專利名稱：介電陶瓷組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及廣泛應用于高頻電子元器件中的介電陶瓷組合物，更具體地說，本發明涉及一種低溫共燒的介電陶瓷組合物，其具有高介電常數和低介電損耗。
介電材料的燒結溫度必須比內電極的熔點低。因此當Ag或Cu被用作電極時，可用的介電材料只能從一個窄范圍內進行選擇。
通常，使用Ag作為內電極的LTCC材料主要由玻璃粉結合用于提高強度和介電性能的陶瓷填料組成。其燒結溫度為約900℃或900℃以下。
但是，人們發現這樣的組合物其介電常數大多為10或10以下，該介電常數太低而不能將其應用于LC濾波器。要想應用于LC濾波器，需要介電組合物具有高介電常數、低介電損耗(高Q值)及穩定的共振頻率溫度系數。
例如，具有高介電常數的介電陶瓷組合物允許減小電極的尺寸，這使得有可能使電子設備小型化。另外，這樣的介電體對減少介電損耗很有用。此外，穩定的共振頻率溫度系數有助于穩定介電體的高溫性能。
主要以兩種方式對具有高介電常數的LTCC材料進行了開發和研究一種方式是開發可在900℃或900℃以下燒結的體系；另一種方式是以具有高介電常數的常規的介電材料為基礎，開發含有低溫助燒結劑或玻璃粉的復合體系。
前者通常是基于Bi的體系。但是這些體系因其與電極發生反應及再現性不好而難以在實踐中應用。
與后者相關，已知一種技術，其中燒結溫度為1,300℃或1,300℃以上的CaO-Sm2O3-Nd2O3-Li2O-TiO2組合物(K.H.Yoon等，日本應用物理學雜志(Jpn.J.Appl.Phys.)，35[9B]5145(1996))與助燒結劑B2O3-Li2O結合，以將燒結溫度降至1,100℃。但是，1,100℃仍然太高而不能與Ag電極共燒。
本發明的另一個目的是提供一種介電陶瓷組合物，其燒結性能提高，并具有可控的高頻介電性能。
按照本發明的一個方面，提供一種由下面的化學式1表示的介電陶瓷組合物化學式1a重量％{xCaO-y1Sm2O3-y2Nd2O3-wLi2O-zTiO2}+b重量％(基于ZnO-B2O3-SiO2或基于Li2O-B2O3-SiO2的玻璃粉)其中，13.0摩爾％≤x≤20.0摩爾％；10.0摩爾％≤y1+y2≤17.0摩爾％；6.0摩爾％≤w≤11.0摩爾％；60.0摩爾％≤z≤67.0摩爾％，條件是x+y1+y2+w+z＝100；85.0重量％≤a≤97.0重量％；3.0重量％≤b≤15.0重量％。
按照本發明的另一個方面，提供一種由下面的化學式2表示的介電陶瓷組合物化學式2a重量％{xCaO-y1Sm2O3-y2Nd2O3-wLi2O-zTiO2}+b重量％(基于ZnO-B2O3-SiO2或基于Li2O-B2O3-SiO2的玻璃粉)+c重量％CuO其中，13.0摩爾％≤x≤20.0摩爾％；10.0摩爾％≤y1+y2≤17.0摩爾％；6.0摩爾％≤w≤11.0摩爾％；60.0摩爾％≤z≤67.0摩爾％，條件是x+y1+y2+w+z＝100；85.0重量％≤a≤97.0重量％；3.0重量％≤b≤15.0重量％；及c≤7.0重量％。
可以進一步向組合物中加入CuO。在介電組合物中，CuO起到作為助燒結劑促進組合物稠化的作用，并在控制高頻下的介電性能方面發揮作用。
如上所述，盡管陶瓷組合物CaO-Sm2O3-Nd2O3-Li2O-TiO2在介電損耗和介電常數方面具有優越性，但由于其在遠高于Ag熔點(961℃)的1,300℃燒結，因此其不能與Ag電極共燒。
