專利名稱：一種低溫燒結氮化鋁基復相材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種低溫燒結氮化鋁(AlN)基復相材料及其制備方法，主要用于高密度微電子封裝，屬于電子封裝材料及其制造領域。
然而，目前國際市場上主要應用的陶瓷封裝材料由于燒結溫度較高，回路材料以W、Mo為主，成本較高，制約了陶瓷基板的大規模生產。于是，國際上開始把目光轉向低溫燒結陶瓷體系(LTCC)。LTCC材料的燒結溫度通常在850℃到1000℃之間，回路材料為Cu、Ag等電阻率小的優良導體。LTCC系統的組成以Al2O3和玻璃或微晶玻璃為主，如日本的馬場康行報道的在900℃燒結的Al2O3/硼硅酸鉛玻璃復相材料的熱導率為2.93W/mK((日)《電子材料》1996，35(10)，70-73，)；Rokuro Kambe等報道的950℃燒結的堇青石微晶玻璃的熱導率為3W/mK(Am.Ceramic Society Bulletin 1992，6，(71)，962-968)。材料本身的基體材質的熱導率不高，再加上通常又含有50wt％左右的玻璃相，所以導致復相材料的熱導率更低的結果。
氮化鋁(AlN)陶瓷具有較高的熱導率，約為Al2O3陶瓷的5～10倍。以氮化鋁取代氧化鋁制備AlN基復相材料可得到較好的導熱性能。J.H.Enloe等發明的在900～1400℃的溫度下燒結的AlN～硼硅酸鹽玻璃(重量比為1∶0.45-0.70)基板材料，其熱導率最高為7W/mK(U.S.5017434)。但是因其燒結溫度較高900～1400℃，在與Cu、Ag、Au等低熔點(961～1083℃)低電阻的金屬良導體共燒時，將會影響到電子器件運行的可靠性，而且該材料的熱導率還是偏低。
本發明的第二個目的是針對低溫燒結氮化鋁基復相材料的制備方法。首先，本發明提供的低溫燒結氮化鋁基復相材料是由氮化鋁、硼硅酸鉛玻璃和助劑LiF組成。AlN粉是用自蔓延高溫合成法(SHS)生產的AlN粉體，平均粒徑為7～8μm，晶粒發育完整，氮含量為33.18wt％。硼硅酸鉛玻璃粉體用一般玻璃熔制工藝自制，其主要成分為50～75wt％SiO2，3～17wt％B2O3，15～29wt％PbO，余量為其它堿金屬或堿土金屬氧化物，如K2O、Na2O、Li2O或CaO中一種，玻璃粉經72小時濕法球磨，平均粒徑為1～2μm。另外，加入LiF粉體(純度＞99.9％)作為燒結助劑。其中AlN的含量為50-80wt％，硼硅酸鉛玻璃粉50～15wt％。其余為LiF。
具體制備方法是按上述組份配比配料，然后在無水乙醇中以AlN球為研磨介質，球磨24小時，將混合均勻的粉體烘干后，干壓成型。采用熱壓燒結方法，進行AlN/玻璃復相材料的低溫燒結。根據復相材料中引入的硼硅酸鉛玻璃的高溫軟化特征，本發明采用獨特的燒結工藝第一階段從室溫到玻璃軟化點溫度(600-800℃)，升溫速度可較快，為20-30℃/min，壓力在3-10Mpa范圍；第二階段從玻璃軟化點溫度到最高燒結溫度，升溫速度減慢(10℃/min)，同時壓力在10～15Mpa范圍；第三階段為保溫階段，即在最高燒結溫950℃或1000℃下，壓力在18～25Mpa范圍，保溫1～4小時。在第一階段由于溫度較低，玻璃尚未發生轉變產生液相，可以快速升溫。第二階段達到玻璃的軟化溫度，玻璃軟化并有液相出現，升溫速度適當減慢，可使玻璃相充分液化，促進玻璃相的流動和AlN顆粒的重新排布，可適當加壓。最后在高溫保溫階段，玻璃粘度繼續降低，表面張力減小，液相包裹AlN顆粒并進入孔隙，進入粘滯流動階段，此時加上全部壓力18～25Mpa可有效促進材料的致密化過程。在溫度高于LiF的熔點時，作為助熔劑的LiF也產生液相，進一步降低液相的粘度，促進液相流動和玻璃相對AlN顆粒的潤濕，提高燒結驅動力。在壓力和液相粘流的共同作用下，復相材料在低于800～1050℃的溫度下，在2小時內即可達到較高的致密程度。適當延長保溫時間到4～8小時，可以進一步提高材料的密度和導熱性能。
由本發明提供的組份和工藝制備出的用于電子封裝材料的AlN/玻璃復相材料，由氮化鋁和玻璃相組成，AlN的含量在50～80wt％范圍，密度為3.00～3.20g/cm-3，氣孔率為0.15～0.50％，熱導率最高可達11W/mK.
