專利名稱：具有記憶存儲功能的長余輝和光激勵長余輝玻璃和玻璃陶瓷的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于具有記憶存儲功能的長余輝和光激勵長余輝玻璃和玻璃陶瓷的制備方法。
背景技術：
目前，關于長余輝玻璃的報道多為發(fā)射綠色余輝的長余輝玻璃，而發(fā)射紅色余輝的長余輝玻璃很少見報道。1999年第38卷第6A/B期的《日本應用物理雜志》在L649至L651頁發(fā)表了題目為“紅外飛秒激光誘導的二價錳摻雜的硼酸鈉玻璃的長余輝發(fā)光”技術，該技術用鈦寶石放大鎖模飛秒激光照射該玻璃10秒后，移去飛秒激光，玻璃有紅色余輝現(xiàn)象，該余輝在5分鐘內肉眼可見，余輝較短；且用來作激發(fā)源的飛秒激光器功率巨大，價格昂貴，僅限于實驗室研究。美國專利6,123,872公開了具有長余輝和光激勵發(fā)光現(xiàn)象的硅硼體系玻璃，其綠色長余輝發(fā)光是靠摻雜氧化鋱來實現(xiàn)的，紅色長余輝發(fā)光是靠摻雜氧化錳來實現(xiàn)的，玻璃長余輝發(fā)光的時間為1秒鐘到兩個小時，該玻璃不具有光激勵長余輝現(xiàn)象；其單獨摻入氧化錳的摩爾百分含量為0.1％-0.99％。申請?zhí)枮?1118256.3的中國專利，提供了一種具有紅色、綠色、黃色長余輝硼硅鋅玻璃的制備方法，但是該方法未提供制備光激勵長余輝玻璃的制備方法。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種具有記憶能力的長余輝和光激勵長余輝玻璃和玻璃陶瓷；本發(fā)明的另一目的是提供一種具有記憶能力的長余輝和光激勵長余輝玻璃和玻璃陶瓷的制備方法。
該方法選擇三氧化二硼，氧化鋅，二氧化錳，三氧化二鐿，二氧化硅，三氧化二銻為原料，經研磨混勻后，恒溫處理得到紅色長余輝和光激勵長余輝玻璃；對該紅色長余輝和光激勵長余輝玻璃進行不同的熱處理后可得到綠色、黃色長余輝和光激勵長余輝玻璃陶瓷。該方法使用的氧化錳含量較少，當氧化錳含量較多時，玻璃的長余輝和光激勵長余輝現(xiàn)象會因錳離子的濃度淬滅現(xiàn)象而減弱或消失。將刻有文字或圖像的鏤空模板蓋在玻璃或玻璃陶瓷上，然后用短波紫外線、X射線或伽瑪射線激發(fā)，那么只有鏤空的部分被激發(fā)產生長余輝發(fā)光；長余輝消失時，用長波紫外線、可見光或紅外射線照射整塊玻璃或玻璃陶瓷，文字或圖像會重新出現(xiàn)，而玻璃或玻璃陶瓷的其它部分不發(fā)光，從而實現(xiàn)了玻璃和玻璃陶瓷的記憶存儲；而且，當長波紫外線、可見光或紅外射線消失時，重新出現(xiàn)的文字或圖像并不隨之消失，而是以長余輝的形式存在。直接用短波紫外線進行光刻同樣能把文字或圖像存入玻璃或玻璃陶瓷。
長余輝現(xiàn)象的產生是由于摻雜引起缺陷能級的產生，在激發(fā)階段，缺陷能級捕獲空穴或電子，當激發(fā)完成后，被淺能級俘獲的電子由于熱運動而緩慢釋放，被釋放的電子和空穴復合釋放出能量并將能量傳遞給發(fā)光中心，從而產生長余輝現(xiàn)象；在可見光等的激勵下，潛伏在深的缺陷能級中的電子能夠從缺陷中釋放并被已經排空的較淺的缺陷能級俘獲，當激勵光停止時，這些被二次俘獲的電子在室溫下由于熱運動釋放，并與空穴結合放出能量，從而產生二次發(fā)射的長余輝現(xiàn)象。