按照本發明，改變基礎陶瓷組合物CaO-Sm2O3-Nd2O3-Li2O-TiO2各組分的摩爾比，并在其中加入一定量的玻璃粉以使陶瓷組合物與Ag電極共燒成為可能。若用于本發明，基礎陶瓷組合物CaO-Sm2O3-Nd2O3-Li2O-TiO2含有13-20摩爾％的CaO(x)、10-17摩爾％的Sm2O3和Nd2O3(y1+y2)、6-11摩爾％的Li2O(w)和60-67摩爾％的TiO2(z)，條件是x+y1+y2+w+z＝100。
當CaO的用量低于13摩爾％時，組合物具有較大的負TCF值。另一方面，當Li2O的用量超過20摩爾％時，組合物的TCF在正方向上過度增大。因此，含有低于13摩爾％或超過20摩爾％的CaO的組合物不能在實踐中應用。要使TCF值滿足實際用途，即TCF的范圍為±20ppm/℃，優選CaO的用量為13-20摩爾％。
如果Sm2O3與Nd2O3的用量和(y1+y2)達到10摩爾％，基礎陶瓷組合物表現出過大的正TCF值。另一方面，Sm2O3與Nd2O3的用量和超過17摩爾％會引起介電損耗增加，因此Q值下降。因此，Sm2O3與Nd2O3的用量和優選限定在10-17摩爾％的范圍內。例如，在存在極小量的Sm2O3和Nd2O3時，形成TCF高達+300ppm/℃的CaTiO3相，使組合物的TCF過度增大。另一方面，如果Sm2O3與Nd2O3的用量和超過17摩爾％，形成次生相-Sm2Ti2O7相，該相使Q值大幅下降。
如果Li2O的用量低于6摩爾％，形成負向影響Qf值的Sm2Ti2O7。另一方面，當Li2O的用量超過11摩爾％時，基礎陶瓷組合物的TCF過度增大。因此，優選Li2O的用量范圍為6-11摩爾％。
在本發明中，使用一種玻璃粉組合物以降低基礎介電組合物的燒結溫度至可以將組合物和由低熔點金屬如Ag制成的電極一起燒結的程度。
對本發明有用的玻璃粉是基于ZnO-B2O3-SiO2-PbO或基于Li2O-BaO-B2O3-SiO2的玻璃粉。
優選基于ZnO-B2O3-SiO2-PbO的玻璃粉含有30-70重量％的ZnO、5-30重量％的B2O3、5-40重量％的SiO2和2-40重量％的PbO。
B2O3降低玻璃的粘度并促進本發明的介電陶瓷組合物的稠化。當B2O3的用量低于5重量％時，介電陶瓷組合物很可能不能在低于900℃的溫度燒結。當B2O3的用量超過30重量％時，介電陶瓷組合物的耐濕性不好。因此，其用量優選為約占玻璃粉的5-30重量％。
SiO2的用量超過40重量％導致玻璃粉的軟化溫度過度增大，因此不能用作助燒結劑。當SiO2的用量低于5重量％時，不能發揮其效果。因此，優選SiO2的用量范圍為5-40重量％。
如果PbO的用量低于2重量％，玻璃粉具有過高的軟化溫度(Ts)，無助于介電陶瓷組合物的燒結。另一方面，當PbO的用量超過40重量％時會降低玻璃粉的Ts從而促進組合物的稠化，但存在Q值減小的問題。考慮到這些因素，PbO在玻璃粉中的含量限定在2-40重量％的范圍內。
優選ZnO的用量為30～70重量％。過量的ZnO會導致玻璃粉軟化溫度的升高，使得不可能低溫燒結。
當使用基于Li2O-BaO-B2O3-SiO2的玻璃粉時，優選其含有1-10重量％的Li2O、10-40重量％的BaO、20-50重量％的B2O3和15-40重量％的SiO2。
由于與基于ZnO-B2O3-SiO2玻璃粉的同樣的原因，基于Li2O-BaO-B2O3-SiO2的玻璃粉中的B2O3和SiO2的含量受到限制，但與基于ZnO-B2O3-SiO2玻璃粉中的含量稍有不同。
Li2O降低玻璃粉的軟化溫度(Ts)，促進介電陶瓷組合物的稠化，其用量最高達10重量％；否則組合物的耐濕性不好。