本發明有以下優點(1)采用以自蔓延高溫合成法生產的AlN粉體為原料，該粉體晶粒發育完整，顆粒度大，可提高復相材料的熱導率。
(2)按所指出的配方及燒結工藝，可以得到AlN含量為50～80wt％的AlN與玻璃相的復合材料。利用硼硅酸鹽玻璃在較低溫度下即可產生液相這一特點，使氮化鋁基復相材料在950℃或1000℃的低溫下可以燒結致密；同時由于燒結過程中合理施加壓力，大大縮短燒結時間，提高效率，降低成本。
(3)助熔劑LiF的使用可以有效降低玻璃液相的粘度，使玻璃與氮化鋁良好潤濕，減少玻璃含量，同時由于該成分在高溫下可逸出，有效提高了復相材料的致密化程度。
(4)特別是在復相材料中含有較多的氮化鋁相，材料具有良好的導熱性能，常溫熱導率最高可達到11W/mK，比現有報道的AlN-硼硅酸鹽玻璃材料的最高熱導率幾乎增加50％。
實施例170g的AlN粉體(平均粒徑為7.8μm)，25g的硼硅酸鉛玻璃(主要成分SiO270wt％，PbO20wt％，B2O33wt％，K2O7wt％，平均粒徑為1.5μm)，加入5g的LiF作為燒結助劑。加入200ml無水乙醇，400g平均直徑為6mm的AlN球，在塑料桶中混合24小時，烘干后，干壓制成30×35×12mm的素坯。燒結在石墨發熱體爐中進行，熱壓模具為矩形石墨模具，截面大小為30×35mm，用BN涂于模具內壁。熱壓燒結時以1atm的流動N2保護。具體燒結工藝如下，第一階段從室溫到650℃，升溫速率為30℃/min，第二階段從650～1000℃，升溫速率為10℃/min，軸向壓力為10Mpa，第三階段為1000℃保溫時間為8小時，軸向壓力為20Mpa。
樣品燒結后，加工為5×5×35mm的試條，用阿基米德法測量樣品的密度和氣孔率，用穩態法測樣品的熱導率。樣品的密度為3.01g/cm3，氣孔率為0.28％，熱導率可以達到11.1W/mK。
實施例2先將AlN粉體過篩，取60g的AlN粗粉(平均粒徑為15μm)，32g的硼硅酸鉛玻璃(主要成分SiO265wt％，PbO25wt％，B2O35wt％，CaO5wt％，平均粒徑為1.7μm)，加入8g的LiF作為燒結助劑。成型與熱壓燒結工藝同實施例1，燒結溫度降為950℃，保溫2小時。燒結后樣品密度為3.04g/cm3，氣孔率為0.42％，熱導率為10.3W/mK。
上述二個實施例制備出的低溫燒結AlN基復相材料與國外報道用于電子封裝的AlN基基板材料比較有如表1所示優點國外報道AlN/材料 實施例1實施例2硼硅玻璃陶瓷燒結溫度 900℃ 1000℃ 950℃保溫時間 2h 8h 2h熱導率W/mK 7 11.1 10.權利要求
1.一種低溫燒結氮化鋁基復相材料，其特征在于(1)由AlN、硼硅酸鉛玻璃和LiF組成，具體組成(wt％)為AlN 50-80，硼硅酸鉛玻璃50-15，含量為LiF(2)硼硅酸鉛玻璃的主要成分(wt％)為SiO250-75，B2O33-17，PbO15-29余量為堿金屬或堿土金屬的氧化物。
2.按權利要求1所述的低溫燒結氮化鋁基復相材料，其特征在于所述的堿金屬或堿土金屬的氧化物是K2O、Na2O、Li2O或CaO中一種。
3.按權利要求1所述的低溫燒結氮化鋁基復相材料，其特征在于所述的硼硅酸鉛玻璃組成范圍的軟化點為600-800℃。
4.按權利要求1所述的低溫燒結氮化鋁基復相材料，包括原料選擇、混料、燒結工藝，其特征在于(1)AlN粉是自蔓延高溫合成法生產的AlN粉體，平均粒徑5-15μm，氮含量≥33.18％；(2)硼硅酸鉛玻璃粉的平均粒徑1-2μm；(3)將上述(1)和(2)的粉料，加入助劑LiF，按權利要求1中的(1)的比例配比，烘干，干壓在無水乙醇中混和成型；(4)采用熱壓燒結方法，分三階段升溫，加壓；具體步驟為第一階段從室溫到玻璃軟化點溫度，升溫速度為20-30℃/min，壓力在3-10Mpa范圍；第二階段從玻璃軟化點溫度到最高燒結溫度，升溫速度為10℃/min，壓力在10～15Mpa范圍；第三階段保溫階段950或1000℃下，壓力在18～25Mpa范圍，保溫2～8小時。
全文摘要
一種低溫燒結AlN基復相材料及其制備方法,涉及電子封裝材料及其制造領域。其特征在于復相材料由AlN50－80,硼硅酸鉛玻璃50－15,余量為LiF(wt%)組成,硼硅酸鉛玻璃的組成(wt%)SiO
文檔編號C04B35/581GK1363534SQ0211065
公開日2002年8月14日 申請日期2002年1月25日 優先權日2002年1月25日
發明者張擎雪, 雒曉軍, 李文蘭, 莊漢銳, 嚴東生 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所