這種當激勵光消失時，光激勵發(fā)光仍舊存在的現(xiàn)象，稱為光激勵長余輝現(xiàn)象；而對光激勵發(fā)光現(xiàn)象來說，隨著激勵光的消失，光激勵發(fā)光也隨之消失。玻璃或玻璃陶瓷的長余輝和光激勵長余輝的余輝顏色由Mn2+離子所處的配位環(huán)境決定Mn2+離子處于六配位環(huán)境時，玻璃余輝是紅色，發(fā)射峰在592nm；Mn2+離子處于四配位環(huán)境時，玻璃余輝是綠色，發(fā)射峰在520nm；當處于四配位和六配位環(huán)境的Mn2+離子成一定比例時，玻璃余輝是黃色，發(fā)射峰在560nm。在透明的玻璃中，錳離子處于六配位環(huán)境中，因此玻璃發(fā)射紅色長余輝和光激勵長余輝；當對玻璃進行不同的熱處理使其變成玻璃陶瓷時，錳離子的配位環(huán)境根據(jù)具體的處理過程變?yōu)樗呐湮换蛩摹⒘湮还泊?，從而玻璃陶瓷發(fā)射綠色或黃色長余輝和光激勵長余輝。當玻璃和玻璃陶瓷中氧化錳含量較高時，長余輝和光激勵長余輝會因錳離子的濃度淬滅效應而減弱或消失。但錳離子的含量過少時，長余輝和光激勵長余輝會因發(fā)光離子數(shù)量的不足而變得非常弱。
本發(fā)明制備的玻璃摩爾百分比組成為三氧化二硼15％-40％；氧化鋅40％-65％；MnO 0.005％-0.095％；三氧化二鐿0％-0.6％；二氧化硅10％-35％；三氧化二銻0％-0.05％。將玻璃組成成份研磨混勻后，在反應爐中于1250℃-1550℃恒溫0.5小時-2小時，玻璃液出爐后得到紅色長余輝和光激勵長余輝玻璃；將紅色長余輝和光激勵長余輝玻璃在650℃-750℃之間恒溫處理0.5-24小時，得到黃色長余輝和光激勵長余輝玻璃陶瓷；將紅色長余輝和光激勵長余輝玻璃在750℃-1000℃之間恒溫處理0.5-24小時，得到綠色長余輝和光激勵長余輝玻璃陶瓷。上述恒溫過程可以是在加熱爐內進行處理，或是用二氧化碳激光器對玻璃進行處理。將刻有文字或圖像的鏤空模板蓋在玻璃或玻璃陶瓷上，然后用短波紫外線、X射線或伽瑪射線激發(fā)，那么只有鏤空的部分被激發(fā)產生長余輝發(fā)光；長余輝消失時，用長波紫外線、可見光或紅外射線照射整塊玻璃或玻璃陶瓷，文字或圖像會重新出現(xiàn)，以長余輝的形式存在。直接用短波紫外線進行光刻同樣能把文字或圖像存入玻璃或玻璃陶瓷。
與上述專利描述的具有長余輝和光激勵發(fā)光現(xiàn)象的玻璃體系相比，本發(fā)明的玻璃具有如下特點1、該玻璃不含鋱離子，玻璃中氧化錳的摩爾百分含量較少，為0.005％-0.095％，避免了錳離子的濃度淬滅效應，從而玻璃的紅色長余輝明亮持久，長達12小時；2、該玻璃除了具有長余輝現(xiàn)象外，還具有與光激勵發(fā)光現(xiàn)象不同的光激勵長余輝現(xiàn)象；3、當玻璃經過不同的熱處理變成玻璃陶瓷后，其長余輝和光激勵長余輝的顏色由紅色變?yōu)辄S色或綠色，而不需要摻雜其它激活離子來實現(xiàn)發(fā)光顏色的轉變。
