-環己二胺和二正丙胺中的一種或幾種的混合物。
在上述制備過程中，所用的各原料按氧化物摩爾比為Me2O3/ZrO2＝0.05-3.0；P2O5/ZrO2＝0.50-5.0；
NH4F/ZrO2＝0.50-5.0；H2O/ZrO2＝50-400；R/ZrO2＝0.10-5.0；其中R為模板劑。
將步驟3得到的三價金屬磷酸鋯無機材料原粉在300-450℃下空氣中焙燒3小時以上，即得三價金屬磷酸鋯無機材料，可用在離子交換、吸附、催化及其他無機功能材料領域。
實施例1 FeZrPO-8將4.04g硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O，10mmol)，9.66g氧氯化鋯(ZrOCl28H2O，30mmol)，7.00g 1，6-己二胺(60mmol)，1.11g氟化銨(30mmol)，6.90g正磷酸(含H3PO485％，60mmol)和54g(3mol)去離子水按摩爾比1∶3∶6∶3∶6∶300的比例混合，攪拌大約2小時直至成為均一相。將上述混合物料移入100ml不銹鋼合成釜中密封，在190℃及自生壓力下晶化7天，固體產物用去離子水洗滌至中性，在100℃下空氣中干燥24小時，產物為FeZrPO-8無機材料，其XRD分析結果如表1所示。
表1
實施例2 AlZrPO-8在實施例1中，將4.04g硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改為3.75g硝酸鋁(Al(NO3)39H2O，10mmol)，其余組分和晶化條件不變，產物為AlZrPO-8無機材料，其XRD分析結果如表2所示。同FeZrPO-8的XRD譜圖相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明AlZrPO-8與FeZrPO-8具有相似的骨架結構。
表2
實施例3 CeZrPO-8在實施例1中，將4.04g硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改為2.55g硝酸鈰(Ce(NO3)36H2O，5.8mmol)，其余組分和晶化條件不變，產物為CeZrPO-8無機材料，其XRD分析結果如表3所示。同FeZrPO-8的XRD譜圖相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明CeZrPO-8與FeZrPO-8具有相似的骨架結構。
表3
實施例4 CrZrPO-8在實施例1中，將4.04g硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改為2.65g醋酸鉻(Cr(OAc)32H2O，10mmol)，其余組分和晶化條件不變，產物為CrZrPO-8無機材料，其XRD分析結果如表4所示。同FeZrPO-8的XRD譜圖相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，只是2θ＝11.640的衍射峰消失。
表4
實施例5 LaZrPO-8在實施例1中，將4.04g硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改為2.16g硝酸鑭(La(NO3)36H2O，5mmol)，其余組分和晶化條件不變，產物為LaZrPO-8無機材料，其XRD分析結果如表5所示。同CrZrPO-8的XRD譜圖相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明LaZrPO-8與CrZrPO-8具有類似的骨架結構。
表5
實施例6 YZrPO-8在實施例1中，將4.04g硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改為1.92g硝酸釔(Y(NO3)36H2O，5mmol)，其余組分和晶化條件不變，產物為YZrPO-8無機材料，其XRD分析結果如表6所示。同CrZrPO-8的XRD譜圖相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明YZrPO-8與CrZrPO-8具有類似的骨架結構。
表6
實施例7 TiZrPO-8在實施例1中，將4.04g硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改為7.23g三氯化鈦水溶液(含16％的TiCl3，7.5mmol)，其余組分和晶化條件不變，產物為TiZrPO-8無機材料，其XRD分析結果如表7所示。同FeZrPO-8的XRD譜圖相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明TiZrPO-8與FeZrPO-8具有相似的骨架結構。
表7
實施例8 ScZrPO-8在實施例1中，將4.04g硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改為2.85g硝酸鈧(Sc(NO3)33H2O，10mmol)，其余組分和晶化條件不變，產物為ScZrPO-8無機材料，其XRD分析結果如表8所示。同FeZrPO-8的XRD譜圖相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明ScZrPO-8與FeZrPO-8具有相似的骨架結構。
表8