當在含有超過40重量％的BaO的玻璃粉存在下低溫燒結介電陶瓷組合物時，組合物的Q值顯著減小。如果BaO的含量低于10重量％，玻璃粉的軟化溫度上升，降低組合物的可燒結性。因此，BaO的用量優選限定在占玻璃粉的10-40重量％的范圍內。
至于玻璃粉的用量，優選為占組合物總重量的約3-15重量％。例如，當使用過少的玻璃粉時，組合物不能被燒結，從而使介電常數減小。另一方面，當使用過多的玻璃粉時，介電常數和Q值都減小。
按照本發明的另一個實施方案，在介電陶瓷組合物中使用CuO來促進稠化及控制介電性能。CuO與玻璃粉協同發揮助燒結劑的作用而增大介電常數。另外，CuO還在控制頻率的溫度系數而不使Q值發生大的變化方面發揮作用。優選CuO的用量為7重量％或7重量％以下。如果CuO的用量超過7重量％，會使介電常數和Q值下降，而不能促進組合物的稠化。超過在介電體中的溶解度極限，CuO在界面上形成次生相。
以下將描述本發明的介電陶瓷組合物的制備。
按照所需要的組合物xCaO-y1Sm2O3-y2Nb2O3-wLi2O-zTiO2稱量各自純度為99.0％或99.0％以上的起始物質CaCO3、Sm2O3、Nb2O3、Li2CO3和TiO2，并將這些物質以濕法混合。
關于這一點，濕法混合是通過在一臺棒磨機中，借助3Φ氧化鋯球在去離子水中碾磨起始物質約16小時進行的。
干燥并煅燒如此得到的漿料。優選以5℃/分的加熱速率，在1,000-1,150℃下煅燒約2小時。當煅燒溫度低于1,000℃時，大量的Sm2TiO7殘留在中間相中，導致燒結后Q值下降。另一方面，當煅燒溫度高于1,150℃時，粉末變得過于粗糙而無法在以后磨碎。
按照所需要的組合物稱量以后，玻璃粉組分在1,200-1,400℃熔化、用水淬火并以干法磨碎。之后，將粗糙的顆粒在乙醇中精磨為粒子尺寸為0.5～1.0μm的粉末。
將基礎介電陶瓷組合物與玻璃粉組合物和適宜量的CuO在一批中混合，然后將所得混合物磨碎。
干燥后，在600-700℃下二次煅燒如此獲得的粉末。第二次煅燒的溫度比玻璃粉的軟化溫度(Ts)稍高，使介電體與玻璃粉為均相，從而提高了介電陶瓷組合物燒結后的均勻性。
接下來，進一步將煅燒的粉末分解至所需的粒子尺寸、與一種粘合劑混合，并模塑為所需要的形狀如圓盤狀或片狀。
然后，煅燒圓盤狀或片狀電極，并在低于900℃的溫度下共燒，得到所需要的器件。
以上概括說明了本發明，參照某些特定的實施例可以進一步理解本發明，在本文中列出這些實施例的目的是僅用于說明，除非另有說明，無意限制本發明。
將如此獲得的漿料干燥，在研缽中粗磨，并以5℃/分的加熱速率加熱到1,000-1,150℃，在此溫度下煅燒2小時。
隨后，首先在研缽中研磨，之后使用行星式軋機以200轉/分(rpm)的轉速研磨30分鐘，磨碎煅燒的粉末。與一種粘合劑結合后，通過單軸壓縮機，使用14mmΦ的模具，以2.0噸/平方厘米(cm2)的壓力將磨碎的粉末模塑為一個圓盤。將試樣在1,300℃燒結3小時，并測定其介電常數(K)、Q值和TCF。結果列在下表1中。
在表1中，通過Hakki和Coleman法測定介電常數(K)和Q值，通過空腔諧振法測定共振頻率的溫度系數(TCF)。在20-85℃之間測量TCF。關于這一點，試樣在20℃保持30分鐘后測定試樣的共振頻率，然后加熱到85℃并在該溫度下保持30分鐘后，測定共振頻率。通過該測量，測得了TCF。
表1
如表1所示，本發明的基礎陶瓷組合物(編號7-9)除表現出500或500以上的Q值和±20ppm/℃的TCF外，還具有70以上的介電常數。實施例2將表1的7號和8號組合物分別在研缽里粗磨以后，在一批中向每30g組合物中加入2.0-17.0重量％的玻璃粉及0-8.0重量％的CuO，如下表4所示。其后，再次研磨混合物并將其混合均勻。