本發(fā)明的具有記憶功能的紅色長余輝和光激勵長余輝玻璃，黃色、綠色長余輝和光激勵長余輝玻璃陶瓷的制備方法簡單，制得的玻璃和玻璃陶瓷具有明亮、持久的長余輝和光激勵長余輝；利用光激勵長余輝現(xiàn)象，可實現(xiàn)本發(fā)明的玻璃或玻璃陶瓷的記憶存儲功能與常見的利用光激勵發(fā)光現(xiàn)象進行存儲相比，利用光激勵長余輝現(xiàn)象進行記憶存儲具有簡便、直觀等特點。因此，本發(fā)明的具有記憶功能的紅色長余輝和光激勵長余輝玻璃和黃色、綠色長余輝和光激勵長余輝玻璃陶瓷是一種極有前途的光存儲材料和高能射線的探測材料。它可用在信息存儲、高能射線探測、緊急照明、美術工藝品等方面。
本發(fā)明提供的實施例如下實施例1玻璃的摩爾百分比組成為23％三氧化二硼、58％氧化鋅、0.04％二氧化錳、19％二氧化硅，原料研磨混勻后，于1450℃恒溫30分鐘；玻璃液出爐后得到紅色長余輝和光激勵長余輝玻璃；將刻有文字的鏤空模板蓋在玻璃上，用最大發(fā)射波長為254納米、功率密度為2mW/cm2的低壓汞燈激發(fā)玻璃30分鐘，刻在玻璃上的文字發(fā)射明亮的紅色長余輝，停止激發(fā)后12小時余輝在黑暗中仍肉眼可辨；當玻璃上的文字的長余輝消失時，用波長為366納米的長波紫外光照射玻璃30秒鐘，當移去366納米的長波紫外光時，刻在玻璃上的文字重新發(fā)射紅色長余輝長達2小時，亦即光激勵長余輝。
實施例2玻璃的摩爾百分比組成為15％三氧化二硼、50％氧化鋅、0.06％氧化錳、0.002％三氧化二鐿、0.01％三氧化二銻、35％二氧化硅；原料研磨混勻后，在1550℃恒溫半個小時，玻璃液出爐后得到紅色長余輝和光激勵長余輝玻璃。將刻有圖案的鏤空模板蓋在玻璃陶瓷上，用波長為0.15納米的X射線激發(fā)玻璃30分鐘，玻璃發(fā)射明亮的紅色長余輝，停止激發(fā)后4小時玻璃上圖案的余輝在黑暗中仍肉眼可辨；當圖案的長余輝消失時，用波長為514納米的激光照射玻璃20秒鐘，當移去514納米的激光時，玻璃上的圖案重新發(fā)射紅色余輝長達1小時，亦即光激勵長余輝。
實施例3玻璃的摩爾百分比組成為40％三氧化二硼、40％氧化鋅、0.005％氧化錳、20％二氧化硅；原料研磨混勻后，在1250℃恒溫2小時；玻璃液出爐后得到紅色長余輝和光激勵長余輝玻璃。用伽瑪射線激發(fā)玻璃30分鐘，玻璃發(fā)射明亮的紅色長余輝，停止激發(fā)后12小時余輝在黑暗中仍肉眼可辨；玻璃的長余輝消失時，用波長為633納米的激光照射玻璃30秒鐘，當移去633納米激光時，玻璃重新發(fā)射紅色長余輝長達1小時，亦即光激勵長余輝。
實施例4玻璃的摩爾百分比組成為22％三氧化二硼、65％氧化鋅、0.02％二氧化錳、0.6％三氧化二鐿、0％三氧化二銻、10％二氧化硅；原料研磨混勻后在1500℃恒溫1小時，玻璃液出爐后得到紅色長余輝和光激勵長余輝玻璃。用波長為254納米的光將文字刻在玻璃上，刻在玻璃上的文字發(fā)射明亮的紅色長余輝，停止激發(fā)后12小時余輝在黑暗中仍肉眼可辨；當玻璃上的文字的長余輝消失時，用波長為488納米的激光照射玻璃20秒鐘，當移去488納米的激光時，刻在玻璃上的文字重新發(fā)射紅色長余輝長達1小時，亦即光激勵長余輝。
實施例5玻璃的摩爾百分比組成為22％三氧化二硼、60％氧化鋅、0.095％二氧化錳、0.1％三氧化二鐿、0.05％三氧化二銻、18％二氧化硅；原料研磨混勻后在1380℃恒溫1.5小時；玻璃液出爐后得到紅色長余輝和光激勵長余輝玻璃。將刻有文字的鏤空模板蓋在玻璃上，用最大發(fā)射波長為254納米、功率密度為2mW/cm2的低壓汞燈激發(fā)玻璃30分鐘，刻在玻璃上的文字發(fā)射明亮的紅色長余輝，停止激發(fā)后12小時余輝在黑暗中仍肉眼可辨；當玻璃上的文字的長余輝消失時，用波長為980納米的激光照射玻璃60秒鐘，當移去980納米的激光時，刻在玻璃上的文字重新發(fā)射紅色長余輝長達1小時，亦即光激勵長余輝。