實施例9 GaZrPO-8在實施例1中，將4.04g硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改為4.00g硝酸鎵(Ga(NO3)38H2O，10mmol)，其余組分和晶化條件不變，產物為GaZrPO-8無機材料，其XRD分析結果如表9所示。與FeZrPO-8的XRD譜圖相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明GaZrPO-8與FeZrPO-8具有相似的骨架結構。
表9
實施例10 InZrPO-8在實施例1中，將4.04g硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改為3.55g硝酸銦(In(NO3)33H2O，10mmol)，其余組分和晶化條件不變，產物為InZrPO-8無機材料，其XRD分析結果如表10所示。與FeZrPO-8的XRD譜圖相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明InZrPO-8與FeZrPO-8具有相似的骨架結構。
表10
實施例11 VZrPO-8在實施例1中，將4.04g硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改為1.57g三氯化釩(VCl3，10mmol)，其余組分和晶化條件不變，產物為VZrPO-8無機材料，其XRD分析結果如表11所示。與FeZrPO-8的XRD譜圖相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明VZrPO-8與FeZrPO-8具有相似的骨架結構。
表11
實施例12 BiZrPO-8在實施例1中，將4.04g硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改為4.85g硝酸鉍(Bi(NO3)35H2O，10mmol)，其余組分和晶化條件不變，產物為BiZrPO-8無機材料，其XRD分析結果如表12所示。與FeZrPO-8的XRD譜圖相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明BiZrPO-8與FeZrPO-8具有相似的骨架結構。
表12
實施例13將實施例1中所得到的樣品于450℃下空氣中焙燒4小時。稱取1.5克焙燒后的樣品，加入到100毫升1M的氯化銅溶液中。在80℃下交換12小時，反復交換4次，所得到的樣品經過濾、脫離子水洗滌并于100℃下干燥，即得銅交換后的樣品Cu-FeZrPO-8無機材料。
實施例14將實施例1～12中所得到的樣品于450℃下空氣中焙燒4小時。準確稱量樣品的質量后置于裝有飽和食鹽水的干燥器中，室溫下放置12小時。通過稱取樣品前后質量的變化，得到樣品的吸水數值。實驗表明，焙燒后的MeZrPO-8無機材料具有吸水性，其室溫下對水的吸附值如表13所示。
表13焙燒后MeZrPO-8無機材料的吸水性(％)
權利要求
1.一種三價金屬磷酸鋯無機材料，其無水化學組成可表示為mR(MeaZrbPcFd)O2，其中R為存在于無機材料中的模板劑，該模板劑為有機胺，m為每摩爾(MeaZrbPcFd)O2中R的摩爾數；Me、Zr、P、F為無機材料中的金屬、鋯、磷和氟，a、b、c、d分別為Me、Zr、P、F的摩爾分數，其范圍是a＝0.05-0.80，b＝0.10-0.90，c＝0.10-0.94，d＝0.01-0.40，且滿足a+b+c+d＝1；Me為三價金屬鋁、鐵、鉻、鈰、鑭、釔、鈦、鈧、鎵、銦、釩和鉍中的一種。
2.按照權利要求1所述的無機材料，其特征在于，所述無機材料的X射線衍射的主要特征峰下表所示
3.按照權利要求1所述的無機材料，其特征在于，所述有機胺為1，6-己二胺、1，4-環己二胺和二正丙胺中的一種或幾種的混合物。
4.一種制備權利要求1所述無機材料的方法，其特征在于，按下述步驟進行A.按比例將鋯源物質、磷源物質、金屬鹽、礦化劑、模板劑和水在攪拌下混合均勻，得初始凝膠混合物，其中所述礦化劑為氟化銨或氫氟酸；B.將步驟A得到的初始凝膠混合物料移入合成釜中密封，置于烘箱中，在160-200℃下晶化2-10天；C.將步驟B得到的固體結晶產物與母液分離，用脫離子水洗滌至中性，在90-110℃下空氣中干燥后得到三價金屬磷酸鋯無機材料原粉；上述所用的各原料按氧化物摩爾比為Me2O3/ZrO2＝0.05-3.0；P2O5/ZrO2＝0.50-5.0；NH4F/ZrO2＝0.50-5.0；H2O/ZrO2＝50-400；R/ZrO2＝0.10-5.0，其中R為模板劑。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于，所述金屬鹽為三價金屬鋁、鐵、鉻、鈰、鑭、釔、鈦、鈧、鎵、銦、釩和鉍的硝酸鹽、氯化物或醋酸鹽。
6.按照權利要求4所述的方法，其特征在于，所述磷源為85％的磷酸、磷酸鹽或磷的氧化物。
7.按照權利要求4所述的方法，其特征在于，所述鋯源為硝酸鋯、氧氯化鋯或鋯酸四丁酯。
8.按照權利要求4所述的方法，其特征在于，經步驟C制備的磷酸鋯無機材料原粉在300-550℃下空氣中焙燒3-7小時，得到多孔性無機材料。
9.按照權利要求8制備的無機材料，用作離子交換、吸附、催化及其他無機功能材料領域。
全文摘要
一種三價金屬磷酸鋯無機材料(MeZrPO－8)，其無水化學組成可表示為mR(Me
文檔編號C04B35/48GK1470475SQ0212692
公開日2004年1月28日 申請日期2002年7月26日 優先權日2002年7月26日
發明者劉中民, 孫振剛, 許磊, 楊越, 王錦航, 王 華 申請人:中國科學院大連化學物理研究所