玻璃粉的制備方法是按照表2和表3的組合物稱量其組分，使各組分在1,200-1,400℃熔化，在水中淬火，干法研磨成粗顆粒，及在乙醇中將其研磨至尺寸為0.5-1.0μm。
接下來，將混合物干燥，并在600-700℃下煅燒2小時。
隨后，先在研缽中研磨煅燒的粉末，后在行星式軋機中以200rpm的轉速研磨30分鐘。
與一種粘合劑結合后，通過單軸壓縮機，使用14mmΦ的模具，以2.0噸/平方厘米的壓力將磨碎的粉末模塑為一個圓盤。將試樣在900燒結3小時，并測定其介電常數(K)、Q值、TCF和燒結密度。結果列在下表4中。
在表4中，通過分別在1,050℃下燒結比較組合物1和5制備比較組合物2和13。另外，還分析了試樣的燒結狀態，結果列于表4中。
以與實施例1相同的方式測定介電性能，包括介電常數(K)、Q值和TCF。
表2
表3
表4
1燒結不好2沒有燒結3耐濕性不好如表4所示，除可在低至900℃的溫度下燒結以外，本發明的介電陶瓷組合物1-10具有70或70以上的介電常數、500或500以上的Q值及±20.0ppm/℃的TCF。
相反，比較組合物1-23在900℃沒有燒結，或即使燒結了，包括介電常數、Q值和TCF在內的介電性能也不好。
如上所述，向可在1,300℃或1,300℃以上的基礎組合物中加入玻璃粉和CuO使本發明的介電陶瓷組合物與Ag電極在低至900℃的溫度下燒結成為可能。因此該介電陶瓷組合物具有60或60以上的介電常數、500或500以上的Q值(在3GHz)及±20.0ppm/℃的TCF，由此這些組合物適用于多層化的LC濾波器。
以舉例的方式描述了本發明，但應當理解所用的術語意在用于說明而非用于限制。按照上述教導，有可能對本發明進行多種改變和變化。因此，應當理解在附帶的權利要求書的范圍內，本發明可以在除特定描述的內容以外進行實踐。
權利要求
1.一種介電陶瓷組合物，其含有85.0-97.0重量％的、由下面的化學式1表示的基礎組合物xCaO-y1Sm2O3-y2Nd2O3-wLi2O-zTiO2其中，13.0摩爾％≤x≤20.0摩爾％；10.0摩爾％≤y1+y2≤17.0摩爾％；6.0摩爾％≤w≤11.0摩爾％；60.0摩爾％≤z≤67.0摩爾％，條件是x+y1+y2+w+z＝100；和3.0-15.0重量％的基于ZnO-B2O3-SiO2或基于Li2O-B2O3-SiO2的玻璃粉。
2.權利要求1所要求的介電陶瓷組合物，其進一步含有7.0重量％或7.0重量％以下的CuO。
3.權利要求1所要求的介電陶瓷組合物，其中基于ZnO-B2O3-SiO2的玻璃粉含有30-70重量％的ZnO、5-30重量％的B2O3、5-40重量％的SiO2和2-40重量％的PbO。
4.權利要求1所要求的介電陶瓷組合物，其中基于Li2O-B2O3-SiO2的玻璃粉含有1-10重量％的Li2O、10-40重量％的BaO、20-50重量％的B2O3和15-40重量％的SiO2。
全文摘要
提供一種可以與Ag電極共燒的、具有高介電常數和低介電損耗的介電陶瓷組合物用于各電器和電子器具的各種部件中。該組合物以具有高介電常數的基礎組合物為基礎，含有玻璃粉和選擇性的CuO，該組合物由下面的化學式表示a重量％{xCaO－y
文檔編號C04B35/462GK1418844SQ02105609
公開日2003年5月21日 申請日期2002年4月15日 優先權日2001年11月13日
發明者金佑燮, 許康憲, 金鐘翰, 金俊熙 申請人:三星電機株式會社