實施例6將實施例1中得到的紅色長余輝和光激勵長余輝玻璃于加熱爐內在700℃恒溫8小時，得到黃色長余輝和光激勵長余輝玻璃陶瓷；將刻有文字的鏤空模板蓋在玻璃陶瓷上，用最大發(fā)射波長為254納米、功率密度為2mW/cm2的低壓汞燈激發(fā)玻璃陶瓷30分鐘，刻在玻璃陶瓷上的文字發(fā)射明亮的黃色長余輝，停止激發(fā)后24小時文字的余輝在黑暗中仍肉眼可辨；當玻璃陶瓷上的文字的余輝消失時，用波長為366納米的長波紫外光照射玻璃陶瓷20秒鐘，當移去366納米的長波紫外光時，刻在玻璃陶瓷上的文字重新發(fā)射黃色余輝長達2小時，亦即光激勵長余輝。
實施例7將實施例2得到的紅色長余輝和光激勵長余輝玻璃于加熱爐內在650℃恒溫24小時，得到黃色長余輝和光激勵長余輝玻璃陶瓷。將刻有圖案的鏤空模板蓋在玻璃陶瓷上，用波長為0.15納米的X射線激發(fā)玻璃陶瓷30分鐘，玻璃陶瓷上的圖案發(fā)射明亮的黃色長余輝，停止激發(fā)后4小時圖案的余輝在黑暗中仍肉眼可辨；當圖案的長余輝消失時，用波長為514納米的激光照射玻璃陶瓷20秒鐘，當移去514納米的激光時，刻在玻璃陶瓷上的圖案重新發(fā)射黃色余輝長達1小時，亦即光激勵長余輝。
實施例8將實施例5得到的紅色長余輝和光激勵長余輝玻璃于加熱爐內750℃恒溫0.5小時，得到黃色長余輝和光激勵長余輝玻璃陶瓷。用波長254納米短波紫外線將文字刻在玻璃陶瓷上，文字的黃色余輝12小時后在黑暗中仍肉眼可辨；當玻璃陶瓷上文字的長余輝消失時，用波長為808納米的激光照射玻璃60秒鐘，當移去808納米的激光時，刻在玻璃陶瓷上的文字重新發(fā)射黃色余輝長達1小時，亦即光激勵長余輝。
實施例9將實施例4得到的紅色長余輝和光激勵長余輝玻璃用二氧化碳激光加熱0.5小時，得到黃色長余輝和光激勵長余輝玻璃陶瓷。用伽瑪射線激發(fā)玻璃陶瓷30分鐘，玻璃發(fā)射明亮的黃色長余輝，停止激發(fā)后24小時余輝在黑暗中仍肉眼可辨；當玻璃陶瓷的長余輝消失時，用波長為514納米的激光照射玻璃15秒鐘，當移去514納米的激光時，玻璃陶瓷重新發(fā)射黃色長余輝長達2小時，亦即光激勵長余輝。
實施例10將實施例1得到的紅色長余輝玻璃于加熱爐內在850℃恒溫8小時，得到綠色長余輝和光激勵長余輝玻璃陶瓷；將刻有文字的鏤空模板蓋在玻璃陶瓷上，用最大發(fā)射波長為254納米、功率密度為2mW/cm2的低壓汞燈激發(fā)30分鐘，刻在玻璃陶瓷上的文字發(fā)射明亮的綠色余輝長達24小時，當文字的余輝消失時，用波長366納米的長波紫外光照射玻璃陶瓷30秒鐘，當移去366納米的長波紫外光時，刻在玻璃陶瓷上的文字重新發(fā)射綠色余輝長達2小時，亦即光激勵長余輝。
實施例11將實施例3得到的紅色長余輝和光激勵長余輝玻璃于加熱爐內在750℃恒溫24小時，得到綠色長余輝和光激勵長余輝玻璃陶瓷。將刻有圖案的鏤空模板蓋在玻璃陶瓷上，用波長為0.15納米的X射線激發(fā)玻璃陶瓷30分鐘，刻在玻璃陶瓷上的圖案發(fā)射明亮的綠色余輝長達6小時，當文字的余輝消失時，用波長514納米的激光照射玻璃陶瓷15秒鐘，當移去514納米的激光時，刻在玻璃陶瓷上的文字重新發(fā)射綠色余輝長達1小時，亦即光激勵長余輝。
實施例12將實施例5得到的紅色長余輝和光激勵長余輝玻璃用二氧化碳激光加熱1小時，得到綠色長余輝和光激勵長余輝玻璃陶瓷。用伽瑪射線激發(fā)玻璃陶瓷30分鐘，玻璃陶瓷發(fā)射明亮的綠色余輝長達24小時；當余輝消失時，用波長808納米的激光照射玻璃陶瓷30秒鐘，當移去808納米的激光時，玻璃陶瓷重新發(fā)射綠色余輝長達1小時，亦即光激勵長余輝。
實施例13將實施例2得到的紅色長余輝和光激勵長余輝玻璃于加熱爐內在1000℃恒溫0.5小時，得到綠色長余輝和光激勵長余輝玻璃陶瓷。用波長為254納米、的光將文字刻在玻璃陶瓷上，刻在玻璃陶瓷上的文字發(fā)射明亮的綠色余輝長達12小時，當文字的余輝消失時，用波長488納米的激光照射玻璃陶瓷15秒鐘，當移去488納米的激光時，刻在玻璃陶瓷上的文字重新發(fā)射綠色余輝長達2小時，亦即光激勵長余輝。
權利要求
1.一種長余輝和光激勵長余輝記憶存儲玻璃和玻璃陶瓷，其特征在于玻璃的摩爾百分比組成為三氧化二硼15％-40％；氧化鋅40％-65％；MnO0.005％-0.095％；三氧化二鐿0％-0.6％；二氧化硅10％-35％；三氧化二銻0％-0.05％。
2.一種長余輝和光激勵長余輝記憶存儲玻璃和玻璃陶瓷的制備方法，其特征在于按摩爾百分比組成選擇三氧化二硼15％-40％；氧化鋅40％-65％；MnO 0.005％-0.095％；三氧化二鐿0％-0.6％；二氧化硅10％-35％；三氧化二銻0％-0.05％；將玻璃組成成份研磨混勻后，于1250℃-1550℃恒溫0.5小時-2小時，玻璃液出爐后得到紅色長余輝和光激勵長余輝玻璃；將紅色長余輝和光激勵長余輝玻璃在650℃-750℃之間恒溫處理0.5-24小時，得到黃色長余輝和光激勵長余輝玻璃陶瓷；將紅色長余輝和光激勵長余輝玻璃在750℃-1000℃之間恒溫處理0.5-24小時，得到綠色長余輝和光激勵長余輝玻璃陶瓷；將刻有文字或圖像的鏤空模板蓋在玻璃或玻璃陶瓷上，然后用短波紫外線、X射線或伽瑪射線激發(fā)，鏤空部分被激發(fā)產生長余輝發(fā)光；長余輝消失時，用長波紫外線、可見光或紅外射線照射整塊玻璃或玻璃陶瓷，文字或圖像會重新出現(xiàn)，以長余輝的形式存在。
全文摘要
本發(fā)明屬于長余輝和光激勵長余輝記憶存儲玻璃和玻璃陶瓷的制備方法。該方法選擇二氧化硅,三氧化二硼,氧化鋅為玻璃基質,單獨摻入錳(II)離子或共摻錳(II)、鐿(III)離子、銻(III)離子,經研磨混勻后,恒溫處理得到紅色長余輝和光激勵長余輝玻璃;對該紅色長余輝和光激勵長余輝玻璃用加熱爐或二氧化碳激光器進行熱處理后可得到綠色和黃色長余輝和光激勵長余輝玻璃陶瓷。利用光激勵長余輝現(xiàn)象,采用刻有文字或圖像的鏤空模板,或用光刻,將文字或圖像用短波紫外線、X射線或伽瑪射線存入長余輝和光激勵長余輝玻璃或玻璃陶瓷中,然后用長波紫外線、可見光或紅外射線將存入的文字或圖像以長余輝的形式讀出。
文檔編號C03C4/00GK1378987SQ02117958
公開日2002年11月13日 申請日期2002年5月27日 優(yōu)先權日2002年5月27日
發(fā)明者蘇鏘, 李成宇, 呂玉華 申請人:中國科學院長春應用化學研究所